保护薄膜的制作方法

保护薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供以聚乳酸系薄膜或薄片为基材的保护薄膜，所述聚乳酸系薄膜或薄片具有在保护薄膜的制造时、加工时、卷绕成卷状时等不会断裂、裂开的撕裂强度，而且在超过100℃的高温下也不会熔化、变形。本发明的保护薄膜为在基材的至少一个面上具有再剥离性粘合剂层的保护薄膜，该基材由含有聚乳酸(A)的聚乳酸系薄膜或薄片构成，所述聚乳酸系薄膜或薄片的撕裂强度在至少移动方向(MD方向)上撕裂时为100N/mm以上，加热尺寸变化率在移动方向(MD方向)、宽度方向(TD方向)上均为±3％以内，且加热载荷尺寸变化率在移动方向(MD方向)上为±3％以内。
【专利说明】保护薄膜

【技术领域】
[0001]本发明涉及保护薄膜(包括薄片)，更详细而言，涉及以聚乳酸系薄膜或薄片为基材的保护薄膜，所述聚乳酸系薄膜或薄片的耐热性优异且耐撕裂性优异，在制造时、加工时不产生断裂、裂开。该保护薄膜可以用于:用来保护汽车车轮的表面的保护薄膜；用来保护液晶显示器等中使用的偏光板、波长板、相位差板、反射片等光学构件或电子部件的表面的保护薄膜；用来保护等离子体显示器面板、CRT的电磁波屏蔽材料等中使用的金属层或金属氧化物层的表面的保护薄膜等。保护薄膜可在不需要的阶段剥离去除。

【背景技术】
[0002]聚乳酸为来自植物的生物质聚合物，作为代替来自石油的聚合物的树脂而受到关注。聚乳酸为高弹性、高强度的聚合物，但缺乏韧性，耐冲击性、耐撕裂性、柔软性低成为问题。另外，由于结晶化速度慢，因此通常的结晶生长中几乎不进行结晶生长，尽管熔点为170°C左右，但是在玻璃化转变温度的60°C以上的温度下会发生热变形，无法保持薄膜形状，这也是重要的问题。因此，以往为了改善聚乳酸系树脂薄膜的耐热性，提出了若干方法。
[0003]作为这些问题的对策，提出了通过在聚乳酸中共混软质且具有耐热性的聚合物来进行改善的方法(专利文献I)。另外，提出了在聚乳酸中添加脂肪族聚酯/核壳型橡胶并进行单轴或双轴拉伸的方法(专利文献2)。任一种方法均能够兼顾耐冲击性和耐热性，但是，由于大量共混有来自石油的聚合物、添加剂，因此存在来自植物的成分的比率(生物质度)明显降低的问题。
[0004]另外，作为对聚乳酸薄膜赋予柔软性和耐热性的技术，提出了对于包含聚乳酸和增塑剂和结晶成核剂的树脂组合物在设置于薄膜成形后的热处理工序中促进结晶化的方案(专利文献3)。但是，该方法中，由于添加增塑剂，因此担心产生渗出，此外，虽然可获得柔软性的改良效果，但是存在缺乏耐撕裂性的改良效果的问题。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2006-70224号公报
[0008]专利文献2:日本特开2009-173715号公报
[0009]专利文献3:日本特许4699180号公报


【发明内容】

[0010]发明要解决的问题
[0011]因此，本发明的目的在于提供以聚乳酸系薄膜或薄片为基材的保护薄膜，所述聚乳酸系薄膜或薄片具有在保护薄膜的制造时、加工时、卷绕成卷状时等不会断裂、裂开的撕裂强度，而且在超过100°c的高温下也不会熔化、变形。
[0012]用于解决问题的方案
[0013]本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过作为基材使用撕裂强度为一定值以上且加热尺寸变化率)及加热载荷尺寸变化率)为一定值以内的聚乳酸系树脂薄膜或薄片，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
[0014]即，本发明提供一种保护薄膜，其特征在于，
[0015]其在基材的至少一个面上具有再剥离性粘合剂层，
[0016]该基材由含有聚乳酸(A)的聚乳酸系薄膜或薄片构成，
[0017]所述聚乳酸系薄膜或薄片的撕裂强度(依据JIS K7128-3塑料薄膜及薄片的撕裂强度试验方法-第3部分:直角式撕裂法)在至少移动方向(MD方向)上撕裂时为100N/mm以上，
[0018]所述聚乳酸系薄膜或薄片在100°C的气氛下保存I分钟时的由下述式(I)求出的加热尺寸变化率在移动方向(MD方向)、宽度方向(TD方向)上均为±3%以内，
[0019]加热尺寸变化率(％) = (L2-L1)/L1X100 (I)
[0020](式⑴中，LI表示试验前的标线长度，L2表示试验后的标线长度)
[0021]并且，所述聚乳酸系薄膜或薄片在100°C的气氛下在移动方向(MD方向)上施加每Imm2为300g的载荷并保存I分钟时的由下述式⑵求出的加热载荷尺寸变化率在移动方向(MD方向)上为±3%以内，
[0022]加热载荷尺寸变化率(％ ) = (L4_L3)/L3X100 (2)
[0023](式⑵中，L3表示试验前的标线长度，L4表示试验后的标线长度)。
[0024]构成该基材的聚乳酸系薄膜或薄片可以还含有改性剂(E)。另外，构成该基材的聚乳酸系薄膜或薄片可以相对于该聚乳酸(A)、以聚乳酸(A)与(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油缩合羟基脂肪酸酯的重量比为99:1~80:20(前者:后者，后者为(a)的总量)的方式含有(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油缩合羟基脂肪酸酯作为该改性剂(E)。
[0025]构成该基材的聚乳酸系薄膜或薄片可以相对于该聚乳酸(A)、以含有聚乳酸(A)与(b)颗粒状的橡胶的外部具有接枝层的核壳结构聚合物的重量比为99:1~80:20(前者:后者)的方式含有(b)颗粒状的橡胶的外部具有接枝层的核壳结构聚合物作为该改性剂(E)。
[0026]构成该基材的聚乳酸系薄膜或薄片可以相对于该聚乳酸(A)、以聚乳酸(A)与(C)软质脂肪族系聚酯的重量比为95:5~60:40(前者:后者)的方式含有(c)软质脂肪族系聚酯作为该改性剂(E)。
[0027]构成该基材的聚乳酸系薄膜或薄片可以相对于100重量份聚乳酸(A)(其中，在包含改性剂(E)的情况下为相对于100重量份由聚乳酸㈧和改性剂(E)组成的组合物)还包含0.1~10重量份酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)，所述酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)的酸值为10~70mgK0H/g、重均分子量为10000~80000。该酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)的酸性官能团可以为酸酐基。
[0028]构成该基材的聚乳酸系薄膜或薄片可以相对于100重量份聚乳酸(A)(其中，在包含改性剂(E)的情况下为相对于100重量份由聚乳酸㈧和改性剂(E)组成的组合物)还包含0.5~15重量份氟系聚合物(C)。氟系聚合物(C)可以为四氟乙烯系聚合物。
[0029]构成该基材的聚乳酸系薄膜或薄片可以相对于100重量份聚乳酸(A)(其中，在包含改性剂(E)的情况下为相对于100重量份由聚乳酸㈧和改性剂(E)组成的组合物)还含有0.1~15重量份结晶化促进剂⑶。
[0030]构成该基材的聚乳酸系薄膜或薄片可以是利用熔融成膜法、例如压延法进行成膜而得到的薄膜或薄片。
[0031]另外，本发明提供一种保护薄膜的制造方法，其特征在于，
[0032]其将聚乳酸系薄膜或薄片作为基材，所述聚乳酸系薄膜或薄片是使用熔融成膜法将含有聚乳酸(A)的树脂组合物成膜而得到的，
[0033]所述保护薄膜的制造方法包括以下工序:
[0034]熔融成膜工序，将树脂组合物熔融成膜；
[0035]冷却固化工序，在该熔融成膜工序后，将该树脂组合物冷却固化，得到薄膜或薄片；以及
[0036]结晶化促进工序，在该冷却固化工序后，加热该薄膜或薄片，促进该薄膜或薄片的结晶化，
[0037]该熔融成膜工序中的树脂温度为该树脂组合物的升温过程中的熔化温度(Tm)-15°C~(Tm)+15°C的范围内，
[0038]在该结晶化促进工序的至少一部分中，在树脂组合物的升温过程中的结晶化温度(Tc) +10°C~(Tc) +500C的温度范围内促进该薄膜或薄片的结晶化。
[0039]该保护薄膜的制造方法可以在该熔融成膜工序后且该冷却固化工序前具有残余应力松弛工序，
[0040]在该残余应力
[0041 ] 该树脂组合物可以还含有改性剂(E)。
[0042]该树脂组合物可以相对于该聚乳酸(A)、以聚乳酸(A)与(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油缩合羟基脂肪酸酯的重量比为99:1~80:20(前者:后者，后者为(a)的总量)的方式含有(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油缩合羟基脂肪酸酯作为该改性剂(E)。
[0043]该树脂组合物可以相对于该聚乳酸(A)、以聚乳酸(A)与(b)颗粒状的橡胶的外部具有接枝层的核壳结构聚合物的重量比为99:1~80:20(前者:后者)的方式含有(b)颗粒状的橡胶的外部具有接枝层的核壳结构聚合物作为该改性剂(E)。
[0044]该树脂组合物可以相对于该聚乳酸(A)、以聚乳酸(A)与(C)软质脂肪族系聚酯的重量比为95:5~60:40(前者:后者)的方式含有(c)软质脂肪族系聚酯作为该改性剂(E)。
[0045]该树脂组合物可以相对于100重量份聚乳酸(A)(其中，在包含改性剂(E)的情况下为相对于100重量份由聚乳酸(A)和改性剂(E)组成的组合物)还包含0.1~10重量份酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)，所述酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)的酸值为10~70mgK0H/g、重均分子量为10000~80000。该酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)的酸性官能团可以为酸酐基。
[0046]该树脂组合物可以相对于100重量份聚乳酸(A)(其中，在包含改性剂(E)的情况下为相对于100重量份由聚乳酸⑷和改性剂(E)组成的组合物)还包含0.5~15重量份氟系聚合物(C)。氟系聚合物(C)可以为四氟乙烯系聚合物。
[0047]该树脂组合物可以相对于100重量份聚乳酸(A)(其中，在包含改性剂(E)的情况下为相对于100重量份由聚乳酸⑷和改性剂(E)组成的组合物)还包含0.1~15重量份结晶化促进剂⑶。
[0048]该熔融成膜法可以为压延法。
[0049]发明的效果
[0050]本发明的保护薄膜具有下述特性:即使在超过100°C的高温下也不会发生基材的熔化、变形，而且保持基材原本具有的刚性，并且在保护薄膜的制造时、加工时、在卷绕成辊状时等，即使施加张力也不会产生断裂、裂开。进而，在使用保护薄膜时的重新粘贴、最终剥离时能够不产生断裂、裂开。

【专利附图】

【附图说明】
[0051]图1为示出制造本发明的保护薄膜的基材(聚乳酸系薄膜或薄片)时所使用的压延成膜机的一例的不意图。
[0052]图2为示出制造本发明的保护薄膜的基材(聚乳酸系薄膜或薄片)时所使用的抛光成膜机的一例的不意图。

【具体实施方式】
[0053][基材]
[0054]作为本发明的保护薄膜的基材而使用的聚乳酸系薄膜或薄片为含有聚乳酸(A)的树脂薄膜或薄片。作为聚乳酸的原料单体的乳酸由于具有手性碳原子而存在光学异构体的L型和D型。本发明中使用的聚乳酸(A)是以L型的乳酸为主要成分的聚合物。制造时作为杂质混入的D型的乳酸的含量越少，则越会形成高结晶性且高熔点的聚合物，因此，优选尽可能使用L型纯度高的乳酸，更优选使用L型纯度为95%以上的乳酸。另外，聚乳酸(A)可以含有除了乳酸以外的其它共聚成分。
[0055]作为前述其它共聚成分，例如可列举出:乙二醇、丙二醇、1，3_丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、双酚A等多元醇化合物；草酸、丙二酸、戊二酸、已二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4，4’ - 二苯基醚二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-四丁基鱗等多元羧酸；乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸；丙内酯、戊内酯、己内酯、十一烷酸内酯、1，5-环氧己烷-2-酮等内酯。这些共聚成分相对于构成聚乳酸(A)的总单体成分优选为O~30摩尔%，进一步优选为O~10摩尔%。
[0056]聚乳酸(A)的重均分子量例如为I万~40万，优选为5万~30万，进一步优选为8万~20万。另外，聚乳酸(A)在190°C、载荷21.2N下的熔体流动速率[JIS K_7210(试验条件4)]例如为0.1~50g/10分钟，优选为0.2~20g/10分钟，进一步优选为0.5~10g/10分钟，特别优选为I~7g/10分钟。前述熔体流动速率的值过高时，有时成膜得到的薄膜或薄片的机械特性、耐热性差。另外，前述熔体流动速率的值过低时，有时成膜时的负荷变得过高。
[0057]需要说明的是，在本发明中，“重均分子量”是指用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量(聚苯乙烯换算)。GPC的测定条件如下所述。
[0058]柱:TSKgelSuperHZM-H/HZ2000/HZ1000
[0059]柱尺寸:内径4.6mmX 150mm
[0060]洗脱液:氯仿
[0061]流量:0.3ml/min
[0062]检测器:RI
[0063]柱温度:40°C
[0064]注入量:10μ I
[0065]对聚乳酸的制造方法没有特别限制，作为代表性的制造方法，可列举出丙交酯法、直接聚合法等。丙交酯法是如下方法:将乳酸加热脱水缩合而形成低分子量的聚乳酸，将其在减压下加热分解，从而得到作为乳酸的环状二聚体的丙交酯，在辛酸锡(II)等金属盐催化剂存在下对该丙交酯进行开环聚合，从而得到高分子量的聚乳酸。另外，直接聚合法是如下方法:在减压下于二苯醚等溶剂中加热乳酸，边为了抑制水解而去除水分边使之聚合，从而直接得到聚乳酸。
[0066]作为聚乳酸(A)，可以使用市售产品。作为市售产品，可列举出例如商品名“LACEAH-400”、“LACEA H-100” (以上为三井化学株式会社制造)、商品名“TERRAMAC TP-4000”、“TERRAMAC TE_4000”(以上为UNITIKA LTD.制造)等。当然，作为聚乳酸(A)，也可以使用通过公知惯用的聚合方法(例如乳液聚合法、溶液聚合法等)制造的聚乳酸。
[0067]从提高生物质度的观点考虑，聚乳酸系薄膜或薄片中的聚乳酸(A)的含量通常为60重量％以上,优选为70重量％以上,进一步优选为80重量％以上,特别优选为85重量％以上。另外，前述聚乳酸(A)的含量的上限例如为97重量％，优选为95重量％，进一步优选为93重量％。在这里，生物质度是指所使用的生物质的干燥重量相对于薄膜或薄片的干燥重量的比率。另外，生物质是指可再生的来自生物的有机性资源并且不包括化石资源。
[0068]本发明中，构成基材的聚乳酸系薄膜或薄片可以含有酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)。通过在聚乳酸(A)中配混酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)，能够赋予辊滑动性。因此，在将聚乳酸系薄膜或薄片通过压延成膜机等制成熔融状态、并使其从金属辊间的空隙通过而成膜时，薄膜或薄片能够从金属辊的表面容易地剥离、顺利地成膜。酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)可以单独使用I种或者组合使用2种以上。
[0069]作为酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)的酸性官能团，例如可列举出羧基或其衍生物基团等。羧基的衍生物基团是指由羧基化学衍生而得到的基团，例如可列举出酸酐基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、氰基等。这些当中，优选酐基、更优选羧酸酐基。
[0070]酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)例如可以在未改性聚烯烃系聚合物上接枝含有上述“酸性官能团”的不饱和化合物(以下有时简称为“含酸性官能团的不饱和化合物”)而获得。
[0071]作为未改性聚烯烃系聚合物，可列举出:高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯-1、乙烯与α-烯烃的共聚物、丙烯与α-烯烃的共聚物等聚烯烃类或它们的低聚物类；乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、丁基橡胶、丁二烯橡胶、低结晶性乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯与乙丙橡胶的共混物等聚烯烃系弹性体类；以及它们的两种以上的混合物等。这些当中，优选聚丙烯、丙烯与α-烯烃的共聚物、低密度聚乙烯以及它们的低聚物类，特别优选聚丙烯、丙烯与α-烯烃的共聚物以及它们的低聚物类。作为上述“低聚物类”，可列举出通过基于热分解的分子量降低法(molecular weight degradat1n)由相应的聚合物得到的低聚物等。低聚物类也可以通过聚合法得到。
[0072]作为含酸性官能团的不饱和化合物，例如可列举出含羧基的不饱和化合物、含羧基的衍生物基团的不饱和化合物等。作为含羧基的不饱和化合物，例如可列举出马来酸、衣康酸、氯代衣康酸、氯代马来酸、柠康酸、(甲基)丙烯酸等。另外，作为含有羧基的衍生物基团的不饱和化合物，例如可列举出马来酸酐、衣康酸酐、氯代衣康酸酐、氯代马来酸酐、柠康酸酐等含羧酸酐基的不饱和化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、(甲基)丙烯腈等。这些当中，优选含羧基的不饱和化合物、含羧酸酐基的不饱和化合物，进一步优选含酸酐基的不饱和化合物，特别优选马来酸酐。
[0073]酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)的重均分子量为10000~80000是重要的，优选为15000~70000，更优选为20000~60000。该重均分子量小于10000时，容易成为薄膜或薄片成形后的渗出的原因，超过80000时，会产生在辊混炼中与聚乳酸(A)分离的情况。在这里，渗出是指在薄膜或薄片成形后，经时间推移，低分子量成分出现至薄膜或薄片表面的现象。
[0074]酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)中的酸性官能团可以键合于烯烃系聚合物的任意位置，对其改性比例没有特别限定，但酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)的酸值通常为10~70mgK0H/g，优选为20~60mgK0H/g。该酸值小于10mgK0H/g时，无法获得辊滑动性的提高效果，超过70mgK0H/g时，变得易于引起在辊上的析出结垢。在这里，在辊上的析出结垢是指:在使用金属辊将树脂组合物熔融成膜时，配混在树脂组合物中的成分或其氧化、分解、化合或劣化而得到的产物等附着或堆积于金属辊的表面。需要说明的是，在本发明中，“酸值”是指依据JIS K0070-1992的中和滴定法测定的值。
[0075]酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)通过在有机过氧化物的存在下使未改性聚烯烃系聚合物与含酸性官能团的不饱和化合物反应而得到。作为有机过氧化物，可以使用通常在自由基聚合中作为引发剂使用的物质。所述反应可以通过溶液法、熔融法中的任意方法来进行。在溶液法中，通过将未改性聚烯烃系聚合物和含酸性官能团的不饱和化合物的混合物与有机过氧化物一起溶解在有机溶剂中并加热，从而可以得到酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)。反应温度优选为110~170°C左右。
[0076]在熔融法中，通过将未改性聚烯烃系聚合物和含酸性官能团的不饱和化合物的混合物与有机过氧化物混合、并进行熔融混合来使之反应，由此可以得到酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)。熔融混合可以用挤出机、布雷本登混合机(Brabender mixer)、捏合机、班伯里密炼机等各种混合机进行，混炼温度通常为未改性聚烯烃系聚合物的熔点~300°C的温度范围。
[0077] 酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)优选为马来酸酐改性聚丙烯。作为酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)，可以使用市售产品，例如可列举出三洋化成工业株式会社制造的商品名“Umex 1010” (马来酸酐基改性聚丙烯，酸值:52mgK0H/g，重均分子量:32000，改性比率:10重量％ )、“Umex 1001” (马来酸酐基改性聚丙烯，酸值:26mgK0H/g，重均分子量:49000，改性比率:5重量％ )、“Umex 2000”(含马来酸酐基的改性聚乙烯，酸值:30mgK0H/g，重均分子量:20000，改性比率:5重量％ )等。
[0078]对聚乳酸系薄膜或薄片中的酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)的含量没有特别限制，例如，相对于100重量份聚乳酸(A)(其中，在包含改性剂(E)的情况下为由聚乳酸(A)和改性剂(E)组成的组合物)，可以包含0.1~10重量份酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)，所述酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)的酸值为10~70mgK0H/g、重均分子量为10000~80000，从没有在辊上的析出结垢的辊滑动性效果的持续性和生物质度维持的观点考虑，优选为0.1~5重量份、特别优选为0.3~3重量份。酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)的含量低于0.1重量份时，难以获得辊滑动性提高效果，超过10重量份时，得不到与添加量相应的效果，而且生物质度的降低成为问题。
[0079]本发明中，在构成基材的聚乳酸系薄膜或薄片中，除上述成分之外，还可以使用氟系聚合物(C)。氟系聚合物(C)例如被作为熔体张力调整剂、结晶化促进剂来利用。作为氟系聚合物(C)，例如可列举出四氟乙烯系聚合物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯等。氟系聚合物(C)可以单独使用I种或者组合使用2种以上。作为氟系聚合物(C)，尤其可以适宜地使用四氟乙烯系聚合物(C’)。
[0080]前述四氟乙烯系聚合物(C’ )可以为四氟乙烯的均聚物，也可以为四氟乙烯与其他单体的共聚物。作为四氟乙烯系聚合物(C’)，例如可列举出聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃(四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物)、全氟乙烯丙烯共聚物(四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物)、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戍烯(perfluoro d1xole)共聚物等。这些当中，优选聚四氟乙烯。四氟乙烯系聚合物(C’)可以单独使用I种或者组合使用2种以上。
[0081]如果将氟系聚合物(C) 配混于含聚乳酸(A)的树脂组合物中，则在提高熔体张力的同时熔融粘度也会上升，因此例如在使用压延辊来成膜的情况下，能够防止成膜的树脂组合物从辊分离时产生伸长、剥离不良。另外，特别是四氟乙烯系聚合物(C’ )等氟系聚合物还同时具有作为聚乳酸(A)的结晶成核剂的效果，因此，通过将刚成膜后的树脂组合物的温度设定在结晶化温度附近，可以进一步促进聚乳酸(A)的结晶化。这样，通过配混氟系聚合物(C)[尤其是四氟乙烯系聚合物(C’)]，能够促进聚乳酸(A)的结晶化。
[0082]认为四氟乙烯系聚合物(C’ )的作为针对聚乳酸(A)的结晶成核剂的效果取决于四氟乙烯系聚合物(C’ )的晶体结构。进行广角X射线衍射时，聚乳酸的晶格的面间距为
4.8埃，与此相对，四氟乙烯系聚合物(C’)的面间距为4.9埃。由此可以认为，四氟乙烯系聚合物(C’)由于具有外延性作用而能够作为聚乳酸(A)的结晶成核剂起作用。在这里，外延性作用是指:聚乳酸(A)在四氟乙烯系聚合物(C’)的表面结晶生长，聚乳酸(A)齐整地在四氟乙烯系聚合物(C’ )的晶体表面的晶面取向生长的方式。
[0083]关于四氟乙烯系聚合物(C’ )的面间距，即使在为四氟乙烯与其他单体的共聚物时也受四氟乙烯部分的晶体形态支配，因此面间距均相同。因此，只要是能够维持聚四氟乙烯的晶体形态、物性不会有很大变化的程度，就对共聚物中的其他单体成分的量没有特别限定，通常在四氟乙烯系聚合物(C’ )中的其他单体成分的比率为5重量％以下是理想的。
[0084]作为四氟乙烯系聚合物(C’)，可以为通过任意聚合方法获得的四氟乙烯系聚合物，特别优选为通过乳液聚合获得的四氟乙烯系聚合物。认为通过乳液聚合得到的四氟乙烯系聚合物容易纤维化，因此容易在聚乳酸(A)中形成网状结构，会有效地提高含有聚乳酸(A)的树脂组合物的熔体张力。
[0085]另外，为了在聚乳酸㈧中均匀分散，可以使用例如用(甲基)丙烯酸酯系聚合物这样的与聚乳酸(A)的亲和性良好的聚合物进行了改性的四氟乙烯系聚合物(C’)的颗粒。作为这种四氟乙烯系聚合物(C’)，可列举出丙烯酸改性聚四氟乙烯。
[0086]对氟系聚合物(C)[四氟乙烯系聚合物(C’)等]的重均分子量没有特别限定，通常为100万~1000万，优选为200万~800万。
[0087]作为氟系聚合物(C)[四氟乙烯系聚合物(C’ )等]，可以使用市售产品。例如，作为聚四氟乙烯的市售产品，可列举出旭硝子株式会社制造的商品名“Fluon CD-014”、“Fluon⑶-l”、“FlUOn⑶-145”等。作为丙烯酸改性聚四氟乙烯的市售产品，例如可列举出 Mitsubishi Rayon C0., Ltd.制造的商品名“METABLEN A_3000”、“METABLEN A-3800”等METABLEN A 系列。
[0088]对聚乳酸系薄膜或薄片中的氟系聚合物(C)的含量[特别是四氟乙烯系聚合物(C’)的含量]没有特别限制，例如，相对于100重量份聚乳酸(A)(其中，在包含改性剂(E)的情况下为由聚乳酸㈧和改性剂 (E)组成的组合物)，可以包含0.5~15重量份氟系聚合物(C)，从熔体张力提高效果和维持生物质度、以及获得良好的表面状态这样的观点考虑，优选为0.7~10重量份，进一步优选为I~5重量份。上述氟系聚合物(C)的含量[尤其是四氟乙烯系聚合物(C’ )的含量]低于0.5重量份时，难以获得熔体张力提高的效果，超过15重量份时，无法获得与添加量相应的效果，另外，生物质度的降低会成为问题。
[0089]作为制造聚乳酸型薄膜或薄片的具体方法，没有特别限制，例如可列举出:(I)使用压延法等熔融成膜法将含有聚乳酸(A)的树脂组合物成膜；(2)将在聚乳酸(A)中配混有结晶化促进剂的树脂组合物成膜；(3)它们的组合等。关于熔融成膜法见后述。
[0090]作为前述结晶化促进剂，可使用除上述氟系聚合物(C)中可作为结晶化促进剂利用的氟系聚合物[例如四氟乙烯系聚合物(C’)等]以外的物质。作为这种结晶化促进剂[有时称为结晶化促进剂(D)]，只要是能够确认到结晶化促进的效果的物质，就没有特别限定，理想的是选择具有接近聚乳酸(A)的晶格的面间距的面间距的晶体结构的物质。这是由于物质的晶格的面间距越接近聚乳酸㈧的晶格的面间距，其作为聚乳酸㈧的结晶成核剂的效果越高。作为这样的结晶化促进剂(D)，例如可列举出属于有机系物质的聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、苯基膦酸锌、苯基膦酸钙、苯基膦酸镁、无机系物质的滑石、粘土等。其中，优选面间距与聚乳酸(A)的面间距最近似、可获得良好的结晶化促进效果的苯基膦酸锌。结晶化促进剂(D)可以单独使用I种或者组合使用2种以上。
[0091]作为结晶化促进剂(D)，可以使用市售产品。例如，作为苯基膦酸锌的市售产品，可列举出日产化学株式会社制造的商品名“EC0PR0M0TE”等。
[0092]对聚乳酸系薄膜或薄片中的结晶化促进剂(D)的含量没有特别限制，例如，相对于100重量份聚乳酸㈧(其中，在包含改性剂(E)的情况下为由聚乳酸㈧和改性剂(E)组成的组合物)，结晶化促进剂(D)为0.1~15重量份，从更良好的结晶化促进效果以及生物质度维持的观点考虑，优选为0.3~10重量份。上述结晶化促进剂(D)的含量低于0.1重量份时，难以得到结晶化促进的效果，超过15重量份时，得不到与添加量相应的效果，而且生物质度的降低会成为问题。需要说明的是，作为氟系聚合物(C)，相对于100重量份聚乳酸㈧(其中，在包含改性剂(E)的情况下为由聚乳酸㈧和改性剂(E)组成的组合物)，以0.1~15重量份的比例使用四氟乙烯系聚合物(C’ )时，从更良好的结晶化促进效果和生物质度维持的观点考虑，相对于100重量份聚乳酸(A)(其中，在包含改性剂(E)的情况下为由聚乳酸(A)和改性剂(E)组成的组合物)，结晶化促进剂(D)的含量优选为0.1~5重量份、更优选为0.3~3重量份。此时，上述结晶化促进剂(D)的含量小于0.1重量份时，难以获得结晶化促进的效果，超过5重量份时，无法获得与添加量相应的效果，另外生物质度的降低会成为问题。
[0093]本发明中，聚乳酸系薄膜或薄片的撕裂强度在至少移动方向(MD方向)上撕裂时为100N/mm以上、优选为150N/mm以上。将具有这种撕裂强度的聚乳酸系薄膜或薄片作为保护薄膜的基材时，在制造该保护薄膜时、加工该保护薄膜时，即使存在施加张力的工序，也不会产生断裂、裂开。在卷绕成卷状、或者实施冲切加工等加工时，也不会产生断裂、裂开。进而，在使用该保护薄膜时的重新粘贴、最终剥离时不产生断裂、裂开。
[0094]本发明中，前述撕裂强度根据JIS K7128-3塑料薄膜及薄片的撕裂强度试验方法-第3部分:直角式撕裂法来测定。关于撕裂强度在至少移动方向(MD方向)上撕裂时为100N/mm以上的聚乳酸系薄膜或薄片，如前所述，不仅在该薄膜或薄片的制造时不会产生断裂、裂开，而且在卷状卷绕时、加工时等也不会产生断裂、裂开，因此可以进行各种加工，利用范围飞跃性扩大。
[0095]本发明中，聚乳酸系薄膜或薄片的加热尺寸变化率在移动方向(MD方向)、宽度方向(TD方向)上均为±3%以内，优选为±2%以内、±1%以内。使用具有这种加热尺寸变化率的聚乳酸系薄膜或薄片作为保护薄膜的基材时，即使在例如超过100°C这样的高温条件下也不会发生熔化、变形，即使在需要耐热性的用途中也足以使用。
[0096]本发明中，前述加热尺寸变化率由在100°C的气氛下保存I分钟时的下述式(I)求出。
[0097]加热尺寸变化率(％) = (L2-L1)/L1X100 (I)
[0098](式⑴中，LI表示试验前的标线长度，L2表示试验后的标线长度。)
[0099]本发明中，聚乳酸系薄膜或薄片的加热载荷尺寸变化率在移动方向(MD方向)、宽度方向(TD方向)上均为±3%以内，优选为±2%以内、±1%以内。将具有这样的加热载荷尺寸变化率的聚乳酸系薄膜或薄片作为保护薄膜的基材使用时，即使在例如超过100°C那样的高温条件下也不会发生熔化、变形，即使在需要耐热性的用途中也足以使用。
[0100]本发明中，前述加热载荷尺寸变化率由在100°C的气氛下在移动方向(MD方向)上施加每Imm2为300g的载荷并保存I分钟时的下述式(2)求出。
[0101]加热载荷尺寸变化率(％ ) = (L4-L3)/L3X100 (2)
[0102](式⑵中，L3表示试验前的标线长度，L4表示试验后的标线长度。)
[0103]本发明中，作为进一步提高聚乳酸系薄膜或薄片的物性的具体方法，例如可列举出将在聚乳酸(A)中配混改性剂(E)而成的树脂组合物成膜的方法。
[0104]作为改性剂(E)，例如可列举出(a)聚甘油脂肪酸酯或聚甘油缩合羟基脂肪酸酯、(b)颗粒状的橡胶的外部具有接枝层的核壳结构聚合物、(C)软质脂肪族系聚酯等。这些分别可以单独使用I种或组合使用2种以上。
[0105]本发明中，对于聚乳酸系薄膜或薄片而言，优选的是，相对于该聚乳酸(A)，以聚乳酸(A)与(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油缩合羟基脂肪酸酯的重量比为99:1~80:20(前者:后者((a)的总量))的方式含有(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油缩合羟基脂肪酸酯作为改性剂(E)，进一步优选以95:5~90:10(前者:后者((a)的总量))含有。聚甘油脂肪酸酯、聚甘油缩合羟基脂肪酸酯分别可以单独使用I种或组合使用2种以上。
[0106](a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油缩合羟基脂肪酸酯的量过少时，物性改善效果变得不充分。另一方面，(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油缩合羟基脂肪酸酯的量过多时，结晶化度、结晶化速度变得容易降低，有时(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油缩合羟基脂肪酸酯会渗出。使用以上述范围含有(a)聚甘油脂肪酸酯或聚甘油缩合羟基脂肪酸酯的聚乳酸系薄膜或薄片作为保护薄膜的基材时，会产生能够提高耐撕裂性而不降低耐热性这样的效果。
[0107]在前述(a)聚甘油脂肪酸酯或聚甘油缩合羟基脂肪酸酯中，聚甘油脂肪酸酯为聚甘油与脂肪酸反应而得到的酯。作为聚甘油脂肪酸酯的构成成分的聚甘油，例如可列举出二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油、十二甘油等。它们可以单独使用I种或者以2种以上的混合物的形式使用。聚甘油的平均聚合度优选为2 ~10。
[0108]作为聚甘油脂肪酸酯的另一构成成分的脂肪酸，例如可使用碳数12以上的脂肪酸。作为脂肪酸的具体例子，可列举出月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳二烯酸、花生四烯酸、山嵛酸、芥酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、氢化蓖麻子油脂肪酸等。它们可以单独使用I种或者以2种以上的混合物的形式使用。
[0109]聚甘油缩合羟基脂肪酸酯为聚甘油与缩合羟基脂肪酸反应而得到的酯。作为聚甘油缩合羟基脂肪酸酯的构成成分的聚甘油，可列举出作为前述聚甘油脂肪酸酯的构成成分例示的物质。
[0110]聚甘油缩合羟基脂肪酸酯的另一构成成分的缩合羟基脂肪酸为羟基脂肪酸的缩合物。作为前述羟基脂肪酸，只要是在分子内具有I个以上羟基的脂肪酸即可，例如可列举出蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、氢化蓖麻子油脂肪酸等。缩合羟基酸的缩合度例如为3以上，优选为3~8。缩合羟基脂肪酸可以单独使用I种或者混合使用2种以上。
[0111]作为聚甘油脂肪酸酯、聚甘油缩合羟基脂肪酸酯，可以使用市售产品。作为聚甘油脂肪酸酯的市售产品，例如可列举出太阳化学株式会社制造的商品名“CHIRABAS0LVR-10 ”，“ CHIRABASOL VR-2” 等 CHIRABAS0L 系列等。
[0112]本发明中，对于聚乳酸系薄膜或薄片而言，优选的是，相对于该聚乳酸(A)，以聚乳酸(A)与(b)颗粒状的橡胶的外部具有接枝层的核壳结构聚合物的重量比为99:1~80:20(前者:后者)的方式含有(b)颗粒状的橡胶的外部具有接枝层的核壳结构聚合物作为改性剂(E)，进一步优选以97:3~90:10(前者:后者)的方式含有。(b)颗粒状的橡胶的外部具有接枝层的核壳结构聚合物可以单独使用I种或组合使用2种以上。
[0113](b)颗粒状的橡胶的外部具有接枝层的核壳结构聚合物的量过少时，物性改善效果变得不充分。另一方面，(b)颗粒状的橡胶的外部具有接枝层的核壳结构聚合物的量过多时，结晶化度、结晶化速度变得容易降低，有时(b)颗粒状的橡胶的外部具有接枝层的核壳结构聚合物会渗出。使用以上述范围含有(b)颗粒状的橡胶的外部具有接枝层的核壳结构聚合物的聚乳酸系薄膜或薄片作为保护薄膜的基材时，会产生能够提高耐撕裂性而不降低耐热性这样的效果。
[0114]在前述(b)颗粒状的橡胶的外部具有接枝层的核壳结构聚合物中，作为构成核的颗粒状的橡胶，例如，可列举出丙烯酸类橡胶、丁二烯类橡胶、有机硅-丙烯酸类复合橡胶等。另外，作为构成壳的聚合物，可列举出聚苯乙烯等苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂等。
[0115]前述核壳结构聚合物的平均粒径(一次颗粒的集合体)例如为50~500 μ m，优选为100~250 μ m。如果将其配混于聚乳酸(A)中进行熔融混炼，则会形成一次颗粒并分散。一次颗粒的平均粒径例如为0.1~0.6 μ m。
[0116]作为前述核壳结构聚合物，可以使用市售产品。作为前述核壳结构聚合物的市售产品，例如可列举出Rohm and Haas Japan K.K制造的商品名“Paraloid EXL2315”等Paraloid 系列(尤其是 Paraloid EXL 系列)'Mitsubishi Rayon C0., Ltd.制造的商品名“METABLEN S-2001” 等 METABLEN S 型、“METABLEN W-450A” 等 METABLEN W 型、“METABLENC-223A” 等 METABLEN C 型、“METABLEN E-901” 等 METABLEN E 型等。
[0117]本发明中，对于聚乳酸系薄膜或薄片而言，优选的是，相对于该聚乳酸(A)，以聚乳酸㈧与(c)软质脂肪族系聚酯的重量比为95:5~60:40(前者:后者)的方式含有(c)软质脂肪族系聚酯作为改性剂(E)，进一步优选以90:10~80:20(前者:后者)的方式含有。(c)软质脂肪族系聚酯可以单独使用I种或组合使用2种以上。
[0118](c)软质脂肪族系聚酯的量过少时，物性改善效果变得不充分。另一方面，(C)软质脂肪族系聚酯的量过多时，结晶化度、结晶化速度变得容易降低，有时(C)软质脂肪族系聚酯会渗出。使用以上述范围含有(C)软质脂肪族系聚酯的聚乳酸系薄膜或薄片作为保护薄膜的基材时，会产生能够提高耐撕裂性而不降低耐热性这样的效果。
[0119]在前述(c)软质脂肪族系聚酯中包括脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚聚酯。作为(C)软质脂肪族系聚酯(脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚聚酯)，可列举出:由二元醇等多元醇与二羧酸等多元羧酸得到的、作为二元醇至少使用了脂肪族二元醇、作为二羧酸至少使用了脂肪族二羧酸的聚酯；碳数4以上的脂肪族羟基羧酸的聚合物等。作为前述脂肪族二元醇，例如可列举出:乙二醇、1，2_丙二醇、1,3-丙二醇、2，2-二甲基-1,3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等碳数2~12的脂肪族二元醇(包括脂环式二元醇)等。作为脂肪族二羧酸，例如可列举出:琥珀酸、丙二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，3_环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等碳数2~12的饱和脂肪族二羧酸(包括脂环式二羧酸)等。在前述作为二元醇成分至少使用了脂肪族二元醇、作为二羧酸成分至少使用了脂肪族二羧酸的聚酯中，在全部二元醇成分中脂肪族二元醇所占的比率例如为80重量％以上,优选为90重量％以上,进一步优选为95重量％以上,剩余的可以为芳香族二元醇等。另外，在前述作为二元醇成分至少使用了脂肪族二元醇、作为二羧酸成分至少使用了脂肪族二羧酸的聚酯中，在全部二羧酸成分中脂肪族二羧酸所占的比率例如为20重量％以上,优选为30重量％以上,进一步优选为50重量％以上,剩余的可以为芳香族二羧酸(例如为对苯二甲酸等)等。作为前述碳数4以上的脂肪族羟基羧酸，例如可列举出羟基丁酸、羟基缬草、羟基戊酸、羟基己酸、羟基癸酸、羟基十二酸等碳数4~12的羟基羧酸等。(c)软质脂肪族系聚酯(脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚聚酯)的重均分子量例如为5万~40万,优选为8万~25万。
[0120]作为(c)软质脂肪族系聚酯的代表性例子，可列举出聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸/己二酸-丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸/己二酸-乙二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯、聚癸二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯、聚羟基烷酸酯等。
[0121]作为(C)软质脂肪族系聚酯可以使用市售产品。例如，作为聚琥珀酸丁二醇酯，可列举出三菱化学株式会社制造的商品名“GS Pla AZ91T”，作为聚琥珀酸/己二酸-丁二醇酯，可列举出三菱化学株式会社制造的商品名“GS Pla AD92W”，作为聚己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯，可列举出BASF JAPAN LTD.制造的商品名“Ecoflex”。
[0122]本发明中，聚乳酸系薄膜或薄片可以在无损本发明的效果的范围内根据需要而含有各种的添加剂。作为这种添加剂，可列举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、稳定剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂(白色颜料等)、防滴剂、阻燃剂、防水解剂、发泡剂、填充剂等。
[0123]本发明中，聚乳酸系薄膜或薄片由于结晶化的程度高，因此耐溶剂性也优异。例如，前述聚乳酸系薄膜或薄片的溶胀度相对于醋酸乙酯、甲苯中任一溶剂例如为2.5以下，优选为2.0以下。需要说明的是，溶胀度可以通过如下方法测定:将薄膜或薄片的样品(50mmX50mmX厚度0.05mm)浸溃在溶剂中15分钟，将取出的薄膜或薄片的样品的表面的溶剂用抹布(waste)去除，将浸溃后的重量除以浸溃前的重量，由此测定。
[0124]另外，本发明中，聚乳酸系薄膜或薄片对于刚性等机械的特性、弹性特性也能够维持高水准。例如，本发明中的聚乳酸系薄膜或薄片的初始弹性模量在移动方向(MD方向)通常为100MPa以上，优选为1500MPa以上。初始弹性模量的上限在移动方向(MD方向)一般为3500MPa左右(例如为3000MPa左右)。另外，本发明中的聚乳酸系薄膜或薄片的断裂强度在移动方向(MD方向)通常为30MPa以上，优选为35MPa以上。断裂强度的上限一般为150MPa左右(例如为120MPa左右)。
[0125]进而，本发明中的聚乳酸系薄膜或薄片的伸长率在移动方向(MD方向)通常为
2.5%以上，优选为3.5%以上。伸长率的上限在移动方向(MD方向)一般为15%左右(例如12%左右)。其中，在作为改性剂(E)使用了(c)软质脂肪族系聚酯的情况下，聚乳酸系薄膜或薄片的伸长率在移动方向(MD方向)通常为5%以上，优选为10%以上，更优选为20%以上，伸长率的上限在移动方向(MD方向)一般为150%，优选为120%，更优选为100%。
[0126]需要说明的是，上述的初始弹性模量、断裂强度、伸长率是使用拉伸试验机依据JIS K7161的塑料-拉伸特性的试验方法来测定的。
[0127]装置:拉伸试验机(Autograph AG_20kNG,岛津制作所制造)
[0128]试样尺寸:厚度0.05mmX宽度1mmX长度10mm(其中，按与长度方向平行的方向成为薄膜成膜时的移动方向(MD)的方式切割)
[0129]测定条件:
[0130]卡盘间距离:50_
[0131]拉伸速度:300mm/miη
[0132]本发明中，对聚乳酸系薄膜或薄片的厚度没有特别限定，通常为10~500μπκ优选为20~400 μ m、更优选为30~100 μ m。
[0133][保护薄膜的制造方法]
[0134] 本发明的保护薄膜的制造方法的特征在于，
[0135]其将聚乳酸系薄膜或薄片作为基材，所述聚乳酸系薄膜或薄片是使用熔融成膜法将含有聚乳酸(A)的树脂组合物成膜而得到的，
[0136]所述保护薄膜的制造方法包括以下工序:
[0137]熔融成膜工序，将树脂组合物熔融成膜；
[0138]冷却固化工序，在该熔融成膜工序后，将该树脂组合物冷却固化，得到薄膜或薄片；以及
[0139]结晶化促进工序，在该冷却固化工序后，加热该薄膜或薄片，促进该薄膜或薄片的结晶化，
[0140]该熔融成膜工序中的树脂温度为该树脂组合物的升温过程中的熔化温度(Tm)-15°C~(Tm)+15°C的范围内，
[0141]在该结晶化促进工序的至少一部分中，在树脂组合物的升温过程中的结晶化温度(Tc) +10°C~(Tc) +500C的温度范围内促进该薄膜或薄片的结晶化。
[0142]例如，聚乳酸系薄膜或薄片可以通过如下方式制造:通过利用双螺杆挤出机等连续熔融混炼机、或通过加压捏合机、班伯里密炼机、辊式混炼机等间歇式熔融混炼机等制备使各成分均匀分散而成的含聚乳酸(A)的树脂组合物，并将其通过T型模头法、吹塑法等挤出法或压延法、抛光(polishing)法等成膜，冷却固化，由此制造。作为前述熔融成膜法，优选的是，通过使熔融状态的树脂组合物从2根金属辊之间的空隙通过而成膜为所需厚度的方法，更优选为压延法、抛光法，特别优选为压延法。
[0143]该熔融成膜工序中的树脂温度为该树脂组合物的升温过程中的熔化温度(Tm)-15°C~(Tm)+15°C的范围内，优选为该树脂组合物的升温过程中的熔化温度(Tm)-15°C~(Tm)+5°C的范围内，更优选为该树脂组合物的升温过程中的熔化温度(Tm)-10°C~(Tm)的范围内，特别优选为该树脂组合物的升温过程中的熔化温度(Tm)-5°C~(Tm)的范围内。
[0144]特别是在该树脂组合物不含有改性剂(E)时，优选为该树脂组合物的升温过程中的熔化温度(Tm)-15°C~(Tm)+5°C的范围内，更优选为该树脂组合物的升温过程中的熔化温度(Tm)-10°C~(Tm)的范围内。
[0145]特别是在该树脂组合物还含有改性剂(E)时，优选为该树脂组合物的升温过程中的熔化温度(Tm)-l(TC~(Tm)+5°C的范围内，更优选为该树脂组合物的升温过程中的熔化温度(Tm)-5°C~(Tm)的范围内。
[0146]通过设定为上述温度范围，会发挥能够抑制成膜中的取向结晶化这样的效果。
[0147]尤其，从总是控制在规定温度的观点考虑，该熔融成膜工序中，理想的是，使该树脂组合物与规定表面温度的金属辊接触。因此，在该工序中，理想的是，使含聚乳酸(A)的树脂组合物成为能够简单地从金属辊上剥离的组成，从该观点考虑，也优选添加上述酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)。
[0148]另外，本发明的保护薄膜的制造方法优选在该熔融成膜工序后且该冷却固化工序前具有残余应力松弛工序，其通过将该树脂组合物保持在一定温度范围内来松弛该树脂组合物的残余应力。该一定温度(残余应力松弛温度)没有特别限制，例如为(Tm)-7(TC~(Tm)-20°C的温度范围内，优选为(Tm)-60°C~(Tm) _20°C的温度范围内，更优选为(Tm)-60°C~(Tm)-23°C的温度范围内，进一步优选为(Tm)-50°C~(Tm)-25°C的温度范围内，特别优选为(Tm)-50°C~(Tm)-30°C的温度范围内。
[0149]特别是在该树脂组合物不含有改性剂(E)时，残余应力松弛温度优选为(Tm)-60°C~(Tm)-23°C的温度范围内，更优选为(Tm)-50°C~(Tm)_30°C的温度范围内。
[0150]特别是在该树脂组合物还含有改性剂(E)时，残余应力松弛温度优选为(Tm) -60 V~(Tm) -20 V的温度范围内，更优选为(Tm) -60 V~(Tm) -23°C的温度范围内，进一步优选为(Tm)-50°C~(Tm)-25°C的温度范围内，特别优选为(Tm)-50°C~(Tm)-30°C的温度范围内。根据改性剂(E)的种类等，优选的温度范围有时也存在差异。
[0151]通过设定为上述温度范围，残余应力松弛的效果进一步提高，得到的薄膜或薄片在使用时发生极端的热收缩的风险进一步降低，因此得到的结晶化薄膜或薄片直至聚乳酸的熔点附近都能保持形状，足以在迄今无法使用的需要耐热性的用途中使用。该残余应力松弛工序中，对将该树脂组合物保持在一定温度的具体方法没有特别限制，例如可列举出使薄膜样品与保持在一定温度的牵引辊接触的方法等。
[0152]在该结晶化促进工序的至少一部分中，在树脂组合物的升温过程中的结晶化温度(Tc) +10C~(Tc) +500C的温度范围内促进该薄膜或薄片的结晶化，优选在树脂组合物的升温过程中的结晶化温度(Tc)+20°C~(Tc)+45°C的温度范围内促进结晶化，更优选在树脂组合物的升温过程中的结晶化温度(Tc)+20°C~(Tc)+40°C的温度范围内促进结晶化。通过设定为上述温度范围，结晶化促进效果进一步提高，还会发挥使得生产速度提高这样的效果。
[0153]尤其，从总是控制在规定温度的观点考虑，该结晶化促进工序中，理想的是，使薄膜或薄片与规定表面温度的金属辊接触。因此，在该工序中，使薄膜或薄片成为能够简单地从金属辊上剥离的组成也是理想的，从该观点考虑，也优选添加上述酸性官能团改性烯烃系聚合物⑶。
[0154]此外，结晶化促进工序的时间优选尽可能长，虽然由于其最终取决于该树脂组合物的结晶化程度而无法一概地指定，但通常为10~120秒、优选为20~90秒、更优选为30~60秒。
[0155]在上述结晶化促进工序中，即使由于其他结晶成核剂的添加等使得树脂组合物在降温过程中的结晶化温度(Tc)变化，也可以通过预先用示差扫描热分析装置(DSC)进行测定、把握降温过程中的伴随结晶化的放热峰的最高点温度，从而能够总是获得最佳的结晶化促进工序的温度条件。此时，通过在该温度下的加热而得到的薄膜或薄片的形状变化基本没有必要考虑，优选为使所得薄膜或薄片的加热变形率为40%以下的温度。
[0156]可以在结晶化促进工序之前和/或之后实施单轴或双轴拉伸处理(优选双轴拉伸处理)。通过实施拉伸处理，有时能够进一步提高结晶化。拉伸处理温度例如为60~100°C。
[0157]作为包括上述结晶化促进工序的聚乳酸系薄膜或薄片的制造方法，从熔融成膜工序连续进行至冷却固化工序的方式由于会缩短处理时间，因此从生产率的观点考虑是优选的。进而，更优选在前述冷却固化工序后连续地设置结晶化工序(例如，通过加热辊等等)。作为这种方法，可列举出使用压延成膜机、抛光成膜机等的方法。
[0158][压延成膜]
[0159]图1为示出在所述制造方法中使用的压延成膜机的I例的示意图。以下详细说明图1。
[0160]在称为第I辊1、第2辊2、第3辊3、第4棍4的4根压延辊之间压延熔融状态的树脂组合物，使其逐渐变薄，最终在从第3辊3与第4辊4之间通过时制备成所需厚度。在压延成膜时，第I辊I~第4辊4处的树脂组合物的成膜相当于“熔融成膜工序”。另外，牵引辊5表示熔融成膜的该树脂组合物8最初接触的辊组，由I根或2根以上(图1中为3根)的辊组构成，发挥将熔融状态的该树脂组合物8从第4辊4剥离的作用。这样，牵引辊5由多个辊构成，在能调节各个辊的温度的情况下，各个辊的温度优选相同，但只要在所需温度范围内，也可以不同。
[0161]牵引辊5发挥通过使薄膜样品与该牵引辊接触来松弛残余应力的作用(残余应力松弛工序)。此时，通常将(图1中为3根)牵引辊的表面温度设定得大致相同，将其温度作为应力松弛温度(°C)，但3根牵引辊温度也可以为互不相同的温度。此时，优选的是，这些牵引辊温度均为上述温度范围内。
[0162]两根冷却辊6和7发挥如下作用:通过使该树脂组合物8从它们之间通过而将该树脂组合物8冷却、固化，并且将其表面成型为所需形状(冷却固化工序)。因此，通常，一根辊(例如冷却辊6)是金属辊，且辊表面为了形成该树脂组合物8的表面形状而进行过设计，作为另一根辊(例如冷却辊7)，使用橡胶辊。需要说明的是，图中的箭头表示辊的旋转方向。9为堆积胶(树脂存胶)。
[0163]然后，在图1中未示出，将冷却固化的成膜薄膜用控制在任意温度的加热辊进行加热，促进结晶化(结晶化促进工序)。
[0164][抛光成膜]
[0165]图2为示出在所述制造方法中使用的抛光成膜机的I例的示意图。以下详细说明图2。
[0166]将挤出机(未图示)的挤出机前端部10配置在加热了的第2辊2和第3辊3之间，在预先设定的挤出速度下，在第2辊2和第3辊3之间连续地挤出熔融状态的树脂组合物8。所挤出的树脂组合物8在第2辊2和第3辊3之间被压延而变薄，最终在从第3辊3和第4辊4之间通过时被制备成所需厚度。在抛光成膜时，第2辊2~第4辊4处的树脂组合物8的成膜相当于“熔融成膜工序”。然后，通过I根或2根以上(图2中为3根)牵引辊5 (残余应力松弛工序)，最后通过冷却辊(图2中为冷却辊6和7)(冷却固化工序)，从而制作固化的薄膜或薄片。
[0167]然后，在图2中未示出，将冷却固化的成膜薄膜用控制在任意温度的加热辊进行加热，促进结晶化(结晶化促进工序)。
[0168]本发明中，对于基材的表面，可以根据需要为了提高与邻接的层的密合性而实施惯用的表面处理例如铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化辐射线处理等基于化学或物理方法的氧化处理等。
[0169][再剥离性粘合剂层]
[0170]本发明的保护薄膜在前述基材的至少一个面上具有再剥离性粘合剂层。
[0171]作为构成再剥离性粘合剂层的粘合剂，没有特别限定，例如可以组合使用I种或者2种以上的橡I父系粘合剂、丙稀酸类粘合剂、乙烯基烷基酿系粘合剂、有机娃系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物系粘合剂、在这些粘合剂中配混了熔点为约200°C以下的热熔融性树脂的蠕变特性改良型粘合剂等公知的粘合剂。粘合剂只要具有再剥离性，就可以为溶剂型、乳液型、热熔型等公知的任意的再剥离性粘合剂。
[0172]通常，作为前述再剥离性粘合剂，可使用:将天然橡胶、各种的合成橡胶作为基础聚合物的橡胶系粘合剂；将作为单体成分使用了 I种或者2种以上(甲基)丙烯酸烷基酯的丙烯酸类聚合物(均聚合物或共聚物)作为基础聚合物而得到的丙烯酸类粘合剂等。在本发明中特别优选使用将丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂。
[0173]作为可用作前述丙烯酸类聚合物的单体成分的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙稀酸十二烷基酷、(甲基)丙稀酸十二烷基酷、(甲基)丙稀酸十五烷基酷、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酷、(甲基)丙稀酸二十烷基酷等(甲基)丙稀酸Cu烷基酷等。
[0174]前述丙烯酸类聚合物以内聚力、耐热性、交联性等的改性为目的可以根据需要含有同可与前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他单体成分对应的单元。作为这种单体成分，例如可列举出:(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己基甲酯、(甲基)丙烯酸冰片酯等具有脂肪族环状骨架的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香族碳环的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的单体；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等含羟基的单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基的单体；(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等含(N-取代)酰胺系的单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯系单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N- 丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧杂六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧杂八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体；醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯单体；N-(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、氟化(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等具有杂环、卤原子、硅原子等的丙烯酸酯系单体；己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等多官能单体；异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体；乙烯基醚等乙烯基醚系单体等。这些单体成分可以单独使用或者组合使用2种以上。
[0175]丙烯酸类聚合物可以通过溶液聚合、本体聚合、乳液聚合等公知的自由基聚合法等制造。丙烯酸类聚合物为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝聚合物等均可。在聚合中，可以使用通常使用的聚合引发剂、链转移剂。
[0176]构成粘合剂的基础聚合物的重均分子量例如为I万~500万，优选为2万~100万。如果基础聚合物的重均分子量过低，则虽然在对被粘物的追随性的方面优异，但是易在再剥离后于被粘物处产生残胶等污染。另一方面，如果基础聚合物的重均分子量过高，则虽然在再剥离后的被粘物处由残胶等带来的污染减少，但是对被粘物的追随性易降低。
[0177]在粘合剂中，除了基础聚合物之外，还可以根据需要而含有交联剂(环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、三聚氰胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、金属螯合物化合物等)、交联促进剂(交联催化剂)、增粘剂(例如松香衍生物树脂、聚萜树脂、石油树月旨、油溶性酚醛树脂等)、增稠剂、增塑剂、填充剂、发泡剂、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂、流平剂、着色剂、阻燃剂、硅烷偶联剂等适当的添加剂。尤其，为了赋予粘合剂再剥离性，优选添加交联剂。
[0178]再剥离性粘合剂层的形成可以通过公知惯用的方法进行。例如可列举出将粘合剂组合物涂布在基材(在基材上存在中间层的情况下为该中间层)上的方法；将粘合剂组合物涂布在适当的隔离膜上形成粘合剂层，然后将该粘合剂层转印(移动)至基材(在基材上存在中间层的情况下为该中间层)上的方法等。涂布可以通过在通常的粘合剂层的形成中使用的涂覆机、挤出机、印刷机等进行。
[0179]作为再剥离性粘合剂层的厚度，可以根据用途等适当地选择，例如为I~100μπι，优选为I~50 μ m左右。
[0180]再剥离性粘合剂层在25°C下的粘合力(180°剥离(peel)，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，拉伸速度300mm/分钟)只要在可再剥离的范围即可，例如小于3N/20mm。下限例如为0.01N/20mm左右。
[0181]本发明的保护薄膜在基材与再剥离性粘合剂层之间，可以根据需要而具有其他层(中间层)。另外，在再剥离性粘合剂层上，在直至使用保护薄膜为止的期间，可以设置用于保护再剥离性粘合剂层的隔离膜。
[0182]实施例
[0183]以下举出实施例和比较例来进一步具体说明本发明。本发明不受它们的任何限定。需要说明的是，实施例等中的评价如下进行。
[0184]下面示出在实施例等中使用的材料。
[0185]〈聚乳酸(A)>
[0186]Al:商品名 “TERRAMAC TP-4000” (UNITIKA LTD.制造)
[0187]〈酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)〉
[0188]B1:含马来酸酐基的改性聚丙烯
[0189](重均分子量32000、酸值 52mgK0H/g、
[0190]商品名“UmexlOlO”、三洋化成工业株式会社制造)
[0191]〈氟系聚合物(C)〉
[0192]Cl:丙烯酸改性聚四氟乙烯
[0193](商品名 “METABLEN A-3000”、Mitsubishi Rayon C0., Ltd.制造)
[0194]〈结晶化促进剂(D)>
[0195]Dl:苯基膦酸锌
[0196](商品名“EC0PR0M0TE”、日产化学工业株式会社制造)
[0197]〈改性剂(E) >
[0198]E (a):聚甘油脂肪酸酯
[0199](数均分子量Mnl300、
[0200]商品名“CHIRABASOL VR-17”、太阳化学株式会社制造)
[0201]E(b):核壳结构聚合物
[0202](丙烯酸类橡胶/聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯核壳结构聚合物、
[0203]商品名“Paraloid EXL2315”、陶氏化学公司制造)
[0204]E(C):软质脂肪族系聚酯
[0205](聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、
[0206]商品名“Ecoflex”、BASF JAPAN LTD.制造)
[0207](实施例1~7)
[0208]按下述表1示出的配混比例制备树脂组合物，用班伯里密炼机进行熔融混炼，然后用倒L型4辊压延机进行压延成膜至厚度成为50 μ m(熔融成膜工序)。接着，如图1所示，在熔融成膜工序后，紧接着配置3根可加热至任意温度的辊(牵引辊)，使得熔融成膜的树脂组合物能够上下交替地通过，然后从冷却辊通过，从而使树脂组合物固化，制作薄膜。然后，如下述表1中所示，将冷却固化的成膜薄膜用控制在任意温度的加热辊进行加热，促进结晶化(结晶化促进工序)。
[0209]熔融成膜工序中的树脂组合物的温度(“熔融成膜工序的树脂温度”)设为相当于图1中的第4辊4的辊的表面温度。对于结晶化促进工序中的树脂组合物的温度(“结晶化促进温度”)，将前述加热辊的表面温度作为结晶化促进温度。成膜速度设为5m/min。
[0210](比较例I~9)
[0211]除了未进行结晶化促进工序之外，与实施例同样地、按照下述表2中示出的配混比例制备树脂组合物，在下述表2中示出的成膜条件下进行压延成膜。
[0212]如下进行基材的物性测定。
[0213]〈熔化温度(°C)>
[0214]以通过DSC(示差扫描热分析装置)测定的、成膜后的树脂组合物在再升温过程中的伴随熔化的吸热峰的顶点时的温度为熔化温度(Tm ;也称为晶体熔化峰温度)。
[0215]〈结晶化温度(V)>
[0216]以通过DSC测定的、成膜后的树脂组合物在自室温起的升温过程中的伴随结晶化的放热峰的峰顶时的温度为结晶化温度(Tc ;也称为升温时结晶化温度、结晶化峰值温度)。
[0217]<熔融成膜工序的树脂温度(V)〉
[0218]如上所述，对于实施例、比较例，均测定第4辊的表面温度，作为“熔融成膜工序的树脂温度”(熔融成膜工序中的树脂温度)。
[0219]<残余应力松弛温度(V)〉
[0220]本实施方式中，通过使薄膜样品与牵引辊接触来进行残余应力的松弛。此时，将图1的3根牵引辊的表面温度(牵引辊温度)设定得大致相同，将其温度作为应力松弛温度(0C)0另外，只要为该温度范围内，则3根牵引辊温度也可以为互不相同的温度。
[0221]〈结晶化促进温度(°C)>
[0222]本实施方式中，将成膜薄膜用控制在任意温度的加热辊进行加热，促进结晶化。将该加热辊温度作为结晶化促进温度。
[0223]<成膜性结果>
[0224](I)在辊上的析出结垢:通过目视评价辊表面的污垢，将辊表面没有污垢的状态判断为“〇”(无)，将辊表面有污垢的状态判断为“ X ”(有)。
[0225](2)剥离性:通过熔融成膜的树脂组合物从图1的第4辊4剥离的剥离性进行评价，将可以用牵引辊5牵引的状态判断为“〇”(良好)，将无法用牵引辊5牵引的状态判断为“X”(不良)。
[0226] (3)薄膜面状态:通过目视观察所得薄膜表面，将薄膜表面不粗糙的平滑的状态判断为“〇”(良好)，将存在滞料纹(bank mark,由树脂的流动不均造成的凹凸)、粗糙表皮、针孔的状态判断为“X”(不良)。
[0227]< 撕裂强度(N/mm) >
[0228]根据JIS K7128-3塑料薄膜及薄片的撕裂强度试验方法-第3部分:直角式撕裂法进行测定。使用的测定装置及测定条件如下。
[0229]装置:拉伸试验机(Autograph AG_20kNG、岛津制作所制造)
[0230]试样尺寸:依据JIS标准的试验片形状
[0231]条件:拉伸速度200mm/min
[0232]需要说明的是，用于评价的样品以撕裂方向为薄膜成膜时的移动方向(以下称为MD方向)的方式切出。
[0233]撕裂强度算出方法:使用以下的式(3)来算出。
[0234]T = (F/d)(3)
[0235]T:撕裂强度(N/mm)
[0236]F:最大拉伸载荷(N)
[0237]d:试验片的厚度(mm)
[0238]〈成膜后的结晶化热ΛHe’ (J/g) >
[0239]由通过DSC测定的、成膜后的薄膜样品在升温过程中的伴随结晶化的放热峰的热量AHc(J/g)、以及其后升温至200°C再冷却至0°C后再次升温时的伴随熔化的热量△Hm(J/g)，使用以下的式(5)算出成膜后的结晶化热(成膜时结晶化部的熔化吸热量)Λ He，。
[0240]Λ He，= Δ Hm- Δ He (5)
[0241]结晶化温度、熔化温度、相对结晶化率、及成膜后的结晶化热AHc’的测定中使用的DSC如下。
[0242]装置:SIINano Technology Inc.制造 DSC6220
[0243]测定条件如下。
[0244]测定温度范围:20°C— 2000C- (TC — 200°C (即，首先在自20°C至200°C的升温过程中进行测定，接着在自200°C至(TC的降温过程中进行测定，最后在自0°C至200°C的再升温过程中进行测定)
[0245]升温/降温速度:2°C /min
[0246]测定气氛:氮气气氛下(200ml/min)
[0247]需要说明的是，再升温过程中，不存在伴随结晶化的放热峰，由此判断以2V Mn的降温速度可结晶化区域100%结晶化，确认了成膜后的结晶化热的计算式的合理性。
[0248]<加热尺寸变化率>
[0249]将薄膜切出10mmX 100mm，分别在薄膜成膜时的移动方向(以下称为MD方向)和宽度方向(以下称为TD方向)上画出50mm的标线，将其投入到加热至120°C的烘箱中I分钟，确认取出后的尺寸变化。
[0250]加热尺寸变化率算出方法；测定试验前的标线长度LI与试验后的标线长度L2，使用以下的式(I)来算出。
[0251]加热尺寸变化率(％) = (L2-L1)/L1X100 (I)
[0252](合格与否的判定)将MD方向、TD方向上均为±3%以内作为合格。
[0253]<加热载荷尺寸变化率>
[0254]将薄膜切出10mm(MD方向)X20mm(TD方向)，在MD方向上画出50mm的评价线，在MD方向上施加每Imm2为300g的载荷，投入到加热至100°C的烘箱中I分钟，确认取出后的MD的尺寸变化。
[0255]加热载荷尺寸变化率的算出方法；测定试验前的评价线长度L3与试验后的评价线长度L4，使用以下的式(2)来算出。
[0256]加热尺寸变化率(％) = (L4_L3)/L3X100 (2)
[0257](合格与否的判定)将±3%以内作为合格。
[0258]需要说明的是，本评价为考虑了实际的粘合剂涂覆时的干燥工序的替代评价，设想了对薄膜施加某种程度的张力而卷取成卷状的情况。
[0259]将实施例1~7及比较例I~9的评价结果示于以下的表1及2。首先，在未添加改性剂的实施例1和比较例I~3中，实施例1显示出耐撕裂性及耐热性优异。另一方面，不具有结晶化工序的比较例I的耐撕裂性良好，但结晶化热小，因此不耐受加热载荷变形。另外，比较例2由于在成膜中发生结晶化，因此尽管耐热性良好，但耐撕裂性差。此外，比较例3由于牵引辊温度低，因此无法松弛残余应力，耐撕裂性、耐热性均差。
[0260]添加E (a)作为改性剂的实施例2~3和比较例4~5中，实施例2~3显示出耐撕裂性及耐热性优异。进而，与未添加改性剂的实施例1相比，撕裂强度也更大，观察到配混改性剂的效果。另一方面，不具有结晶化工序的比较例4虽然耐撕裂性良好，但结晶化热小，因此不耐受加热载荷变形。另外，比较例3由于在成膜中发生结晶化，因此尽管耐热性良好，但耐撕裂性差。
[0261]添加E(b)作为改性剂的实施例4~5和比较例6~7中，实施例4~5显示出耐撕裂性及耐热性优异。进而，与未添加改性剂的实施例1相比，撕裂强度也更大，观察到配混改性剂的效果。另一方面，不具有结晶化工序的比较例6虽然耐撕裂性良好，但结晶化热小，因此不耐受加热载荷变形。另外，比较例5由于在成膜中发生结晶化，因此尽管耐热性良好，但耐撕裂性差。
[0262]添加E (C)作为改性剂的实施例6~7和比较例8~9中，实施例6~7显示出耐撕裂性及耐热性优异。进而，与未添加改性剂的实施例1相比，撕裂强度也更大，观察到配混改性剂的效果。另一方面，不具有结晶化工序的比较例8虽然耐撕裂性良好，但结晶化热小，因此不耐受加热载荷变形。另外，比较例7由于在成膜中发生结晶化，因此尽管耐热性良好，但耐撕裂性差。
[0263][表 I]
[0264]

【权利要求】
1.一种保护薄膜，其特征在于，其在基材的至少一个面上具有再剥离性粘合剂层， 所述基材由含有聚乳酸(A)的聚乳酸系薄膜或薄片构成， 依据JIS K7128-3塑料薄膜及薄片的撕裂强度试验方法-第3部分:直角式撕裂法，所述聚乳酸系薄膜或薄片的撕裂强度在至少移动方向(MD方向)上撕裂时为100N/mm以上，所述聚乳酸系薄膜或薄片在100°C的气氛下保存I分钟时的由下述式(I)求出的加热尺寸变化率在移动方向(MD方向)、宽度方向(TD方向)上均为±3%以内， 加热尺寸变化率(％ ) = (L2-LD/L1X100 (I) 式(I)中，LI表示试验前的标线长度，L2表示试验后的标线长度， 并且，所述聚乳酸系薄膜或薄片在100°C的气氛下在移动方向(MD方向)上施加每Imm2为300g的载荷并保存I分钟时的由下述式(2)求出的加热载荷尺寸变化率在移动方向(MD方向)上为±3%以内， 加热载荷尺寸变化率(％ ) = (L4-L3)/L3X100 (2) 式(2)中，L3表示试验前的标线长度，L4表示试验后的标线长度。
2.根据权利要求1所述的保护薄膜，其中，构成所述基材的聚乳酸系薄膜或薄片还含有改性剂(E)。
3.根据权利要求2所述的保护薄膜，其中，构成所述基材的聚乳酸系薄膜或薄片中，相对于所述聚乳酸(A)，以聚乳酸(A)与(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油缩合羟基脂肪酸酯的重量比为99:1~80:20(前者:后者，后者为(a)的总量)的方式含有(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油缩合羟基脂肪酸酯作为所述改性剂(E)。
4.根据权利要求2或3所述的保护薄膜，其中，构成所述基材的聚乳酸系薄膜或薄片中，相对于所述聚乳酸(A)，以聚乳酸(A)与(b)颗粒状的橡胶的外部具有接枝层的核壳结构聚合物的重量比为99:1~80:20(前者:后者)的方式含有(b)颗粒状的橡胶的外部具有接枝层的核壳结构聚合物作为所述改性剂(E)。
5.根据权利要求2~4中任一项所述的保护薄膜，其中，构成所述基材的聚乳酸系薄膜或薄片中，相对于所述聚乳酸(A)，以聚乳酸(A)与(c)软质脂肪族系聚酯的重量比为95:5~60:40(前者:后者)的方式含有(c)软质脂肪族系聚酯作为所述改性剂(E)。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的保护薄膜，其中，构成所述基材的聚乳酸系薄膜或薄片中，相对于100重量份聚乳酸(A)，在包含改性剂(E)的情况下为相对于100重量份由聚乳酸(A)和改性剂(E)组成的组合物，还包含0.1~10重量份酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)，所述酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)的酸值为10~70mgK0H/g、重均分子量为 10000 ~80000。
7.根据权利要求6所述的保护薄膜，其中，所述酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)的酸性官能团为酸酐基。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的保护薄膜，其中，构成所述基材的聚乳酸系薄膜或薄片中，相对于100重量份聚乳酸(A)，在包含改性剂(E)的情况下为相对于100重量份由聚乳酸(A)和改性剂(E)组成的组合物，还包含0.5~15重量份氟系聚合物(C)。
9.根据权利要求8所述的保护薄膜，其中，所述氟系聚合物(C)为四氟乙烯系聚合物。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的保护薄膜，其中，构成所述基材的聚乳酸系薄膜或薄片中，相对于100重量份聚乳酸(A)，在包含改性剂(E)的情况下为相对于100重量份由聚乳酸(A)和改性剂(E)组成的组合物，还包含0.1~15重量份结晶化促进剂(D)。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的保护薄膜，其中，构成所述基材的聚乳酸系薄膜或薄片是利用熔融成膜法进行成膜而得到的薄膜或薄片。
12.根据权利要求11所述的保护薄膜，其中，熔融成膜法为压延法。
13.一种保护薄膜的制造方法，其特征在于，其将聚乳酸系薄膜或薄片作为基材，所述聚乳酸系薄膜或薄片是使用熔融成膜法将含有聚乳酸(A)的树脂组合物成膜而得到的， 所述保护薄膜的制造方法包括以下工序: 熔融成膜工序，将树脂组合物熔融成膜； 冷却固化工序，在所述熔融成膜工序后，将所述树脂组合物冷却固化，得到薄膜或薄片；以及， 结晶化促进工序，在所述冷却固化工序后，加热所述薄膜或薄片，促进所述薄膜或薄片的结晶化， 所述熔融成膜工序中的树脂温度为所述树脂组合物的升温过程中的熔化温度(Tm)-15°C~(Tm)+15°C的范围内， 在所述结晶化促进工序的至少一部分中，在树脂组合物的升温过程中的结晶化温度(Tc) +10°C~(Tc) +500C的温度范围内促进所述薄膜或薄片的结晶化。
14.根据权利要求13所述的保护薄膜的制造方法，其在所述熔融成膜工序后且所述冷却固化工序前具有残余应力松弛工序， 在所述残余应力松弛工序中，将所述树脂组合物保持在(Tm)-70°C~(Tm)-20°C的温度范围内。
15.根据权利要求13或14所述的保护薄膜的制造方法，其中，所述树脂组合物还含有改性剂(E)。
16.根据权利要求15所述的保护薄膜的制造方法，其中，所述树脂组合物中，相对于所述聚乳酸(A)，以聚乳酸(A)与(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油缩合羟基脂肪酸酯的重量比为99:1~80:20(前者:后者,后者为(a)的总量)的方式含有(a)聚甘油脂肪酸酯和/或聚甘油缩合羟基脂肪酸酯作为所述改性剂(E)。
17.根据权利要求15或16所述的保护薄膜的制造方法，其中，所述树脂组合物中，相对于所述聚乳酸(A)，以聚乳酸(A)与(b)颗粒状的橡胶的外部具有接枝层的核壳结构聚合物的重量比为99:1~8 0:20(前者:后者)的方式含有(b)颗粒状的橡胶的外部具有接枝层的核壳结构聚合物作为所述改性剂(E)。
18.根据权利要求15~17中任一项所述的保护薄膜的制造方法，其中，所述树脂组合物中，相对于所述聚乳酸(A)，以聚乳酸(A)与(c)软质脂肪族系聚酯的重量比为95:5~60:40(前者:后者)的方式含有(c)软质脂肪族系聚酯作为所述改性剂(E)。
19.根据权利要求13~18中任一项所述的保护薄膜的制造方法，其中，所述树脂组合物中，相对于100重量份聚乳酸(A),在包含改性剂(E)的情况下为相对于100重量份由聚乳酸(A)和改性剂(E)组成的组合物，还包含0.1~10重量份酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)，所述酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)的酸值为10~70mgK0H/g、重均分子量为10000 ~80000。
20.根据权利要求19所述的保护薄膜的制造方法，其中，所述酸性官能团改性烯烃系聚合物(B)的酸性官能团为酸酐基。
21.根据权利要求13~20中任一项所述的保护薄膜的制造方法，其中，所述树脂组合物中，相对于100重量份聚乳酸(A),在包含改性剂(E)的情况下为相对于100重量份由聚乳酸㈧和改性剂(E)组成的组合物，还包含0.5~15重量份氟系聚合物(C)。
22.根据权利要求21所述的保护薄膜的制造方法，其中，所述氟系聚合物(C)为四氟乙烯系聚合物。
23.根据权利要求13~22中任一项所述的保护薄膜的制造方法，其中，所述树脂组合物中，相对于100重 量份聚乳酸(A),在包含改性剂(E)的情况下为相对于100重量份由聚乳酸(A)和改性剂(E)组成的组合物，还包含0.1~15重量份结晶化促进剂(D)。
24.根据权利要求13~23中任一项所述的保护薄膜的制造方法，其中，熔融成膜法为压延法。
【文档编号】C08L51/04GK104136507SQ201280069498
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2012年2月10日
【发明者】石黑繁树, 千田洋毅, 吉江里美, 关口裕香, 林内梨惠, 远藤明日香 申请人:日东电工株式会社