一种固体丙烯酸树脂的合成及其制备工艺的制作方法

专利名称：一种固体丙烯酸树脂的合成及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于固体丙烯酸树脂的合成及其制备工艺，特别是极低VOC固体丙烯酸树脂的合成及其制备工艺。
背景技术：
随着我国石油化工的发展，丙烯酸单体的合成工艺日趋成熟，丙烯酸单体的产量得到了大幅度的提高。丙烯酸树脂是近几年我国应用最广、发展最快的一类合成树脂，广泛应用于涂料工业、印刷油墨、包装工业等。固体丙烯酸树脂的优点首先是贮运方便，运输成本相应低于溶剂型丙烯酸树脂，贮运过程中的安全性好；其次固体丙烯酸树脂品种多，某些固体丙烯酸树脂可以用来生产水性漆、水性油墨、UV固化涂料及高固体分涂料，符合涂料工业、印刷工业、包装工业的发展需要。目前国内固体丙烯酸酯聚合物的聚合方式多数是悬浮聚合水洗法、溶液聚合高温干蒸馏法、乳液聚合凝聚法、本体聚合法。许多国外公司的固体丙烯酸树脂推向中国市场，品种规格很多，而各公司的产品又各有特点，不仅丰富我国涂料工业、印刷工业、包装工业的原料，而且对国内固体丙烯酸树脂的研制开发也有很大的促进。为了制得适合于不同用途的涂料、印刷、包装，固体丙烯酸树脂在溶剂、调节黏度、硬度、柔韧性以及耐化学品、耐候性等方面，可选择的余地大，甚至几种固体丙烯酸树脂的拼合，远比普通溶剂型丙烯酸树脂有更大的灵活性，有利于涂料、油墨、胶粘剂新品种的研制开发。固体丙烯酸树脂的单体组成目前我国市场上固体丙烯酸树脂大多数是以甲基丙烯酸酯类单体为主。现有固体丙烯酸合成工艺方法的优缺点比较:乳液聚合优点:散热容易，可连续化聚合，反应较为平稳，安全性好缺点:产品中留有部分乳化剂和其他助剂，纯度不高，在洗涤干燥时，用水量大，污染环境，能耗大。悬浮聚合优点:散热容易，间歇生产，缺点:产品中留有部分分散剂和其他助剂，纯度不高，反应不容易控制，需要加分离、洗涤、干燥等程序，较为复杂，用水量大，污染环境，能耗大。本体聚合优点:聚合物纯净，宜生产透明浅色制品；设备相对简单缺点:不易散热，聚合时易发生爆聚，安全性差。

现有固体丙烯酸树脂的合成及其制备工艺的进展:一种碱溶性固体苯乙烯-丙烯酸树脂的合成方法(专利号201110214649)该方法是在N2保护下，将部分混合单体、部分引发剂、部分分子量调节剂加入到溶剂中，搅拌使其充分混合，得到溶液A ;将剩余的混合单体、部分引发剂和剩余的分子量调节剂混合，搅拌均匀后得到溶液B;剩余的引发剂为溶液C ;在吧气氛下将溶液A加入到带搅拌的常压反应釜后，快速升温到100 150°C，匀速滴加溶液B，滴完后再一次性加入C，反应后得到聚合物溶液；析出固体聚合物经过滤干燥，即可得到固体苯乙烯-丙烯酸树脂。本发明用苯乙烯、丙烯酸为主要原料，采用二甲基甲酰胺为溶剂，合成出分子量可控、分子量分布窄、玻璃化温度可调节的苯乙烯-丙烯酸树脂，反应的产率较高。以合成水性固体丙烯酸树脂为基料的水性油墨及其制备方法(专利号200510010912)以丙烯酸系混合单体为共聚单体，以过硫酸铵为引发剂，以水为反应介质，在搅拌下进行水相悬浮共聚反应得到水性固体丙烯酸树脂；用水、助溶剂和胺类物溶解水性固体丙烯酸树脂，再配以颜料、水和助剂，经砂磨机研磨而制成水性油墨。本发明的产品具有无毒、无污染、不燃、不爆、使用安全性好、浓度高、用量少、性能稳定、印刷适应性好、附着牢度强、干燥快、印刷品干后无有害残留物质、耐水和抗磨性能优良、不脱色、掉色、制造成本低廉等特点。一种水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂的制备方法及其应用(专利号200910039918)该方法是将芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、不饱和羧酸单体、脂肪烷醇、引发剂和α —甲基苯乙烯二聚体在反应器中，同时进行自由基聚合反应和酯化反应制备得到所需树脂。本发明加入α —甲基苯乙烯二聚体作为链转移剂，减少了支化程度，避免了凝胶的产生及反应器的堵塞；同时加入的脂肪烷醇与丙烯酸发生酯化反应，抑制了醇醚溶剂与丙烯酸的酯化反应，可有效控制反应混合物的粘度，最终制备的树脂具有较窄的分子量分布(Mw /Mn <2.0 )，较低的分子量(Mw< I O O O 0)，较少的有机挥发分，且对颜料润湿分散性好，可用于制备水性油墨、涂料或上光油。一种水溶性固体苯乙烯一丙烯酸酯树脂的制备方法(专利号201010123305)制备方法为:在常压低温下，以N 2气氛为保护气，采用常压半连续溶液聚合工艺，以过氧化物为引发剂、巯基酸类物质为链转移剂，通过α —甲基苯乙烯(AMS)或/和苯乙烯(S t)、丙烯酸酯类单体、丙烯酸(A A)多元共聚，可得到重均分子量(Μ W)、酸值与玻璃化转变温度(Τ g)可调的水溶性固体苯丙树脂。该方法聚合工艺简单，常压环境且温度较低，酸值与T g值可控，聚合工艺简单；聚合反应为常压环境且温度较低(I I O I 2 (TC)，对于生产而言安全且节能。

发明内容
发明所要解决的技术问题是提供一种固体丙烯酸树脂的合成及其制备工艺，特别是极低VOC固体丙烯酸树脂的合成及其制备工艺，本发明的固体丙烯酸树脂的合成及其制备工艺流程简单，设备紧凑，生产效率高，产品制造成本低，无环境污染，节省能源，节约劳动力，节省建设投资，生产工艺安全性较高，生产环境卫生较好，产品多样化，品种更换快捷方便，得到酸值、T g值、分子量、分子量分布可调可控的产品，产品广泛用于涂料、油墨、胶粘剂，可满足食品、烟草、家电，家装等涂料、油墨、胶粘剂用丙烯酸树脂的要求，特别适用于烟草、医疗及食品包装的原材料。解决本发明的技术问题所采用的合成及其制备工艺，其特征在于:所述半连续溶液聚合方式得到固体量为3 O 6 O %的丙烯酸酯树脂溶液配方及过程为:(1 )合成配方设计混合单体用量为4 O 6 O %，溶剂用量为4 O 6 O %，其中单体质量和溶剂质量共1 O O %，引发剂用量为单体总质量的2 8%，链转移剂用量为单体总质量的O 4 % ;
(2)滴加混合单体复合溶液的制备:将4 O 6 O %的混合单体、2 8%的引发剂和O 4 %的链转移剂加入到1 O 4 O %溶剂中，搅拌使其充分混合，得到混合单体复合溶液，并将其加入到半连续装置中；(3)将1 O 4 O %溶剂加入到带搅拌的反应釜后，在常压的条件下，1 O 1 5 m i η升温到溶剂回流，回流及温度稳定后保温I 5 3 O m i η，滴加混合单体复合溶液，匀速滴加2 4 h，( 4 )滴完后再一次性加入配方中剩余的引发剂和溶剂，保温1.0 2.0 h得到固体量为30-60%的丙烯酸聚合物溶液；所述真空蒸馏得到固体量为6 O 8 O %的丙烯酸树脂浓溶液，其处理方法为:在500 900mmHg的真空度和80 150°C温度下，蒸馏出2 O 4 O %的反应载体溶剂。所述经过排气式挤出机将丙烯酸树脂中反应溶剂和未反应的残余单体分段连续排出，其处理方法为:由排气式螺杆挤出机在500 900mmHg的真空度和80 150°C温度下将丙烯酸树脂中反应载体溶剂和未反应的残余单体分段连续排出，得到极低VOC的固体丙烯酸树脂颗粒。所述混合单体可为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯等的一种或几种混合物中的单一物或多种混合物。所述溶剂可 为乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯单一物或多种混合物。所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(2 —乙基)己酸叔丁酯、过氧化甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、叔丁基过氧化氢和叔戊基过氧化氢中的一种或几种混合物。所述链转移剂为十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、脂肪族硫醇、2，4_ 二苯基-4-甲基-1-戊烯等中的一种或几种混合物。所述的固体丙烯酸树脂的合成及其制备工艺是:
(1)经过半连续溶液聚合方式将4O 6 O %的混合单体、2 8%的引发剂和O 4 %的链转移剂加入到I O 4 O %溶剂中，搅拌使其充分混合，得到混合单体复合溶液，并将其加入到半连续装置中；将1 O 4 O %溶剂加入到带搅拌的反应釜后，在常压的条件下，10 15min升温到溶剂回流，回流及温度稳定后保温I 5 3 Omi η ,滴加混合单体复合溶液，匀速滴加2 4 h，滴完后再一次性加入配方中剩余的引发剂和溶剂，保温1.0 2.0 h得到固体量为3 O 6 O %的丙烯酸聚合物溶液；
(2)在反应釜内，经过500 900mmHg的真空度和80 150°C温度，蒸馏出2O 4O %的反应载体溶剂，得到固体量为6 O 8 O %的丙烯酸树脂浓溶液；
(3)将固体量为6O 8 O %的丙烯酸树脂浓溶液，经过排气式挤出机将丙烯酸树脂中反应载体溶剂和未反应的残余单体分段连续排出，最后经过造粒得到一定形状的固体丙烯酸树脂颗粒。本发明的有益效果是:
(I)合成及其制备工艺流程简单，设备紧凑，生产效率高。(2)产品制造成本低，无环境污染，节省能源，节约劳动力，节省建设投资。(3)生产工艺安全性较高，生产环境卫生较好。(4)产品多样化，品种更换快捷方便，得到酸值、T g值、分子量、分子量分布可控的产品。(5)产品广泛用于涂料、油墨、胶粘剂，可满足食品、烟草、家电，家装等用丙烯酸树脂的要求，特别适用于烟草、医疗及食品包装的原材料。
具体实施例方式下面的实施例可以使本领域的技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例1
将苯乙烯280公斤、丙烯酸丁酯130公斤、丙烯酸90公斤的混合单体、15公斤的偶氮二异丁腈加入到I O O公斤的丙二醇单甲醚中，搅拌使其充分混合，得到混合单体复合溶液，并将其加入到半连续装置中；将1 O O公斤的丙二醇单甲醚加入到带搅拌的反应釜后，在常压的条件下，I 5m i η升温到溶剂回流，回流及温度稳定后保温2 Om i η，滴加混合单体复合溶液，匀速滴加3 h，滴完后再一次性加入5公斤的偶氮二异丁腈和3 O O公斤的丙二醇单甲醚，保温2.0 h得到固体量为5 O %的丙烯酸聚合物溶液；在反应釜内，经过700mmHg左右真空度和130°C左右，蒸馏出375公斤左右的丙二醇单甲醚，得到固体量为8O %的丙烯酸树脂浓溶液；将固体量为8 O %的丙烯酸树脂浓溶液，经过排气式螺杆挤出机，将丙烯酸树脂中125公斤左右的丙二醇单甲醚和未反应的残余单体分段连续排出，最后经过造粒得到一定形状的固体丙烯酸树脂颗粒。(配方指标见表I)。实施例2
将甲基丙烯酸甲酯130公斤、丙烯酸丁酯280公斤、丙烯酸90公斤的混合单体、15公斤的偶氮二异丁腈加入到I Q O公斤的酒精中，搅拌使其充分混合，得到混合单体复合溶液，并将其加入到半连续装置中；将1 O O公斤的酒精加入到带搅拌的反应釜后，在常压的条件下，I 5m i η升温到溶剂回流，回流及温度稳定后保温2 O m i η，滴加混合单体复合溶液，匀速滴加3 h，滴完后再一次性加入5公斤的偶氮二异丁腈和3 OO公斤的酒精，保温2.0 h得到固体量为5 O %的丙烯酸聚合物溶液；在反应釜内，经过700mmHg左右真空度和110°C左右，蒸馏出375公斤左右的酒精，得到固体量为8 O %的丙烯酸树脂浓溶液；将固体量为8 O %的丙烯酸树脂浓溶液，经过排气式螺杆挤出机，将丙烯酸树脂中125公斤左右的酒精和未反应的残余单体分段连续排出，最后得到一定形状的100%的丙烯酸树脂。(配方指标见表I)。
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实施例3
将苯乙烯240公斤、丙烯酸丁酯110公斤、丙烯酸150公斤的混合单体、20公斤的过氧化苯甲酰和5公斤的2-巯基乙醇加入到I O O公斤的异丙醇中，搅拌使其充分混合，得到混合单体复合溶液，并将其加入到半连续装置中；将2 O O公斤的异丙醇加入到带搅拌的反应釜后，在常压的条件下，I 5m i η升温到溶剂回流，回流及温度稳定后保温2 Om iη，滴加混合单体复合溶液，匀速滴加3 h，滴完后再一次性加入5公斤的过氧化苯甲酰和
20 0公斤的异丙醇，保温2.0 h得到固体量为5 O %的丙烯酸聚合物溶液；在反应釜内，经过700mmHg左右真空度和130°C左右，蒸馏出375公斤左右的异丙醇，得到固体量为8
O%的丙烯酸树脂浓溶液；将固体量为8 O %的丙烯酸树脂浓溶液，经过排气式螺杆挤出机，将丙烯酸树脂中125公斤左右的异丙醇和未反应的残余单体分段连续排出，最后经过造粒得到一定形状的固体丙烯酸树脂颗粒。(配方指标见表I)。实施例4
将甲基丙烯酸甲酯375公斤、甲基丙烯酸丁酯125公斤混合单体、10公斤的过氧化苯甲酰加入到I O O公斤的丙二醇单甲醚中，搅拌使其充分混合，得到混合单体复合溶液，并将其加入到半连续装置中；将I 0 0公斤的丙二醇单甲醚加入到带搅拌的反应釜后，在常压的条件下，I 5m i η升温到溶剂回流，回流及温度稳定后保温2 Om i η，滴加混合单体复合溶液，匀速滴加3 h，滴完后再一次性加入5公斤的过氧化苯甲酰和3 O O公斤的丙二醇单甲醚，保温2.0 h得到固体量为5 O %的丙烯酸聚合物溶液；在反应釜内，经过700mmHg左右真空度和130°C左右，蒸馏出375公斤左右的丙二醇单甲醚，得到固体量为8O %的丙烯酸树脂浓溶液；将固体量为8 O %的丙烯酸树脂浓溶液，经过排气式螺杆挤出机，将丙烯酸树脂中125公斤左右的丙二醇单甲醚和未反应的残余单体分段连续排出，最后经过造粒得到一定形状的固体丙烯酸树脂颗粒。(配方指标见表I)。实施例5
将甲基丙烯酸甲酯180公斤、苯乙烯280公斤、丙烯酸丁酯40公斤、的混合单体、15公斤的过氧化苯甲酰加入到I O O公斤的丙二醇单甲醚中，搅拌使其充分混合，得到混合单体复合溶液，并将其加入到半连续装置中；将2 O O公斤的丙二醇单甲醚加入到带搅拌的反应釜后，在常压的条件下，I 5m i η升温到溶剂回流，回流及温度稳定后保温2 Omin,滴加混合单体复合溶液，匀速滴加3 h，滴完后再一次性加入5公斤的偶氮二异丁腈和2 OO公斤的丙二醇单甲醚，保温2.0 h得到固体量为5 O %的丙烯酸聚合物溶液；在反应釜内，经过700mmHg左右真空度和130°C左右，蒸馏出375公斤左右的丙二醇单甲醚，得到固体量为8 O %的丙烯酸树脂浓溶液；将固体量为8 O %的丙烯酸树脂浓溶液，经过排气式螺杆挤出机，将丙烯酸树脂中125公斤左右的丙二醇单甲醚和未反应的残余单体分段连续排出，最后经过造粒得到一定形状的固体丙烯酸树脂颗粒。(配方物理指标见表I)。表I固体丙烯酸树脂的物理指标
权利要求
1.一种固体丙烯酸树脂的合成及其制备工艺，其特征在于:其包括以下步骤， 第一步:半连续溶液聚合方式得到固体量为3 O 6 O %的丙烯酸酯树脂溶液； 第二步:真空蒸馏得到固体量为6 O 8 O %的丙烯酸树脂浓溶液； 第三步:经过排气式挤出机将丙烯酸树脂脱中反应载体溶剂和未反应的残余单体分段连续排出； 第四步:经过造粒得到固体丙烯酸树脂颗粒。
2.按权利要求1所述的固体丙烯酸树脂的合成及其制备工艺，其特征在于:所述第二步包括以下步骤， 合成配方设计混合单体用量为4 O 6 O %，溶剂用量为4 O 6 O %，其中单体质量和溶剂质量共I Q Q %，引发剂用量为单体总质量的2 8%，链转移剂用量为单体总质量的O 4 % ; 滴加混合单体复合溶液的制备:将4 O 6 O %的混合单体、2 8%的引发剂和O 4 %的链转移剂加入到I O 4 O %溶剂中，搅拌使其充分混合，得到混合单体复合溶液，并将其加入到半连续装置中； 将I O 4 O %溶剂加入到带搅拌的反应釜后，在常压的条件下，I O I 5 m i η左右升温到溶剂回流，待回流及温度稳定后保温I 5 3 Om i η，滴加混合单体复合溶液，匀速滴加2 4 h，( 4 )滴完后再一次性加入配方中剩余的引发剂和溶剂，保温1.0 2.0 h得到固体量为3 O 6 O %的丙烯酸聚合物溶液。
3.按权利要求1所述的固体丙烯酸树脂的合成及其制备工艺，其特征在于:所述第二步具体为:在500 900mmHg的真 空度和80 150°C温度下，蒸馏出2 O 4 O %的反应载体溶剂。
4.按权利要求1所述的固体丙烯酸树脂的合成及其制备工艺，其特征在于:所述第三步具体为:由排气式螺杆挤出机在500 900mmHg的真空度和80 150°C温度下下将丙烯酸树脂中反应载体溶剂和未反应的残余单体分段连续排出。
5.按权利要求2所述的固体丙烯酸树脂的合成及其制备工艺，其特征在于:所述混合单体可为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯等的一种或几种混合物中的一种或多种的混合物。
6.按权利要求2所述的固体丙烯酸树脂的合成及其制备工艺，其特征在于:所溶剂可为乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯单一种或多种的混合物。
7.按权利要求2所述的固体丙烯酸树脂的合成及其制备工艺，其特征在于:所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(2 —乙基)己酸叔丁酯、过氧化甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、叔丁基过氧化氢和叔戊基过氧化氢中的一种或多种的混合物。
8.按权利要求2所述的固体丙烯酸树脂的合成及其制备工艺，其特征在于:所述链转移剂为十二烧基硫醇、2_疏基乙醇、脂肪族硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戍烯等中的一种或多种的混合物。
全文摘要
一种固体丙烯酸树脂的合成及其制备工艺，其包括以下步骤，第一步半连续溶液聚合方式得到固体量为3０～６０％的丙烯酸酯树脂溶液；第二步真空蒸馏得到固体量为6０～8０％的丙烯酸树脂浓溶液；第三步经过排气式挤出机将丙烯酸树脂脱中反应载体溶剂和未反应的残余单体分段连续排出；第四步经过造粒得到固体丙烯酸树脂颗粒,本发明的固体丙烯酸树脂的合成及其制备工艺流程简单，设备紧凑，生产效率高，产品制造成本低，无环境污染，节省能源，节约劳动力，节省建设投资，生产工艺安全性较高，生产环境卫生较好，产品多样化，品种更换快捷方便。
文档编号C08L33/08GK103172780SQ20131009491
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月23日 优先权日2013年3月23日
发明者张志明, 杨利娟 申请人:云南熙乐科技有限公司