专利名称：一种不饱和氨酯聚氧烷基醚及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种不饱和氨酯聚氧烷基醚及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种用于聚羧酸减水剂和梳型聚合物的制备的不饱和氨酯聚氧烷基醚及其制备方法。
背景技术：
混凝土作为当今不可缺少的建筑材料，已经步入了商品化、高性能化时代。混凝土的商品化、高性能化是依靠混凝土外加剂来实现的，其中最关键的品种是减水剂，占外加剂总用量的80%以上。具有梳型分子结构的聚羧酸系减水剂因具有掺量低、减水率高、坍落度保持良好等优异性能，已成为配制高性能混凝土不可缺少的组分，而且在分子结构上自由度大，合成方法多样，高性能潜力大，因此成为近年来国内外研究和开发的重点。聚羧酸减水剂是一种重要的高分子梳型聚合物，通常是以不饱和聚氧烷基醚大单体与不饱和羧酸小分子单体在引发剂作用下以共聚合方式合成的。大小单体的烯基通过共聚合方式形成乙烯基主链，聚氧烷基醚大单体的聚氧烷基链段则构成梳型结构侧链，其中不饱和聚氧烷基醚大单体几乎占聚羧酸减水剂干剂总质量的80 %，可见，不饱和聚氧烷基醚大单体是减水剂行业至关重要的基础原料。CN101531747A中公开了一种制备聚羧酸减水剂的方法，采用丙烯酸与甲氧基聚氧乙烯醚进行酯化反应得到不饱和羧酸酯类聚氧乙烯醚，用于制备聚羧酸减水剂。但该不饱和羧酸酯类聚氧乙烯醚大单体的缺点是:制备过程需要脱水步骤，工艺复杂，酯化不完全，同时有较多副产物生成，导致产品质量不稳定；储存稳定性差。Biopolymer, 10卷,29_95 (2003),公开了以烯基醇为起始剂与环氧乙烧反应制备端烯基不饱和聚氧乙烯醚大分子单体，即烯基醚型聚氧烷基醚大单体。这类烯基醚型大单体是通过醚键连接的，因此化学性质稳定，同时没有了酯化过程，简化了合成工艺。但是烯基醚型大单体的聚合活性低，很难实现均匀聚合，导致梳型聚合物的侧链分布不均，从而影响其应用性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种不饱和氨酯聚氧烷基醚，具有高反应活性的双键，同时利用氨酯基团连接聚氧乙烯醚链，大大提高了不饱和氨酯聚氧烷基醚的储存和使用稳定性。采用不饱和氨酯聚氧烷基醚制备梳型聚合物时，它能够很好的与丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯和甲基丙烯磺酸钠等不饱和小单体共聚反应，可以很好调变聚氧烷基醚侧链的疏密度，达到很好的分散应用性能。此外本发明还提供一种制备所述不饱和氨酯聚氧烷基醚的方法，这种制备方法步骤简单，双键保留率高，产物氨酯化程度高，能很好地控制其分子结构和分子量。一方面，本发明提供一种不饱和氨酯聚 氧烷基醚，其结构式如下面的式(I)所示:
权利要求
1.一种不饱和氨酯聚氧烷基醚，其结构式如下面的式(I)所示:
2.权利要求1的不饱和氨酯聚氧烷基醚，其中A和B均为-CH2CH2O-,x为5-100的整数，y为5-100的整数。
3.权利要求1的不饱和氨酯聚氧烷基醚，其中A和B均为-CH2CH(CH3)O-或-CH(CH3)CH2O-, X为5-100的整数，y为5-100的整数。
4.权利要求1的不饱和氨酯聚氧烷基醚，其中A为-CH2CH2O-,B为-CH2CH (CH3).O-或-CH(CH3) CH2O-, X 为 5-100 的整数，y 为 5-100 的整数。
5.权利要求1的不饱和氨酯聚氧烷基醚，其中A为-CH2CH(CH3)O-或-CH(CH3) CH2O-, B为-CH2CH2O-, X为5-100的整数，y为5-100的整数。
6.权利要求1 5中任一项的不饱和氨酯聚氧烷基醚,其中该不饱和氨酯聚氧烷基醚的重均分子量为500 8000。
7.一种制备权利要求1 6任一项所述的不饱和氨酯聚氧烷基醚的方法，该方法包括以下步骤: a、将下面式(2)所示的烷氧基聚氧烷基醚加热至60 140°C，然后加入总重量0.01 I %的阻聚剂，并搅拌均匀， HO(A)x(B)yR3 (2) 式中，A 为-CH2CH (CH3) O-或-CH (CH3) CH2O-或-CH2CH2O-,B 为-CH2CH (CH3) O-或-CH (CH3) CH2O-或-CH2CH2O-, R3表示 Cl-1O 烧基， X表示为0-100的整数， y表示为0-100的整数,及 .10 ( x+y ( 150 ； b、向得自步骤a的反应体系中滴加下面式(3)所示的不饱和异氰酸酯，滴加时间.0.5 4小时，并控制反应温度为60 140°C，反应压力为0.1 IMPa，
8.权利要求7所述的方法，其中所述阻聚剂为选自对苯醌，甲基氢醌，吩噻嗪，对羟基苯甲醚，三硝基苯，I，1- 二苯基-2-三硝基苯肼，2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物中的一种或几种。
9.权利要求7所述的方法，其中所述不饱和异氰酸酯与所述烷氧基聚氧烷基醚的摩尔比为I 1.1: I。
10.权利要求7的方法，其中所述式(2)的烷氧基聚氧烷基醚为选自下列中的一种或多种:甲氧基聚氧乙烯醚，甲氧基聚氧丙烯醚，甲氧基EP型聚氧烷基嵌段聚醚，甲氧基PE型聚氧烷基嵌段聚醚，甲氧基聚氧烷基混嵌聚醚，乙氧基聚氧乙烯醚，乙氧基聚氧丙烯醚，乙氧基EP型聚氧烷基嵌段聚醚，乙氧基PE型聚氧烷基嵌段聚醚，乙氧基聚氧烷基混嵌聚醚，异丙氧基聚氧乙烯醚，丁氧基聚氧乙烯醚，癸氧基聚氧乙烯醚，及癸氧基聚氧丙烯醚。
11.权利要求7的方法，其中所述式(3)的不饱和异氰酸酯为选自下列中的一种或多种:异氰酸乙烯酯，异氰酸丙烯酯，3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯，及甲基丙烯酸异氰基乙酯。
12.权利要求10的方法，其中所述烷氧基聚氧烷基醚为选自下列中的一种或多种:甲氧基聚氧乙烯醚，甲氧基 聚氧丙烯醚，甲氧基EP型聚氧烷基嵌段聚醚，甲氧基PE型聚氧烷基嵌段聚醚，及甲氧基聚氧烷基混嵌聚醚。
13.权利要求11的方法，其中所述不饱和异氰酸酯为异氰酸乙烯酯或异氰酸丙烯酯。
14.权利要求1 6中任一项所述的不饱和氨酯聚氧烷基醚在聚羧酸减水剂和高分子梳型聚合物的制备中的应用。
全文摘要
公开一种用于聚羧酸减水剂的不饱和氨酯聚氧烷基醚及其制备方法。该不饱和氨酯聚氧烷基醚具有如式(1)所示的结构，式中各符号的定义如说明书中所示。该不饱和氨酯聚氧烷基醚是在一定温度和压力以及阻聚剂存在下，由烷氧基聚氧烷基醚和不饱和异氰酸酯反应制备的。本发明的不饱和氨酯聚氧烷基醚稳定性高，同时又具有高反应活性的末端双键，故可用于制备梳形聚合物和聚羧酸减水剂。
文档编号C04B103/30GK103183822SQ20111044764
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月28日 优先权日2011年12月28日
发明者朱建民, 刘兆斌, 董振鹏, 仲崇刚, 周立明, 李雪峰 申请人:辽宁奥克化学股份有限公司