透明耐热阻燃膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种具有高透明性、耐热性及阻燃性的透明耐热阻燃膜。本发明的透明耐热阻燃膜在热变形温度为250℃以下且透明的非晶质性的热塑性树脂膜的至少一个面具有透明耐热保护层，其中，所述透明耐热保护层由含无机氧化物粒子作为交联剂的聚硅氧烷树脂形成。上述透明耐热保护层的折射率优选处于1.40～1.43的范围。另外，上述透明耐热保护层的厚度优选处于1～100μm的范围。
【专利说明】透明耐热阻燃膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及透明耐热阻燃膜、和使用了该透明耐热阻燃膜的防燃膜及光学用膜、以及上述透明耐热阻燃膜的制造方法。
【背景技术】
[0002]对于使用了热塑性树脂的透明膜而言，有聚酯或聚碳酸酯等非晶质性的聚合物、聚丙烯(PP)或环烷烃系等脂肪族烃系的聚合物等多种多样的透明膜，且被用于各种各样的用途中。热塑性树脂如其名称那样，若加热至熔点以上则发生熔融，因此，膜的耐热性在理论上处于其熔点以下，存在无法用于需要耐热性的用途这样的问题。另一方面，对于热固化性树脂而言，通常已知有聚酰亚胺、聚酰胺、环氧化合物、硅酮树脂等耐热性高的材料。但是，热固化性树脂一般来说大多透明性差。总之，这些树脂通常是易燃材料，为了赋予阻燃性，需要添加阻燃剂等，存在很难确保透明性这样的问题。
[0003]另一方面，对于这些膜而言，为了确保表面的平滑性，此外为了提高耐擦伤性、耐污染性，而涂布了硬涂层等保护层。在专利文献I中，提出了通过使低分子量的硅氧烷低聚物的缩合物发生紫外线固化而设置硬涂层的方法。但是，对于具有这样的保护层的膜来说，虽然硬涂性、耐热性优异，但是若暴露于膜的熔点以上的温度下，则由于硬涂层的分子量低，因此表面硬而机械强度差，存在无法在树脂的熔点以上维持膜的形状这样的问题。
[0004]在专利文献2中，作为耐磨耗性和弯曲性优异的硬涂膜，提出了氨基甲酸酯-丙烯酸酯系。对于该硬涂膜来说，虽然硬涂层的伸长率、加工性、铅笔硬度等优异，但是氨基甲酸酯-丙烯酸酯系在耐热性方面存在问题，存在在200°C以上的高温下发生黄变这样的缺点。另外，也无法确保阻燃性。
[0005]在专利文献3中，提出了用反应性的丙烯酰基对二氧化硅粒子表面加以处理而成的硬涂膜。对于该硬涂膜而言，虽然耐擦伤性优异，但是折射率比较高为1.53，因此，无法特别地期待表面反射率降低效果。另外，若来自丙烯酰基的部分长时间暴露于200°C以上的高温，则依然还是存在发生变色这样的问题，该硬涂膜也难以确保阻燃性。
[0006]如上所述，难以使用硬涂层等保护层来平衡良好地确保膜的耐热性的提高、阻燃性、防污性等特性。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2008 - 106103号公报
[0010]专利文献2:日本特开2005 - 305383号公报
[0011]专利文献3:日本特开2004 - 149631号公报
【发明内容】
[0012]发明所要解决的课题
[0013]因而，本发明的目的在于，提供一种具有高透明性、耐热性及阻燃性的透明耐热阻燃膜、及使用该透明耐热阻燃膜的防燃膜、光学用膜、以及上述透明耐热阻燃膜在工业上高效的制造方法。
[0014]用于解决课题的手段
[0015]本发明人等为了实现上述目的而进行了深入的研究，结果发现，若在热塑性树脂膜的单面或双面设置下述的透明耐热保护层，则能够显著地改善原有的热塑性树脂膜的耐热性、透明性、阻燃性、防污性等，所述透明耐热保护层以耐热性、透明性、阻燃性优异的硅酮树脂为基质，并且使其中含有无机氧化物粒子，所述透明耐热保护层包含利用上述无机氧化物粒子使上述硅酮树脂交联而得的交联结构体。本发明以上述见解为基础，进一步进行了反复的研究而完成。
[0016]S卩，本发明提供一种透明耐热阻燃膜，其在热变形温度为250°C以下且透明的非晶质性的热塑性树脂膜的至少一个面具有透明耐热保护层，所述透明耐热保护层由含无机氧化物粒子作为交联剂的聚硅氧烷树脂形成。
[0017]上述透明耐热保护层的折射率优选处于1.40?1.43的范围。
[0018]上述透明耐热保护层的厚度优选处于I?100 μ m的范围。
[0019]在上述透明耐热阻燃膜中，上述无机氧化物粒子是一次粒径处于I?IOOnm的范围、表面电位处于PH2?5的范围的胶体二氧化硅，该胶体二氧化硅表面的硅烷醇基可以与上述聚硅氧烷树脂发生化学键合而使该聚硅氧烷树脂交联。
[0020]另外，上述聚硅氧烷树脂是在分子内具有选自烷氧基甲硅烷基及硅烷醇基中的至少I种反应性基团、且该反应性基团的总含量为8?48重量％的聚硅氧烷树脂，该聚硅氧烷树脂可以与上述无机氧化物粒子通过化学键交联。
[0021]本发明另外提供一种使用了上述的透明耐热阻燃膜的防燃膜。
[0022]本发明还提供一种使用了上述透明耐热阻燃膜的光学用膜。
[0023]本发明另外还提供一种透明耐热阻燃膜的制造方法，其特征在于，在热变形温度为250°C以下且透明的非晶质性的热塑性树脂膜的至少一个面设置透明耐热保护层，所述透明耐热保护层由包含含无机氧化物粒子作为交联剂的聚硅氧烷树脂的硅酮树脂组合物形成。
[0024]发明效果
[0025]根据本发明的透明耐热阻燃膜，因为在热塑性树脂膜的表面具有由特定的硅酮树脂组合物形成的透明耐热保护层，所以具有非常高的透明性、耐热性及阻燃性。另外，还具有高防污性。此外，通过设置上述透明耐热保护层，从而能够赋予比原有的热塑性树脂膜更优异的透明性、耐热性、阻燃性、防污性、表面硬度、弯曲强度等。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是表示本发明的透明耐热阻燃膜的一例的概略剖面图。
【具体实施方式】
[0027]本发明的透明耐热阻燃膜在热变形温度为250°C以下且透明的非晶质性热塑性树脂膜的至少一个面(优选为两个面)具有透明耐热保护层，所述透明耐热保护层由含有无机氧化物粒子作为交联剂的聚硅氧烷树脂形成。[0028]图1是表示本发明的透明耐热阻燃膜的一例的概略剖面图。在该例中，透明耐热阻燃膜3在热塑性树脂膜I的一个面具有由含有无机氧化物粒子作为交联剂的聚硅氧烷树脂形成的透明耐热保护层2。需要说明的是，也可以在热塑性树脂膜I的两面具有该透明耐热保护层。
[0029][热塑性树脂膜]
[0030]在本发明中，作为热塑性树脂膜，只要是热变形温度为250°C以下且透明的非晶质性热塑性树脂膜，就没有特别限定。作为这样的热塑性树脂膜，例如可列举出:非晶性聚酯膜[非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等]、非晶性聚烯烃膜[4 -甲基戊烯(共)聚合物膜等]、环状聚烯烃膜、聚碳酸酯(PC)膜、聚氯乙烯(PVC)膜、苯乙烯系树脂膜(聚苯乙烯膜、ABS树脂膜、AS树脂膜等)、丙烯酸类树脂膜等。热塑性树脂膜可以是单层膜，也可以是层叠膜。作为上述热塑性树脂膜，优选为无拉伸膜。
[0031]需要说明的是，由于上述热塑性树脂膜为非晶质，因此，结晶度例如为20%以下。上述热塑性树脂膜的总透光率(厚IOOym)例如为80%以上、优选为85%以上。另外，作为上述热塑性树脂膜的厚度，可根据用途等来适当选择，但是上限通常为25(^!11(小于)、优选为150 μ m(小于)、进一步优选为100 μ m(小于)，下限例如为5 μ m、优选为ΙΟμπκ进一步优选为15 μ m。
[0032]需要说明的是，在热塑性树脂膜的两个面中，从密合性的方面出发，形成透明耐热保护层一侧的表面优选不被施以剥离处理。
[0033][透明耐热保护层]
[0034]在本发明中，透明耐热保护层是由含有无机氧化物粒子作为交联剂的聚硅氧烷树脂形成的层。优选无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂通过化学键合而结合。
[0035]作为无机氧化物粒子，只要是在粒子表面具有反应性官能团的无机氧化物粒子即可，例如可列举出二氧化硅(力)(SiO2或SiO)、氧化铝(Al2O3)、锑掺杂氧化锡(ΑΤΟ)、氧化钛(二氧化钛、TiO2)、氧化锆(ZrO2)等。这些中，特别优选二氧化硅。无机氧化物粒子可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0036]作为上述反应性官能团，例如可列举出羟基、异氰酸酯基、羧基、环氧基、氨基、巯基、烯属型不饱和基、卤素原子、异氰脲酸酯基等。这些官能团中，优选为羟基。二氧化硅粒子表面的羟基以硅烷醇基的形式存在。
[0037]作为无机氧化物粒子的平均粒径(一次粒径)，上限例如为lOOOnm、优选为500nm、进一步优选为200nm、特别优选为100nm，下限例如为lnm。需要说明的是，平均粒径可利用
动态光散射法等来测定。
[0038]无机氧化物粒子的粒度分布优选较狭，另外，优选为以一次粒径的状态进行分散的单分散状态。进一步地，无机氧化物粒子的表面电位优选处于酸性区域(例如为PH2~
5、优选为pH2~4)。只要与聚硅氧烷树脂反应时具有这样的表面电位即可。
[0039]作为上述无机氧化物粒子，优选使用胶体状的上述无机氧化物粒子。作为胶体状的无机氧化物粒子，例如可列举出胶体状二氧化硅(胶体二氧化硅)、胶体状氧化铝(氧化铝溶胶)、胶体状氧化锡(氧化锡水分散体)、胶体状氧化钛(二氧化钛溶胶)等。
[0040]作为胶体二氧化硅，例如，如日本特开昭53 - 112732号公报、特公昭57 — 9051号公报、特公昭57 — 51653号公报等所记载的那样,可列举出二氧化娃(娃酸酐)的微粒(平均粒径例如为5?lOOOnm、优选为10?IOOnm)的胶体等。
[0041]另外，胶体状二氧化硅根据需要可含有例如氧化铝、铝酸钠等，另外，根据需要还可含有无机碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等)、有机碱(例如四甲基铵等)等稳定剂。
[0042]这样的胶体状二氧化硅没有特别限制，可通过公知的溶胶一凝胶法等、具体来说例如通过 Werner Stober et al ；J.Colloid and Interface Sc1.,26,62 — 69 (1968) >Rickey D.Badley et al ;Langmuir6, 792 — 801 (1990)、色材协会杂志(色材協会誌)，61 [9]488 - 493(1988)等所记载的溶胶一凝胶法等来加以制造。
[0043]胶体二氧化硅优选为未实施表面处理的裸露的状态。在胶体二氧化硅上存在硅烷醇基作为表面官能团。
[0044]另外，作为这样的胶体二氧化硅，可使用市售品，具体来说，可列举出例如商品名“ SNOTEX - XL ”、“ SNOTEX — YL ”、“ SNOTEX — ZL”、“PST — 2”、” SNOTEX — 20”、“ SNOTEX —30”、“ SNOTEX — C”、” SNOTEX — O，，、“ SNOTEX — OS”, SNOTEX — OL ”、“ SNOTEX — 50”(以上、日产化学工业公司制)、商品名“ADELITE AT — 30”、“ADELITEAT — 40”、“ADELITE AT —50，，(以上、日本AER0SIL公司制)等。这些中，特别优选商品名“SNOTEX — 0，，、“SN0TEX —OS”,SNOTEX — OL” 等。
[0045]另外，作为上述的胶体二氧化硅以外的胶体状的无机粒子，还可使用市售品，具体来说，可列举出:例如商品名“氧化铝溶胶100”、“氧化铝溶胶200”、“氧化铝溶胶520” (以上、日产化学工业制)等氧化铝溶胶(水溶胶)；例如商品名“ΤΤ0 — W — 5”(石原产业公司制)、商品名“TS - 020”(TYACA公司制)等二氧化钛溶胶(水溶胶)；例如商品名“SN —100D”、“SN— 100S” (以上、石原产业公司制)等氧化锡水分散体等。
[0046]在本发明中，无机氧化物粒子是一次粒径处于I?IOOnm的范围、表面电位处于PH2?5的范围的胶体二氧化硅，优选该胶体二氧化硅表面的硅烷醇基与聚硅氧烷树脂发生化学键合而使该聚硅氧烷树脂交联。
[0047]在本发明中，作为上述聚硅氧烷树脂，只要是与无机氧化物粒子表面的官能团有反应性的聚硅氧烷化合物，就没有特别限定。作为上述聚硅氧烷化合物，尤其优选缩合反应性硅酮树脂。作为缩合反应性硅酮树脂，例如可列举出:含有基本构成单元为D单元及T单元的缩合反应性基团的聚硅氧烷(以下，有时称作“含D.T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷”)、含有基本构成单元为T单元的缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷(以下有时称作“含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷”)等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0048]在上述缩合反应性硅酮树脂中，特别优选含D-T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷与含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷的组合。通过将含D.T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷与含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷组合，从而可使所形成的片材高水平地兼顾耐热性及强度、与柔软性。
[0049]作为上述缩合反应性基团，可列举出娃烧醇基、烧氧基甲娃烧基(例如CV6烧氧基甲娃烧基等)、环烧氧基甲娃烧基(例如C3_6环烧氧基甲娃烧基等)、芳氧基甲娃烧基(例如C6_1(l芳氧基甲娃烧基等)等。其中，优选娃烧醇基、烧氧基甲娃烧基、环烧氧基甲娃烧基、芳氧基甲硅烷基，特别优选硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基。
[0050]在本发明中，对于含D.T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷来说，具体而言，含有下式(I)所表示的D单元、和下式(2)所表示的T单元作为基本构成单元。
[0051]
【权利要求】
1.一种透明耐热阻燃膜，其在热变形温度为250°c以下且透明的非晶质性的热塑性树脂膜的至少一个面具有透明耐热保护层，所述透明耐热保护层由含无机氧化物粒子作为交联剂的聚硅氧烷树脂形成。
2.根据权利要求1所述的透明耐热阻燃膜，其中，所述透明耐热保护层的折射率处于1.40?1.43的范围。
3.根据权利要求1或2所述的透明耐热阻燃膜，其中，所述透明耐热保护层的厚度处于I?100 μ m的范围。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的透明耐热阻燃膜，其中，所述无机氧化物粒子是一次粒径处于I?IOOnm的范围、表面电位处于pH2?5的范围的胶体二氧化硅，该胶体二氧化硅表面的硅烷醇基与所述聚硅氧烷树脂发生化学键合而使该聚硅氧烷树脂交联。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的透明耐热阻燃膜，其中，所述聚硅氧烷树脂是在分子内具有选自烷氧基甲硅烷基及硅烷醇基中的至少I种反应性基团、且该反应性基团的总含量为8?48重量％的聚硅氧烷树脂，该聚硅氧烷树脂与所述无机氧化物粒子通过化学键交联。
6.一种防燃膜，其使用了权利要求1?5中任一项所述的透明耐热阻燃膜。
7.一种光学用膜，其使用了权利要求1?5中任一项所述的透明耐热阻燃膜。
8.—种透明耐热阻燃膜的制造方法，其特征在于，在热变形温度为250°C以下且透明的非晶质性的热塑性树脂膜的至少一个面设置透明耐热保护层，所述透明耐热保护层由包含含无机氧化物粒子作为交联剂的聚硅氧烷树脂的硅酮树脂组合物形成。
【文档编号】C08K3/36GK103930271SQ201280055661
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年10月31日 优先权日:2011年11月14日
【发明者】平野敬祐, 土井浩平, 杉野裕介, 石黑繁树 申请人:日东电工株式会社