保护膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种保护膜，其具有粘合剂层，其中，所述粘合剂层由包含(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)、异氰酸酯类交联剂(B)及有机锡化合物(C)的粘合剂组合物形成，所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)是通过活性自由基聚合而得到的重均分子量(Mw)为40万～200万、分子量分布(Mw/Mn)值低于2.5的共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)还含有碲金属，所述粘合剂组合物中的所述有机锡化合物(C)和所述碲金属的比例以质量比计为2:1～20:1。根据本发明，可以提供一种在贴合于被粘物时能够以充分的粘合力粘接于被粘物，并且在剥离时附着于被粘物的残渣物极少的具有粘合剂层的保护膜。
【专利说明】保护膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有粘合剂层的保护膜。更具体而言，涉及一种构成粘合剂层的粘合剂组合物中的残留单体及低分子量成分极少、且附着于被粘物的残渣物极少的保护膜。
【背景技术】[0002]目前，出于以表面保护为首的防眩性、防反射等目的，保护膜已作为光学用途而被用于各种图像显示装置，例如IXD (液晶显示体)、触摸面板、CRT (阴极射线显像管)、rop(等离子体显示面板)、EL(电致发光)显示器、光记录介质等。另外，在IXD中，保护膜被用于保护起偏镜。就该保护膜而言，通常在基体材料膜的一面上具有粘合剂层，在另一面上设置有抗静电性能、防污性能等功能性涂层、或者根据需要而设置有硬涂层等。
[0003]另外，由于光学特性优异、粘合剂的设计较容易，因此，已在上述粘合剂层中使用了以(甲基)丙烯酸酯类共聚物为主剂的丙烯酸类粘合剂。已知在将具有这样的粘合剂层的保护膜经由粘合剂层贴合于所述被粘物时，会在被粘物上以视觉无法辨认的水平附着少许残渣物。可以认为，在使用丙烯酸类粘合剂的情况下，该残渣物起因于在作为主剂的(甲基)丙烯酸酯类共聚物中存在的残留单体、低分子量成分。
[0004]专利文献I中公开了一种低分子量成分少的丙烯酸类压敏性粘接剂，但就其残渣物附着量降低效果而言，仍不充分。
[0005]另一方面，在高分子聚合反应中，作为会进行生长反应但不会发生终止反应、链转移反应的聚合，已知有活性自由基聚合。即，活性聚合物、即通过活性聚合聚合而成的聚合物的生长末端在消耗单体之后仍保持活性，若追加单体，会再次引发聚合。由此可知，聚合物的分子量会与单体消耗量成比例地增大，可得到分子量均一、即分子量分布窄的聚合物。
[0006]另一方面，在自由基聚合中，生长自由基的寿命极短，具有双分子终止反应这样的聚合终止机理。因此，以往认为是无法进行自由基的活性聚合的，但近年来，自发现了即使在空气存在下也稳定的自由基以后，已开始积极地进行活性自由基聚合的研究，并开发出各种方法。
[0007]例如，在专利文献2及3中公开了一种使用有机碲化合物作为活性自由基聚合引发剂，将乙烯基单体聚合，从而制造分子量均一的活性自由基聚合物的技术。
[0008]专利文献4中公开了下述内容:通过采用上述活性自由基聚合，能够使分子量为5万以下的低分子量成分达到5质量％以下，但由于用于聚合引发剂的有机碲化合物会作为交联剂的催化毒物起作用，因此会引发粘合剂组合物的交联延迟、以及在包含由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层的保护膜中产生经时引起的重剥离化。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开2001-214142号公报
[0012]专利文献2:日本特开2006-299278号公报[0013]专利文献3:W02004/014962号小册子
[0014]专利文献4:日本特开2011-74380号公报
【发明内容】
[0015]发明要解决的问题
[0016]本发明是基于上述背景而完成的，目的在于提供一种保护膜，所述保护膜即使在选择(甲基)丙烯酸酯类共聚物作为粘合剂组合物中的主剂的情况下，在将具有由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的保护膜贴合于各种被粘物时，也能够发挥出充分的粘合力，并且在剥离时附着于被粘物的起因于所述粘合剂组合物的残渣物极少。
[0017]解决问题的方法
[0018]本发明人等为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现了下述内容。
[0019]已发现，具有由下述粘合剂组合物形成的粘合剂层的保护膜可实现上述目的，所述粘合剂组合物选择通过活性自由基聚合得到的具有特定性状的(甲基)丙烯酸酯类共聚物作为粘合剂组合物的主剂，且该粘合剂组合物含有该共聚物、异氰酸酯类交联剂、以及相对于所述共聚物中所含的碲金属为规定比例的有机锡化合物。本发明是基于这样的认识见解而完成的。
[0020]即，本发明提供:
[0021][I] 一种保护膜， 其具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层，所述粘合剂组合物包含通过活性自由基聚合得到的重均分子量为40万~200万及分子量分布低于2.5的(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)、异氰酸酯类交联剂(B)及有机锡化合物(C)，其中，相对于所述(A)中含有的碲金属，含有2~20质量倍的所述有机锡化合物(C)；
[0022][2]根据上述[I]项所述的保护膜，其中，(甲基)丙烯酸酯类共聚物㈧中重均分子量为10万以下的低分子量成分的比例低于5质量％ ;以及
[0023][3]根据上述[I]项或[2]项所述的保护膜，其是在塑料膜的一面上具有粘合剂层、且在所述粘合剂层的露出面侧层叠脱模片而成的。
[0024]另外，本发明包括下述方面。
[0025]〈1> 一种保护膜，其具有粘合剂层，其中，所述粘合剂层由包含(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)、异氰酸酯类交联剂(B)及有机锡化合物(C)的粘合剂组合物形成，所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)是通过活性自由基聚合而得到的重均分子量(Mw)为40万~200万、分子量分布(Mw/Mn)值低于2.5的共聚物，
[0026]所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)还含有碲金属，
[0027]所述粘合剂组合物中的所述有机锡化合物(C)和所述碲金属的比例以质量比计为 2:1 ~20:1 ;
[0028]<2>根据〈1>所述的保护膜，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的总质量，所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)中重均分子量为10万以下的低分子量成分的比例低于5质量％ ；
[0029]<3> 一种保护膜，其为〈1>或〈2>所述的保护膜，其还包含脱模片，
[0030]所述粘合剂层层叠在所述塑料膜的至少一面上，
[0031]所述脱模片层叠在所述粘合剂层上。[0032]发明的效果
[0033] 根据本发明，可以提供一种在贴合于被粘物时能够以用以达到保护目的的充分的粘合力粘接于被粘物、并且在剥离时附着于被粘物的残渣物极少的具有粘合剂层的保护膜。本保护膜可以抑制因残渣物的附着而引发的功能降低，因此，可以应用于以高水平要求表面洁净度的功能性光学部件。另外，通过在粘合剂组合物中以规定的比例含有有机锡化合物，可以改善现有配方中成为课题的粘合剂组合物的交联延迟和保护膜的重剥离化。
[0034]在此，所述“充分的粘合力”是指保护膜的粘合力为50mN/25mm以上。另外，所述“重剥离化”是指脱模片的剥离力经时不稳定地增大。
【具体实施方式】
[0035]本发明的保护膜为具有粘合剂层的保护膜，其中，上述粘合剂层由包含(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)、异氰酸酯类交联剂(B)及有机锡化合物(C)的粘合剂组合物形成，上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)是通过活性自由基聚合而得到的重均分子量(Mw)为40万~200万、分子量分布(Mw/Mn)值低于2.5的共聚物，上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)还含有碲金属，上述粘合剂组合物中的上述有机锡化合物(C)和上述碲金属的比例以质量比计为2:1~20:1。
[0036]<粘合剂组合物>
[0037]本发明的保护膜具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层，上述粘合剂组合物含有通过活性自由基聚合得到的重均分子量为40万~200万、分子量分布(Mw/Mn)值低于2.5的共聚物即(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)、异氰酸酯类交联剂(B)及有机锡化合物(C)。另外，在本发明的一实施方式中，优选上述粘合剂组合物除上述成分以外还含有溶剂。下面，对粘合剂组合物中的各成分进行说明。
[0038][(甲基)丙烯酸酯类共聚物㈧]
[0039](甲基)丙烯酸酯类共聚物㈧是在形成本发明的保护膜中的粘合剂层的粘合剂组合物中作为主剂而含有的成分，具有如下所示的性状。在此，所述“主剂”是指相对于粘合剂组合物的总质量(固体成分换算值)含有50质量％以上、优选80质量％以上、特别优选90质量％以上的成分。另外，其上限没有特别限制，除交联剂(B)及有机锡化合物(C)等本发明的必需成分以外的残留比例即为上限。需要说明的是，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者。其它类似用语也相同。
[0040](成分(A)的性状)
[0041]要要求(甲基)丙烯酸酯类共聚物⑷的重均分子量(Mw)在40万~200万的范围内、分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比)的值低于2.5。如果上述成分(A)的重均分子量低于40万，则重均分子量为10万以下的成分量必然增加，无法防止残渣物在被粘物上的附着。另一方面，如果成分(A)的Mw超过200万，会因成分(A)的粘度上升而导致涂敷面的平滑性变差。另外，为了抑制这样的粘度增加需要大量的溶剂，从制造成本的观点考虑，或者在环保措施方面，均不优选。另外，若成分(A)的重均分子量大于200万，则有时在聚合进行时生长反应的控制变得不充分，分子量分布扩大。
[0042]即，若成分㈧的Mw在40万~200万的范围内，则可以防止残渣物向被粘物附着，并且容易对因粘度上升引起的涂敷面平滑性变差及成本上升加以抑制，易于控制分子量分布，故优选。
[0043]另外，若考虑到残渣物少、粘接耐久性及涂敷适应性等，成分(A)的重均分子量优选50万~150万，更优选85万~120万。在此，所述“粘接耐久性”指的是下述性能:即使在高温条件下或湿热条件下在贴合于玻璃等被粘物上的状态下保存规定时间，粘合剂层也不会产生翘起(浮t )、剥落的性能。另外，所述“涂敷适应性”指的是下述性能:在溶剂中的溶解性优异，即使未使用大量溶剂也能够形成平滑的涂敷面。
[0044]另外，成分㈧的分子量分布(Mw/Mn比)值优选低于2.5。若成分㈧的分子量分布值为2.5以上，则难以实现后述的所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)中低分子量成分的减少，有时无法实现本发明的目的。因此，优选的分子量分布(1?/^11比)低于2.5。特别优选为1.0~2.2。
[0045]此外，在上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)中，相对于成分(A)的总质量，重均分子量(Mw)为10万以下的低分子量成分的比例优选低于5质量％。即，在本发明中，所述“低分子量成分”是指Mw为10万以下的聚合物成分。若该低分子量成分的比例相对于成分(A)总质量为5质量％以上，则在将具有使用含有成分(A)的粘合剂组合物形成的粘合剂层的保护膜经由上述粘合剂层贴合在被粘物上的情况下，有时无法将残渣物在上述被粘物上的附着抑制在足够低的水平。即，若成分(A)中所含的低分子量成分的比例相对于成分(A)的总质量低于5质量％，则从被粘物剥离本发明的保护膜时，被粘物上的残渣物附着变少，故优选。
[0046]因此，重均分 子量为10万以下的低分子量成分的比例更优选相对于成分(A)的总质量为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，特别优选为I质量％以下。另外，成分(A)中的低分子量成分的下限值没有特别限制，若考虑到制造成本等，则优选相对于成分(A)的总质量为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上。
[0047]需要说明的是，上述低分子量成分的比例、重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测得的标准聚苯乙烯换算值。
[0048]另外，被粘物上的残渣物附着量可以通过利用激光表面检测设备对被粘物表面的残留异物数进行测定的残留粒子数试验求出。
[0049](成分(A)的组成)
[0050]上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)优选以质量比(非官能性单体单元(a):官能性单体单元(b))计80:20~99.9:0.1的比例含有具有酯残基的(甲基)丙烯酸酯单体单元(a)(以下也称为非官能性单体单元(a))和具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体单元(b)(以下也称为官能性单体单元(b))，其中，上述酯残基为碳原子数I~20的烷基。上述官能性单体单元(b)中的反应性官能团是成为通过后述交联剂进行交联的交联点的官能团。因此，在将上述官能性单体单元(b)与上述非官能性单体单元(a)的总量、即成分(A)的结构中所含的非官能性单体单元(a)和官能性单体单元(b)的总量设为100质量％时，若上述官能性单体单元(b)的含量低于0.1质量％，则上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的交联点变少，有可能无法通过后述交联剂充分地进行交联。因此，含有这样的成分(A)的粘合剂组合物有可能成为粘合力、粘接耐久性差的物质。从这样的观点考虑，优选相对于非官能性单体单元(a)和官能性单体单元(b)的总量(100质量％)，上述官能性单体单元(b)的含量为0.5质量％以上,特别优选为I质量％以上。[0051]另一方面，若上述官能性单体单元(b)的含量超过20质量％，则在制造含有成分
(A)的粘合剂组合物时容易引起凝胶化。进而，有可能导致向成分(A)添加交联剂之后的适用期(pot life)变得过短而引发操作性的问题。另外，还有可能导致所得粘合剂的凝集力变得过高而引起粘合力降低，对被粘物的密合性变差。从这样的观点考虑，进一步优选上述官能性单体单元(b)的含量为10质量％以下。
[0052]另外，官能性单体单元(b)的官能团有配位于自由基引发剂(有机碲化合物)的情况，从消除聚合控制变得不充分的隐患的观点出发，特别优选官能性单体单元(b)的含量为8质量％以下。
[0053]上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物㈧可以通过使形成上述非官能性单体单元(a)的具有碳原子数I~20的烷基即酯残基的(甲基)丙烯酸酯、形成上述官能性单体单元(b)的具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯、以及根据需要而使用的其它单体进行共聚来制造。
[0054]作为具有烷基碳原子数为I~20的酯残基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六 烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0055]另一方面，作为具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以举出:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上使用，在本发明中，从交联性等观点考虑，优选使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
[0056]另外，作为根据需要而使用的其它单体的例子，可以举出:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯等卤代烯烃类；苯乙烯、α -甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上使用。
[0057]作为上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)，从由含有上述成分(A)的粘合剂组合物形成的粘合层的粘合性能优异的方面考虑，优选由丙烯酸丁酯和丙烯酸4-羟基丁酯形成的共聚物、由丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸4-羟基丁酯形成的共聚物、由丙烯酸丁酯和丙烯酸2-羟基乙酯形成的共聚物、由丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯及丙烯酸4-羟基丁酯形成的共聚物、或者由丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸4-羟基丁酯形成的共聚物。
[0058]由上述优选组合得到的共聚物中成为交联点的丙烯酸4-羟基丁酯单元或丙烯酸2_羟基乙酯单元、即官能性单体单元(b)的含量，优选相对于上述非官能性单体单元(a)和官能性单体单元(b)的总量(100质量％)为0.5~10质量％左右，特别优选为I~8质量％。[0059](成分(A)的制造方法)
[0060]上述(甲基)丙烯酸酯类共聚物㈧是通过活性自由基聚合进行聚合而得到的共聚物。活性自由基聚合与自由基聚合相比，具有活性点处的反应非常缓慢的特征。即，在自由基聚合中，活性点处的反应非常快，因此一般认为从高反应性单体开始聚合，然后，反应性低的单体发生聚合。另一方面，在活性自由基聚合中，由于活性点处的反应缓慢，因此可以认为其不受单体反应性的影响，均等地进行聚合，得到的任意共聚物均实现更均等的组成。由此可以认为，通过活性自由基聚合得到的(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)与通过自由基聚合得到的聚合物相比，仅由非官能性单体单元(a)构成的(甲基)丙烯酸酯类均聚物的产生比例显著减少。这样一来，即使在通过活性自由基聚合得到的(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的重均分子量低的情况下，例如在Mw为40万左右的情况下，通过后述交联剂
(B)而发生交联的可能性也变得非常高。其结果，可以认为，具有由以通过活性自由基聚合得到的(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)为主剂的粘合剂组合物形成的粘合剂层的本发明的保护膜可以将被粘物上的残渣物附着抑制在非常低的水平。
[0061]作为成分(A)的制造方法，可以采用现有公知的活性自由基聚合方法，例如使用原子转移自由基聚合剂作为聚合控制剂的原子转移自由基聚合法(ATRP聚合法)、利用可逆加成-断裂链转移剂进行可逆加成-断裂链转移的聚合法(RAFT聚合法)、使用有机碲化合物作为聚合引发剂的聚合法等。在这些活性自由基聚合法中，从分子量控制性及在水系中也能够聚合等方面考虑，优选使用有机碲化合物作为聚合引发剂的方法。下面，对使用机碲化合物作为聚合引发剂的方法进行说明。
[0062]<使用有机碲化合物进行的成分(A)的活性自由基聚合>
[0063]上述(甲基) 丙烯酸酯类共聚物(A)可以通过包括下述工序(聚合工序)的方法来制造，所述工序(聚合工序)是使用例如下述通式(I)表示的活性自由基聚合引发剂(以下也称为有机碲化合物I)使单体混合物聚合的工序。
[0064][化学式I]
[0065]
【权利要求】
1.一种保护膜，其具有粘合剂层， 其中，所述粘合剂层由包含(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)、异氰酸酯类交联剂(B)及有机锡化合物(C)的粘合剂组合物形成，所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)是通过活性自由基聚合而得到的重均分子量(Mw)为40万~200万、分子量分布(Mw/Mn)值低于2.5的共聚物， 所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)还含有碲金属， 所述粘合剂组合物中的所述有机锡化合物(C)和所述碲金属的比例以质量比计为2:1 ~20:1。
2.根据权利要求1所述的保护膜，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)的总质量，所述(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)中重均分子量为10万以下的低分子量成分的比例低于5质量％。
3.根据权利要求1或2所述的保护膜，其还包含脱模片， 所述粘合剂层层叠在所述塑料膜的至少一面上， 所述脱模片层叠在所述粘合剂层上。
【文档编号】C08F4/00GK103571358SQ201310327385
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年7月31日 优先权日:2012年8月3日
【发明者】黑川敦史, 荒井隆行, 所司悟 申请人:琳得科株式会社