专利名称：共聚酯、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种抗跌落性能良好的共聚酯、制备方法及其应用。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯由于具有良好的透明性、无毒，在包装行业的使用越来越广泛。现有聚对苯二甲酸乙二醇酯在制成片材以及通过吸塑等二次加工方法制成的包装用品抗跌落能力不足，在存储、运输等过程中，由于跌落会造成包装制品的破裂，无法满足对抗跌落性能有要求的领域。
发明内容
为解决上述问题，本发明有必要提供一种抗跌落性能良好的共聚酯的制备方法。此外，还有必要提供一种上述制备方法制得的共聚酯。此外，还有必要提供一种上述制备方法制得的共聚酯的应用。一种共聚酯的制备方法，包括以下步骤:酯化反应步骤:加入酸组分和醇组分进行酯化反应，得到酯化物(A)，所述酸组分包括对苯二甲酸与间苯二甲酸，所述醇组分是乙二醇；制备共聚酯步骤:将预热的聚乙二醇、催化剂、稳定剂加入到上述酯化物(A)中进行酯交换反应后，经缩聚反应、固相增粘反应后，得到共聚酯；其中，所述对苯二甲酸与所述间苯二甲酸的摩尔比为(19-99):1 ；所述醇组分与所述酸组分摩尔比为(1.1-1.4):1 ；所述聚乙二醇与所述酸组分的重量比为(0.024-0.061):1。其中，所述聚乙二醇为分子量可以为200-400的聚乙二醇或其中至少两种物质的组合。本发明所述聚乙二醇选择分子量为200-400的聚乙二醇或其中至少两种物质的组合时，制得的共聚酯的抗跌落性能更高，透光率更高。本发明制备的共聚酯中所述对苯二甲酸与所述间苯二甲酸的摩尔比为(19-99):1，所述共聚酯特别应用于包装行业。其中，所述对苯二甲酸与所述间苯二甲酸的摩尔比可以为(30-49):1。其中，制备共聚酯步骤中，所述催化剂可以为锑类化合物和/或钛酸酯类化合物。其中，所述锑类化合物可以包括三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑等。其中，所述钛酸酯类化合物可以包括钛酸丁酯、钛酸异丁酯、钛酸异丙酯等。其中，所述稳定剂可以包括磷酸酯类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻酚类稳定剂或胺类稳定剂中的至少一种。其中，所述酯化反应步骤中，可以具体是:加入酸组分和醇组分，充入氮气，在温度为220-250°C、压力为0.2-0.4MPa的条件下进行酯化反应，得到酯化物(A)；所述制备共聚酯步骤中，可以具体是:将预热至200°C的聚乙二醇、催化剂、稳定剂加入到所述酯化物(A)中，在温度为220-250°C、常压的条件下进行反应，反应时间为
0.5h-2h ;在260-280°C下，45分钟内将反应釜内压力逐渐降低至60Pa，缩聚2.5-3.5h完成缩聚反应；在150-1901:预结晶2h后，在200-220°C、低于60Pa的真空条件下进行固相增粘反应6-10h,冷却后出料,得到共聚酯。 其中，在所述缩聚反应中，还可以加入稳定剂。其中，所述缩聚反应中可以加入的稳定剂为磷酸酯类稳定剂和/或酚类稳定剂。其中，上述缩聚反应后得到初级共聚酯，可以进一步充入氮气，所述初级共聚酯经水冷、拉条、切粒得到初级共聚酯切片。其中，上述初级共聚酯切片烘干后，在150_190°C预结晶2h后，在200_220°C、低于60Pa的真空条件下进行固相增粘反应6-10h，冷却后出料，得到共聚酯。一种由上述制备方法制得的共聚酯，所述聚乙二醇残基占所述共聚酯的重量比为
1.1-4.6wt%。其中，当所述聚乙二醇为分子量可以为200-400的聚乙二醇或其中至少两种物质的组合时，所述聚乙二醇残基占所述共聚酯的重量比为1.1-3.5wt%。其中，所述共聚酯的抗跌落高度可以为63-70cm，透光率可以为90_95%。其中，所述共聚酯的特性粘度可以为0.75-0.9dL/g。一种如上所述的共聚酯的应用，所述共聚酯应用于包装材料领域。尤其地，主要应用于玩具、食品包装等领域。相较现有技术，本 发明加入所述比例的聚乙二醇制备共聚酯，使得共聚酯具有良好的抗跌落性能。本发明选用分子量为200-400的聚乙二醇或其至少两种的混合物，提高聚对苯二甲酸乙二醇酯的抗跌落性能，满足包装行业抗跌落的要求。并且，当共聚酯中的对苯二甲酸残基与间苯二甲酸残基的摩尔比为(19-99):1时，具有良好的透光率，并广泛应用于玩具包装、食品包装领域。
具体实施例方式下面结合一些具体实施方式
对本发明共聚酯、制备方法及其应用做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。本发明所涉及的性能测试方法或标准如下:特性粘度测试:加入60wt%的苯酚和40wt%的邻二氯苯配成溶剂，取本发明制得的共聚酯，加入所述溶剂，配制成浓度为0.5g/dL的溶液，加入到乌式粘度计中，在25°C下测试其流过毛细管的时间为T1，所述溶剂在25°C下流过毛细管的时间为Ttl，通过公式(I)计算出其特性粘度H:η=1.06X In(VT0)/c................................................(I)其中，η的单位是dL/g ；T0和T1分别为溶剂和共聚酯溶液流出毛细管的时间，c为溶液浓度，单位是g/dL。透光率测试:按照GB/T2410测试，采用上海精密科学仪器有限公司生产的WGT-S透光率雾度测定仪测试，测试样品厚度为0.4mm。抗跌落性能测试:将共聚酯采用吸塑法制备得到厚度为0.4mm的吸塑包装盒样品，采用落球冲击法测试，使用落球冲击试验机，其中落球为510g实心钢球，空心铁管与地面垂直，拔出销子后，落球自由落体砸在吸塑包装盒上。以Icm为单位，逐渐提高落球与吸塑包装盒的距离，用落球刚好不能将吸塑包装盒砸破的距离H表示共聚酯材料的抗跌落性能，即落球高度为H cm时，吸塑包装盒没有被落球砸破；落球高度为(H+l) cm时，吸塑包装盒被落球砸破。H值越大,表示共聚酯材料的抗跌落能力越好。本发明所用到的物质来源于市场上可以购买得到的材料，其中，对苯二甲酸:扬子石化产，纤维级。间苯二甲酸:日本三菱产，优级品。乙二醇:茂名石化产，优级品。聚乙二醇200:市售分析纯。聚乙二醇300:市售分析纯。
聚乙二醇400:市售分析纯。聚乙二醇600:市售分析纯。聚乙二醇800:市售分析纯。聚乙二醇2000:市售分析纯。钛酸异丙酯:市售分析纯。三氧化二锑:市售分析纯。四[β- (3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯:瑞士汽巴产，牌号Irganoxl010o磷酸三苯酯:市售分析纯。实施例1将对苯二甲酸4109g，间苯二甲酸41.5g、乙二醇2100g、三氧化二锑2.5g，加入反应釜中，用高纯氮气置换反应釜中的空气，充入0.1MPa高纯氮气。加热至240°C，在0.2-0.4MPa压力下进行酯化反应，待溜出水量达到900g后，加入98g聚乙二醇200，钛酸丁酯0.5g、2g抗氧剂1010、2g抗氧剂168，继续常压反应0.5h。升温至280°C，在45min内将反应釜内的压力降低至60Pa以下，继续反应2.5小时，停止搅拌后，向反应釜内充入高纯氮气，铸条、水冷切粒，得到初级共聚酯切片。将初级共聚酯切片烘干后，于150°C预结晶2h，在小于60Pa的真空度下，220°C固相缩聚10小时，冷却后放出物料，得到共聚酯Pl，并按照上述方法测试共聚酯的特性粘度、透光率以及抗跌落性能并列于表I中。实施例2将对苯二甲酸4067g，间苯二甲酸83g、乙二醇2100g、醋酸锑2.5g，加入反应釜中，用高纯氮气置换反应釜中的空气，充入0.1MPa高纯氮气。加热至240°C，在0.2-0.4MPa压力下进行酯化反应，待溜出水量达到900g后，加入150g聚乙二醇400，钛酸异丙酯0.6g、2g抗氧剂1010、2g抗氧剂磷酸三苯酯，继续常压反应2h。升温至275°C，在45min内将反应釜内的压力降低至60Pa以下，继续反应2.5小时，停止搅拌后，向反应釜内充入高纯氮气，铸条、水冷切粒，既得初级共聚酯切片。将初级共聚酯切片烘干后，于190°C预结晶2h，在小于60Pa的真空度下，220°C固相缩聚8小时，冷却后放出物料，将既得共聚酯P2，并按照上述方法测试共聚酯的特性粘度、透光率以及抗跌落性能并列于表I中。实施例3 将对苯二甲酸4026g，间苯二甲酸125g、乙二醇2100g、乙二醇锑2.5g，加入反应釜中，用高纯氮气置换反应釜中的空气，充入0.1MPa高纯氮气。加热至240°C，在0.2-0.4MPa压力下进行酯化反应，待溜出水量达到900g后，加入250g聚乙二醇300，钛酸异丙酯0.4g、2g抗氧剂1010、2g抗氧剂磷酸三甲酯，继续常压反应2h。升温至270°C，在45min内将反应釜内的压力降低至60Pa以下，继续反应2.5小时，停止搅拌后，向反应釜内充入高纯氮气，铸条、水冷切粒，既得初级共聚酯切片。将初级共聚酯切片烘干后，于180°C预结晶2h，在小于60Pa的真空度下，210°C固相缩聚9小时，冷却后放出物料，将既得共聚酯P3，并按照上述方法测试共聚酯的特性粘度、透光率以及抗跌落性能并列于表I中。实施例4将3984g对苯二甲酸，间苯二甲酸166g、乙二醇2100g、三氧化二锑2.5g，加入反应釜中，用高纯氮气置换反应釜中的空气，充入0.1MPa高纯氮气。加热至240°C，在0.2-0.4MPa压力下进行酯化反应，待溜出水量达到900g后，加入126g聚乙二醇200、126g聚乙二醇400，钛酸异丁酯0.4g、2g抗氧剂1010、2g抗氧剂磷酸三甲酯，继续常压反应2h。升温至260°C，在45min内将反应釜内的压力降低至60Pa以下，继续反应2.5小时，停止搅拌后，向反应釜内充入高纯氮气，铸条、水冷切粒，既得初级共聚酯切片。将初级共聚酯切片烘干后，于180°C预结晶2h，在小于60Pa的真空度下，200°C固相缩聚8小时，冷却后放出物料，将既得共聚酯P4，并按照上述方法测试共聚酯的特性粘度、透光率以及抗跌落性能并列于表I中。对比例I将对苯二甲酸4109g，间苯二甲酸41.5g、乙二醇2100g、三氧化二锑2.5g，加入反应釜中，用高纯氮气置换反应釜中的空气，充入0.1MPa高纯氮气。加热至240°C，在0.2-0.4MPa压力下进行酯化反应，待溜出水量达到900g后，加入加入38g聚乙二醇200，钛酸丁酯0.5g、2g抗氧剂1010、2g抗氧剂168，升温至270°C，在30分钟内将反应釜内的压力降低至60Pa以下，继续反应约3小时，`停止搅拌后，向反应釜内充入高纯氮气，铸条、水冷切粒，既得初级共聚酯切片。将初级共聚酯切片烘干后，于180°C预结晶2h，在小于60Pa的真空度下，210°C固相缩聚9小时，冷却后放出物料，将既得共聚酯PrfI，并按照上述方法测试共聚酯的特性粘度、透光率以及抗跌落性能并列于表I中。对比例2将对苯二甲酸4067g，间苯二甲酸83g、乙二醇2100g、醋酸锑2.5g，加入反应釜中，用高纯氮气置换反应釜中的空气，充入0.1MPa高纯氮气。加热至240°C，在0.2-0.4MPa压力下进行酯化反应，待溜出水量达到900g后，加入50g聚乙二醇400，钛酸异丙酯0.6g、2g抗氧剂1010、抗氧剂磷酸三苯酯2g，升温至270°C，在30分钟内将反应釜内的压力降低至60Pa以下，继续反应约3小时，停止搅拌后，向反应釜内充入高纯氮气，铸条、水冷切粒，既得初级共聚酯切片。将初级共聚酯切片烘干后，于180°C预结晶2h，在小于60Pa的真空度下，210°C固相缩聚9小时，冷却后放出物料，将既得共聚酯Prf2，并按照上述方法测试共聚酯的特性粘度、透光率以及抗跌落性能并列于表I中。对比例3将对苯二甲酸4026g，间苯二甲酸125g、乙二醇2100g、乙二醇锑2.5g，加入反应釜中，用高纯氮气置换反应釜中的空气，充入0.1MPa高纯氮气。加热至240°C，在0.2-0.4MPa压力下进行酯化反应，待溜出水量达到900g后，加入302g聚乙二醇300，钛酸异丙酯0.4g、2g抗氧剂1010、2g抗氧剂磷酸三甲酯，升温至270°C，在30分钟内将反应釜内的压力降低至60Pa以下，继续反应约3小时，停止搅拌后，向反应釜内充入高纯氮气，铸条、水冷切粒，既得初级共聚酯切片。将初级共聚酯切片烘干后，于180°C预结晶2h，在小于60Pa的真空度下，210°C固相缩聚9小时，冷却后放出物料，将既得共聚酯Prf3，并按照上述方法测试共聚酯的特性粘度、透光率以及抗跌落性能并列于表I中。对比例4将3984g对苯二甲酸，间苯二甲酸166g、乙二醇2100g、三氧化二锑2.5g，加入反应釜中，用高纯氮气置换反应釜中的空气，充入0.1MPa高纯氮气。加热至240°C，在0.2-0.4MPa压力下进行酯化反应，待溜出水量达到900g后，加入151g聚乙二醇200、223g聚乙二醇400，钛酸异丁酯0.4g、2g抗氧剂1010、2g抗氧剂磷酸三甲酯，升温至270°C，在30分钟内将反应釜内的压力降低至60Pa以下，继续反应约3小时，停止搅拌后，向反应釜内充入高纯氮气，铸条、水冷切粒，既得初级共聚酯切片。将初级共聚酯切片烘干后，于180°C预结晶2h，在小于60Pa的真空度下，210°C固相缩聚9小时，冷却后放出物料，将既得共聚酯Prf4，并按照上述方法测试共聚酯的特性粘度、透光率以及抗跌落性能并列于表I中。表I
权利要求
1.一种共聚酯的制备方法，包括以下步骤: 酯化反应步骤:加入酸组分和醇组分进行酯化反应，得到酯化物(A)，所述酸组分包括对苯二甲酸与间苯二甲酸，所述醇组分是乙二醇； 制备共聚酯步骤:将预热的聚乙二醇、催化剂、稳定剂加入到上述酯化物(A)中进行酯交换反应后，经缩聚反应、固相增粘反应后，得到共聚酯； 其中，所述对苯二甲酸与所述间苯二甲酸的摩尔比为(19-99):1 ； 所述醇组分与所述酸组分摩尔比为(1.1-1.4):1 ； 所述聚乙二醇与所述酸组分的重量比为(0.024-0.061):1。
2.按权利要求1所述的共聚酯的制备方法，其特征在于:所述聚乙二醇为分子量为200-400的聚乙二醇或其中至少两种物质的组合。
3.按权利要求1所述的共聚酯的制备方法，其特征在于:所述对苯二甲酸与所述间苯二甲酸的摩尔比为(30-49):1。
4.按权利要求 1所述的共聚酯的制备方法，其特征在于:所述酯化反应步骤中，加入酸组分和醇组分，充入氮气，在温度为220-250°C、压力为0.2-0.4MPa的条件下进行酯化反应，得到酯化物(A); 所述制备共聚酯步骤中，将预热至200°C的聚乙二醇、催化剂、稳定剂加入到所述酯化物(A)中，在温度为220-250°C、常压的条件下进行反应，反应时间为0.5h_2h ;在260-280°C下，45分钟内将反应釜内压力逐渐降低至60Pa，缩聚2.5-3.5h完成缩聚反应；在150-190°C预结晶2h后，在200-220°C、低于60Pa的真空条件下进行固相增粘反应6_10h，冷却后出料，得到共聚酯。
5.按权利要求1所述的共聚酯的制备方法，其特征在于:所述酯交换反应中，所述催化剂为锑类化合物和/或钛酸酯类化合物。
6.按权利要求1所述的共聚酯的制备方法，其特征在于:在所述缩聚反应中，还加入稳定剂。
7.一种由权利要求1至6中任一项制备方法制得的共聚酯，其特征在于:所述共聚酯中，聚乙二醇残基占所述共聚酯的重量比为1.1-4.6wt%。
8.按权利要求7所述的共聚酯，其特征在于:所述共聚酯的抗跌落高度为63cm-70cm，透光率为90%-95%。
9.按权利要求7所述的共聚酯，其特征在于:所述共聚酯的特性粘度为0.75dL/g-0.9dL/g。
10.一种如权利要求7至9中任一项所述的共聚酯的应用，其特征在于:所述共聚酯应用于包装材料领域。
全文摘要
本发明公开了一种共聚酯、制备方法及其应用，本发明所述共聚酯的制备方法，包括以下步骤加入酸组分和醇组分进行酯化反应，得到酯化物(A)，所述酸组分包括对苯二甲酸与间苯二甲酸，所述醇组分是乙二醇；将预热的聚乙二醇、催化剂、稳定剂加入到上述酯化物(A)中进行酯交换反应后，经缩聚反应、固相增粘反应后，得到共聚酯；其中，所述对苯二甲酸与所述间苯二甲酸的摩尔比为(19-99)1；醇组分与酸组分摩尔比为(1.1-1.4)1；聚乙二醇与所述酸组分的重量比为(0.024-0.061)1。本发明加入所述比例的聚乙二醇制备共聚酯，使得共聚酯具有良好的抗跌落性能。本发明所述共聚酯能广泛应用于玩具、食品包装领域。
文档编号C08G63/672GK103087302SQ20131002412
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月22日 优先权日2013年1月22日
发明者赵巍, 蔡彤旻, 徐依斌, 苑仁旭, 焦建, 钟宇科, 熊凯 申请人:金发科技股份有限公司, 珠海万通化工有限公司