一种不饱和聚醚的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】一种不饱和聚醚的制备方法，1)向第一反应釜中加入不饱和醇和催化剂，氮气置换后，连续加入具有短支链的环氧化物，反应得中间产物A；其中，不饱和醇为甲基烯丙醇、异戊烯醇中的一种或两种以上任一比例的混合物，不饱和醇与环氧化物的质量比为1.0：0.1～5.0；2)将步骤1)合成的中间产物A和催化剂投入第二反应釜中，氮气置换后，连续通入环氧乙烷，反应得聚醚B，利用中和试剂将聚醚B产品pH中和至5～7，得不饱和聚醚，中间产物A与环氧乙烷的质量比为1.0：15.0～51.0。本发明还提供用此方法制备的不饱和聚醚及其在合成聚羧酸减水剂中的应用，用该方法合成的不饱和聚醚制备的减水剂具有掺量低、减水率高、保塌效果好等优点。
【专利说明】一种不饱和聚醚的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚醚合成【技术领域】，具体一种不饱和聚醚的制备方法，并用本发明的 方法制备的不饱和聚醚及其在合成聚羧酸减水剂中的应用。
【背景技术】
[0002] 不饱和聚醚作为聚羧酸系水泥减水剂中主要原材料使用，常用的是烯丙醇、甲基 烯丙醇、异戊烯醇为原料直接和环氧乙烷阴离子聚合反应得一定分子量的聚醚单体，该类 聚醚具有良好的水溶性，不会水解变质，合成的减水剂减水率一般较高。目前研究的比 较多的是采用不同不饱和醇和环氧乙烷反应制备不同的分子量的聚醚，例如：中国专利 CN102206335B、CN102504239A、CN102134313A，而对于分子结构对于聚羧酸减水剂方面的研 究还少见报道。
【发明内容】
[0003] 本发明提供一种不饱和聚醚的制备方法，通过对聚醚的分子结构进行设计改性， 在聚醚主链中引入短支链，使得分子结构中的亲水和疏水基团达到一个比较好的范围，用 该方法合成的不饱和聚醚制备的聚羧酸减水剂对水泥颗粒有较强的分散保持能力，使得混 泥土具有较高的保塌效果。
[0004] 一种不饱和聚醚的制备方法，包括以下步骤：
[0005] 1)向第一反应釜中加入不饱和醇和催化剂，氮气置换后，连续加入具有带短支链 的环氧化物，进料完毕后进行熟化和脱气处理，即得中间产物A ;其中，所述的不饱和醇选 自甲基烯丙醇、异戊烯醇中的一种或两种以上任一比例的混合物，不饱和醇与环氧化物的 质量比为1.0 :〇. 1?5.0 ;
[0006] 2)将步骤1)合成的中间产物A和催化剂投入第二反应釜中，氮气置换后，连续通 入环氧乙烷，进料完毕后进行熟化和脱气处理，即得聚醚B，其中，中间产物A与环氧乙烷的 质量比为I. 0 :15. 0?51. 0 ;
[0007] 3)向第二反应釜中加入中和试剂，中和聚醚B产品pH至5?7,得不饱和聚醚。
[0008] 发明人通过研究发现利用上述方法制备的不饱和聚醚，具有梳形分子结构，从而 使的该不饱合聚醚合成的减水剂具有超分散性能，阻止混凝土坍损而不引起明显缓凝，后 期混泥土强度更高。
[0009] 所述的不饱和醇与环氧化物的质量比优选为I. 0 :0. 4?3. 0,中间产物A与环氧 乙烷的质量比优选为I. 〇 :23. 0?46. 0。
[0010] 所述的具有短支链的环氧化物选自环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷中的 一种或2种以上任一比例的混合物，使得在聚醚主链中引入一定量的短链甲基、乙基或甲 基和乙基，而使得用该方法合成的不饱和聚醚制备的聚羧酸减水剂具有使得混泥土具有更 高的保塌效果。
[0011] 所述步骤1)和步骤2)中的催化剂均选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲 醇钠、甲醇钾、金属钠、金属钾、烯丙醇钠、烯丙醇钾、甲基烯丙醇钠、甲基烯丙醇钾、异戊烯 醇钠、异戊烯醇钾中的一种或2种以上任一比例的混合物。步骤1)中所用的催化剂的质量 为不饱和醇质量的0. 1-5. 0%，优选0. 1?3. 0%;步骤2)中所用的催化剂的质量为中间产 物 A 质量的 0. 1-8. 0%，优选 0.2-5. 0%。
[0012] 所述的步骤1)的反应压力为0? 01?I. OMPa，优选0? 1?0? 60MPa ;反应温度为 70 ?160°C，优选 80 ?120°C。
[0013] 所述步骤（2)中反应压力为0.01?LOMPa，优选0? 1?0.60MPa;反应温度为 60 ?160°C，优选 80 ?150°C。
[0014] 所述的中和试剂为酸，选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、磷酸、盐酸、硫酸、柠檬酸中的 一种或2种以上任一比例的混合物。
[0015] 由上述方法所制备的不饱和聚醚为本发明保护的内容。
[0016] 本发明还提供所述的不饱和聚醚在制备聚羧酸减水剂中的应用。
[0017] 采用上述方法合成的不饱和聚醚作为原料制备聚羧酸减水剂的方法为：将不饱 和聚醚、不饱和酸、磺酸盐单体、水加入到反应釜中，在氧化还原引发剂的作用下，在50? 70°C，反应3. 0?4. 0小时，用碱性溶液中和制得。
[0018] 所述的不饱和聚醚、不饱和酸、磺酸盐单体的质量比为10. 0 : 0. 9? I. 1 : 0.01?0.1，氧化剂的用量为不饱和聚醚质量的1.0?5.0%，还原剂的用量为聚醚 质量的0. 3?3. 0%，链转移剂用量为聚醚质量的0. 3?2. 5%。
[0019] 所述不饱和酸为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯等。
[0020] 所述磺酸盐为甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠等。
[0021 ] 所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、双氧水。
[0022] 所述还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠。
[0023] 所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸。
[0024] 所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾水溶液。
[0025] 有益效果：
[0026] 本发明提供的不饱和聚醚的制备方法，是通过对聚醚分子结构进行设计改性，在 不饱和聚醚主链中引入一定量的短支链如甲基、乙基等，使得分子结构中的亲水和疏水基 团达到一个比较好的范围，从而使得用该方法合成的不饱和聚醚制备的聚羧酸减水剂具有 掺量低、减水率高、保塌效果好等优点，其能使混凝土拌合物2h后表现出较小的坍落度；与 现有技术中由不饱和聚醚制备的减水剂相比，在相同减水率的前提下，减水剂使用量可以 减少20%以上。另外，该不饱和聚醚的制备方法工艺简单、易于控制。 具体实施例
[0027] 实施例1
[0028] 在IL第一反应器中加入116. Ig甲基烯丙醇和I. 5g甲醇钠，氮气置换2次，升温 至90?105°C，连续加入环氧丙烷，控制反应压力为0? 1?0? 35MPa，共计加入118. 6g环氧 丙烷，熟化和脱气，将压力降为〇后，出料得到中间产物A 233. 0克；往5L第二反应器中加 入116. Og中间产物A和4. Og甲醇钠，氮气置换2次，升温至105?135°C，连续加入环氧乙 烷，控制反应压力为〇? 10?〇? 40MPa，共计加入2669. Og环氧乙烷，熟化和脱气，将压力降为 O后，得到聚醚B ;将聚醚B料温降至90?100°C，向聚醚B中加入4. 5g醋酸，使得pH值在 5-7之间，出料得不饱和聚醚1。
[0029] 实施例2
[0030] 在IL反应器1中加入144. 2g甲基烯丙醇和I. Og金属钾，氮气置换2次，升温至 100?105°C，连续加入1，2_环氧丁烷，控制反应压力为0? 1?0? 2MPa，共加入145. 5gl， 2-环氧丁烷，熟化和脱气，将压力降为0后，出料得到中间产物A 279. 7克；往5L反应器2 中加入140. Og中间产物A和4. Og金属钾，氮气置换2次，升温至115?155°C，连续加入环 氧乙烷，控制反应压力为〇? 10?〇? 30MPa，共计加入3850. 5g环氧乙烷，熟化和脱气，将压力 降为0后，得到聚醚B ;将聚醚B降温至85?95°C，向聚醚B中加入6. 8g柠檬酸，使得pH 值在5-7之间，出料得到不饱和聚醚2。
[0031] 实施例3
[0032] 在IL反应器1中加入86. 3g异戊烯醇和2. 3g异戊烯醇钠，氮气置换2次，升温至 100?IKTC，连续加入环氧丙烧，控制反应压力为0. 15?0.3MPa，共计120. Og环氧丙烷， 熟化和脱气，将压力降为0后，出料得到中间产物A 205. 0克；往3L反应器2中加入80. Og 中间产物A和I. 5g金属钠，氮气置换2次，升温至120?130°C，连续加入环氧乙烷，控制反 应压力为〇? 10?〇? 40MPa，共计1985. Og环氧乙烷，熟化和脱气，将压力降为0后，出料得到 聚醚B ;将聚醚B降温至85?90°C，向聚醚B中加入5. Og磷酸，使得pH值在5-7之间，出 料得到不饱和聚醚3。
[0033] 实施例4
[0034] 在IL反应器1中加入144. 3g甲基烯丙醇和I. 8g金属钠，氮气置换2次，升温至 100?105°C，连续加入环氧丙烷和2, 3-环氧丁烷，，控制反应压力0. 15?0. 3MPa，共计 120. Ig环氧丙烷和72. Og 2,3_环氧丁烷，熟化和脱气，将压力降为0后，出料得到中间产物 A336. 0克；往5L反应器2中加入165. 2g中间产物A和2. 6g金属钠，氮气置换2次，升温 至110?135°C，连续加入环氧乙烷，控制反应压力为0? 20?0? 40MPa，共计4130. Og环氧 乙烷，熟化和脱气，将压力降为〇后，出料得到聚醚B ;将聚醚B降温至85?95°C，向聚醚B 中加入2. 5g甲酸，使得pH值在5-7之间，出料得到不饱和聚醚4。
[0035] 实施例5
[0036] 在IL反应器1中加入72. Og甲基烯丙醇、86. Og异戊烯醇和I. 8g金属钠，氮气置 换2次，升温至100?IKTC，连续加入环氧丙烷，控制反应压力0. 1?0. 3MPa，共计130. Ig 环氧丙烷，熟化和脱气，将压力降为〇后，出料得到中间产物A287. 6克；往6L反应器2中加 入152. Og中间产物A和3. 3g金属钾，氮气置换2次，升温至115?135°C，连续加入环氧乙 烷，控制反应压力为〇? 10?〇? 30MPa，共计加入5320. Og环氧乙烷，熟化和脱气，将压力降 为0后，得到聚醚B ;将聚醚B降温至85?95°C，向聚醚B中加入3. 8g醋酸，使得pH值在 5-7之间，出料得到不饱和聚醚5。
[0037] 实施例6
[0038] 在IL反应器1中加入72. Og甲基烯丙醇和0. 08g金属钠，氮气置换2次，升温至 100?IKTC，连续加入环氧丙烷，控制反应压力0? 01?0? 3MPa，共计8. Og环氧丙烷，熟化 和脱气，将压力降为〇后，出料得到中间产物A 79. 6克；往3L反应器2中加入77. Og中间 产物A和0. 08g金属钾，氮气置换2次，升温至115?135°C，连续加入环氧乙烷，控制反应 压力为〇? 1?〇.30MPa，共计加入1200. Og环氧乙烷，熟化和脱气，将压力降为O后，得到聚 醚B ;将聚醚B降温至85?95°C，向聚醚B中加入LOg醋酸，使得pH值在5-7之间，出料 得到不饱和聚醚6。
[0039] 实施例7
[0040] 在IL反应器1中加入86. Og异戊烯醇和4. 3g异戊烯醇钠，氮气置换2次，升温至 100?IKTC，连续加入环氧丙烷，控制反应压力0? 1?0? 3MPa，共计430. Og环氧丙烷，熟 化和脱气，将压力降为0后，出料得到中间产物A378. 1克；往5L反应器2中加入188. Og中 间产物A和15. Ig异戊烯醇钠，氮气置换2次，升温至115?135°C，连续加入环氧乙烷，控 制反应压力为〇? 1?〇? 30MPa，共计加入9400. Og环氧乙烷，熟化和脱气，将压力降为0后， 得到聚醚B ;将聚醚B降温至85?95°C，向聚醚B中加入7. Ig柠檬酸，使得pH值在5-7之 间，出料得到不饱和聚醚7。
[0041] 实施例8
[0042] 在IL反应器1中加入144. 2g甲基烯丙醇和0. 3g金属钾，氮气置换2次，升温至 100?105°C，连续加入1，2-环氧丁烷，控制反应压力为0? 1?0? 2MPa，共加入60. Ogl，2-环 氧丁烷，熟化和脱气，将压力降为〇后，出料得到中间产物A203. 3克；往5L反应器2中加 入200. Og中间产物A和2. Og金属钾，氮气置换2次，升温至115?155°C，连续加入环氧乙 烷，控制反应压力为〇? 10?〇? 30MPa，共计加入4600. Og环氧乙烷，熟化和脱气，将压力降 为0后，得到聚醚B ;将聚醚B降温至85?95°C，向聚醚B中加入7. 6g柠檬酸，使得pH值 在5-7之间，出料得到不饱和聚醚8。
[0043] 实施例9
[0044] 在IL反应器1中加入144. 3g甲基烯丙醇和4. 3g甲基烯丙醇钠，氮气置换2次， 升温至100?105°c，连续加入环氧丙烷，控制反应压力0? 15?0? 3MPa，共计433. Og环氧 丙烷，熟化和脱气，将压力降为〇后，出料得到中间产物A576. 1克；往6L反应器2中加入 123. Ig中间产物A和6. 2g甲基烯丙醇钠，氮气置换2次，升温至110?135°C，连续加入环 氧乙烷，控制反应压力为〇? 20?0? 40MPa，共计5662. 6g环氧乙烷，熟化和脱气，将压力降为 〇后，出料得到聚醚B ;将聚醚B降温至85?95°C，向聚醚B中加入2. 2g甲酸，使得pH值 在5-7之间，出料得到不饱和聚醚9。
[0045] 评价实施例1?9合成的不饱和聚醚制备的减水剂对水泥的减水性及坍落度保持 能力，参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。
[0046] 应用例：不饱和聚醚制备聚羧酸减水剂的方法
[0047] 将144. Og的不饱和聚醚、220. Og水、I. 5g过硫酸钾、3. 6g甲基丙烯磺酸钠加入反 应釜中，搅拌，升温至50?60°C，缓慢滴加12. 6g丙烯酸、3. Og巯基乙酸、I. 8g抗坏血酸，恒 温反应3. 5小时，加入25. Og的30%液碱中和，制得浓度为40%的减水剂产品。
[0048] 实施例1?9不饱和聚醚按照上述应用例的方法合成的减水剂分别命名为PCAl、 PCA2、PCA3、PCA4、PCA5、PCA6、PCA7、PCA8、PCA9。
[0049] 试验在25°C环境下进行，试验水泥采用海螺52. 5水泥，减水剂的掺量以固体的重 量为基准计。试验结果见表1 :
[0050] 各实施例混凝土数据表1
[0051]
【权利要求】
1. 一种不饱和聚醚的制备方法，其特征包括以下步骤： 1) 向第一反应釜中加入不饱和醇和催化剂，氮气置换后，连续加入具有短支链的环氧 化物，进料完毕后进行熟化和脱气处理，得中间产物A ;其中，所述的不饱和醇选自甲基烯 丙醇、异戊烯醇中的一种或两种以上任一比例的混合物，不饱和醇与环氧化物的质量比为 1. 0 :0· 1 ?5. 0 ; 2) 将步骤1)所得中间产物A和催化剂投入第二反应釜中，氮气置换后，连续通入环氧 乙烷，进料完毕后进行熟化和脱气处理，即得聚醚B，其中，中间产物A与环氧乙烷的质量比 为 1. 0 :15· 0 ?51. 0 ; 3) 向第二反应釜中加入中和试剂，中和聚醚B产品pH至5?7,得不饱和聚醚。
2. 根据权利要求1所述的不饱和聚醚的制备方法，其特征在于，具有短支链的环氧化 物选自环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2, 3-环氧丁烷中的一种或2种以上任一比例的混合物。
3. 根据权利要求1所述的不饱和聚醚的制备方法，其特征在于步骤1)和步骤2)中 的催化剂均选自碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、金属钠、金属钾、烯丙醇钠、烯丙醇钾、甲 基烯丙醇钠、甲基烯丙醇钾、异戊烯醇钠、异戊烯醇钾中的一种或两种以上任一比例的混合 物，步骤1)中所用的催化剂的质量为不饱和醇质量的0.1-5%，步骤2)中所用的催化剂的 质量为中间产物A质量的0. 1-8%。
4. 根据权利要求3所述的不饱和聚醚的制备方法，其特征在于步骤1)中所用的催化 剂的质量为不饱和醇质量的〇. 1-3%，步骤2)中所用的催化剂的质量为中间产物A质量的 0· 2-5%。
5. 根据权利要求1所述的不饱和聚醚的制备方法，其特征在于步骤1)反应压力为 0. 01?1. OMPa ;反应温度为70?160°C。
6. 根据权利要求1所述的不饱和聚醚的制备方法，其特征在于步骤2)反应压力为 0· 01?L OMPa ;反应温度为60?160°C。
7. 根据权利要求1所述的不饱和聚醚的制备方法，其特征在于步骤3)的中和试剂为 酸，选自甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、磷酸、盐酸、硫酸、柠檬酸中的一种或2种以上任一比例的 混合物。
8. 根据权利要求1所述的不饱和聚醚的制备方法，其特征在于不饱和醇与环氧化物的 质量比为1. 0 :〇. 4?3. 0,中间产物A与环氧乙烷的质量比为1. 0 :23. 0?46. 0。
9. 根据权利要求1-7任一权利要求所述的不饱和聚醚的制备方法制备出的不饱和聚 醚在制备聚羧酸减水剂中的应用。
【文档编号】C08G65/28GK104292451SQ201410546274
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年10月15日 优先权日:2014年10月15日
【发明者】黄东平, 邢益辉, 芮益华, 梁余东, 魏斌 申请人:南京红宝丽股份有限公司