制备电导率提高的导电聚合物柔性薄膜的方法
【专利摘要】本发明属于高导电性聚合物柔性薄膜领域，特别涉及利用酸浸泡的方法以改变导电聚合物柔性薄膜表面的微结构的制备电导率提高的导电聚合物柔性薄膜的方法。本发明通过气相聚合法在柔性基底的表面制备得到高导电性的PEDOT柔性薄膜，并通过简单的室温下酸浸泡的方法，使PEDOT柔性薄膜表面发生纤维化变化，显著提高了PEDOT柔性薄膜的电导率达40%以上。本发明所制备的由柔性基底和其表面纤维化的PEDOT柔性薄膜构成的导电聚合物柔性薄膜可用于柔性光电器件中。
【专利说明】制备电导率提高的导电聚合物柔性薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高导电性聚合物柔性薄膜领域，特别涉及利用酸浸泡的方法以改变导电聚合物柔性薄膜表面的微结构的制备电导率提高的导电聚合物柔性薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]在日常生活中，人们越来越关注所使用光电器件的便携性和新颖性，因此器件的柔性化日益成为未来的发展趋势。现有的光电器件的电极材料普遍采用的是氧化铟锡(ΙΤ0)，其特点是电导率高、透过性好，然而由于其脆性，无法应用于柔性的光电器件中。除此之外，ITO之中的稀土元素价格昂贵、资源有限，因此新的替代材料的研究已引起了人们的广泛关注。
[0003]导电聚合物由于兼具聚合物和导体、半导体的特性而引起了人们的广泛研究，特别是通过气相聚合的方法得到了高达lOOOS/cm以上电导率的薄膜，在替代ITO成为柔性薄膜电极材料方面显示出了很好的应用前景。导电聚合物具有柔性好，耐弯折的优势，但电导率相比ITO还有一定的差距，因此，人们常常通过在气相聚合的过程中添加一些添加剂以及通过后处理过程进一步提高气相聚合得到的聚合物薄膜的电导率，有关通过后处理的方法提高薄膜电导率的报道有:Levermore 等人(Advanced Materials, 2007, 19, 2379-2385)通过80°C高温回火的后处理方式，得到了电导率为1180S/cm的PEDOT薄膜。Xia等人(ACS Applied Materials&Interfaces, 2010，2，474-483)通过对聚(3，4-二氧乙基)噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PED0T/PSS)薄膜，在160°C高温下进行酸冲洗的方法，将薄膜的电导率从 0.2S CnT1 提高到 103S cnT1。Gleason 等人(Journal of Materials ChemistryA, 2013，I, 1334-1340)通过对PEDOT薄膜在150°C高温下进行酸冲洗的方法，将薄膜的电导率提高了 37%以上，并且将薄膜电导率的提高归结于PEDOT薄膜在高于其玻璃化转变温度的情况下发生了聚合物链构象的改变。这些研究普遍采用高温方法，条件不够温和而且耗费能源。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种方法简单、条件温和的，利用酸浸泡的方法以改变导电聚合物柔性薄膜表面的微结构的制备电导率提高的导电聚合物柔性薄膜的方法。
[0005]本发明是在常温下，通过稀的无机酸溶液浸泡的后处理方法，利用导电聚合物柔性薄膜表面微结构纤维化的变化，从而增加导电聚合物柔性薄膜表面的电子迁移率，最终实现提高导电聚合物柔性薄膜的电导率。
[0006]本发明是利用气相聚合的方法，通过将氧化剂乙醇溶液旋涂到柔性基底的表面，然后在反应室内，于室温、`常压条件下，与3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)单体的气体进行气相聚合，通过控制反应时间，即得到不同厚度的高电导率、高透过率的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)柔性薄膜，再通过无机酸的浸泡处理后，导电聚合物柔性薄膜表面的微结构会发生纤维化变化，出现细小的纤维，而导电聚合物柔性薄膜的厚度、透过率保持不变，电导率提闻40%以上。
[0007]本发明的制备电导率提高的导电聚合物柔性薄膜的方法包括以下步骤:
[0008]a)将氧化剂粉末超声溶解于乙醇溶液中，得到固含量为I~10wt%的含有氧化剂的乙醇溶液；
[0009]b)将步骤a)得到的含有氧化剂的乙醇溶液滴到柔性基底的表面，通过旋涂的方法(优选旋涂的转速为2000~4000r/min)，使柔性基底的表面均匀涂覆一层含有氧化剂的乙醇溶液； [0010]c)将步骤b)得到的表面涂覆含有氧化剂的乙醇溶液的柔性基底置于装载有(3，4- 二氧乙基)噻吩单体的敞口容器之上，且含有氧化剂的乙醇溶液的柔性基底的一面朝向容器口，然后一起置于反应室内，控制反应室内的温度为15~30°C，使容器内的(3，4- 二氧乙基)噻吩(EDOT)单体蒸发气化，使含有氧化剂的乙醇溶液与3，4- 二氧乙基噻吩单体进行气相聚合(优选气相聚合的时间为5~15分钟)，在柔性基底的表面得到导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)柔性薄膜；然后用体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液进行洗涤；
[0011]d)将步骤c)洗涤后得到的表面有导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)柔性薄膜的柔性基底放入无机酸溶液中浸泡(优选浸泡的时间为I~24小时),使导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)柔性薄膜表面的微结构发生纤维化变化(出现细小的纤维);然后用去离子水冲洗，干燥(可在温度为40°C下进行干燥30分钟左右)，在柔性基底上得到电导率进一步提高的表面纤维化的导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)柔性薄膜。
[0012]所述的导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)柔性薄膜的厚度为50~115nm。
[0013]对所述的导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)柔性薄膜在放入无机酸溶液中浸泡之前与之后进行电导率、透光率及厚度测量，在放入无机酸溶液中浸泡之前的电导率为810~1800S/cm，透光率为83%~95% ;经过无机酸溶液浸泡后的电导率一一对应的由810~1800S/cm提高到1160~2600S/cm(如电导率为810提高到1160，电导率为1800S/cm提高到2600S/cm);经过无机酸溶液浸泡后的所述的导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)柔性薄膜的厚度和透光率保持不变。
[0014]所述的柔性基底是聚丙烯薄膜(PP)、聚酯薄膜(PET)或聚氯乙烯薄膜(PVC)。
[0015]所述的氧化剂是三氯化铁或对甲苯磺酸铁。
[0016]所述的无机酸的浓度为0.1~1.0moI/Lο
[0017]所述的无机酸是硫酸、盐酸或硝酸。
[0018]在将含有氧化剂的乙醇溶液滴到柔性基底的表面之前，可先用体积比为1:1的去离子水与乙醇的混合溶液对柔性基底进行超声清洗(一般超声清洗的时间为10分钟左右)，然后用乙醇溶液冲洗，随后放入烘箱(一般烘箱的温度为40°c)中进行烘干，以得到干净的柔性基底。
[0019]本发明的方法无需真空、高温及任何添加剂，在室温温和的条件下，通过气相聚合(VPP)法即可在柔性基底的表面制备得到高导电性的导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)柔性薄膜，并通过简单的室温下酸浸泡的方法，使聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)柔性薄膜表面发生纤维化变化，显著提高了聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)柔性薄膜的电导率达40%以上。本发明的方法简单、条件温和，有利于工业化生产。由本发明的方法所制备的电导率提高的导电聚合物柔性薄膜是由柔性基底与表面纤维化的导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩柔性薄膜构成。所制备的柔性基底和其表面纤维化的PEDOT柔性薄膜构成的导电聚合物柔性薄膜可用于柔性光电器件中，如:作为制备柔性有机发光二极管(OLED)的电极材料、柔性太阳能电池的电极材料、传感器的电极材料等。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1.本发明实施例1制备的高导电性的导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)柔性薄膜材料的表面形貌的SEM照片。
[0021]图2.对比例I制备的高导电性的聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)柔性薄膜材料的表面形貌的SEM照片。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
[0023]a)将氧化剂F eCl3粉末超声溶解于乙醇溶液中，得到固含量为lwt%的含有FeCl3的乙醇溶液；
[0024]b)将步骤a)得到的含有FeCl3的乙醇溶液滴到PET基底的表面，通过旋涂的方法(优选旋涂的转速为2000r/min)，使PET基底的表面均匀涂覆一层含有FeCl3的乙醇溶液；
[0025]c)将步骤b)得到的表面涂覆含有FeCl3的乙醇溶液的PET基底置于装载有一定量的(3，4- 二氧乙基)噻吩单体的敞口容器之上，且含有FeCl3的乙醇溶液的PET基底的一面朝向容器口，然后一起置于反应室内，控制反应室内的温度为25°C，使容器内的(3，4- 二氧乙基)噻吩单体蒸发气化，使含有FeCl3的乙醇溶液与3，4- 二氧乙基噻吩单体进行气相聚合5分钟，在PET基底的表面得到导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜；然后用体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液进行洗涤；
[0026]d)将步骤c)洗涤后得到的表面有导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜的PET基底放入浓度为1.0moI/L的稀硫酸中进行浸泡24小时，使导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜表面的微结构发生纤维化变化(出现细小的纤维)；然后用去离子水冲洗，在温度为40°C下进行干燥30分钟左右，在PET基底上得到电导率进一步提高的表面纤维化的导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜。
[0027]对上述得到的表面有导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜的PET基底在放入稀硫酸溶液中浸泡之前与之后进行电导率、透光率及厚度测量。经电导率(采用四探针测试仪测量导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩柔性薄膜表面的电阻，依据表面电阻与柔性薄膜的厚度关系，计算柔性薄膜的电导率)、透光率(取对人眼最敏感的550nm处的光透过率)及柔性薄膜的厚度(通过原子力显微镜AFM)测试，该导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜在放入稀硫酸溶液中浸泡前后的50nm的厚度、95%的透光率均保持不变；经过稀硫酸溶液浸泡后的电导率由浸泡之前的电导率为8105/(^提高到11605/(^。所述的导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩柔性薄膜的表面所含有的微孔中包含大量细小纤维，导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)柔性薄膜的表面形貌的SEM照片如图1所示。
[0028]实施例2
[0029]a)将氧化剂FeCl3粉末超声溶解于乙醇溶液中，得到固含量为10wt%的含有FeCl3的乙醇溶液；
[0030]b)将步骤a)得到的含有FeCl3的乙醇溶液滴到PET基底的表面，通过旋涂的方法(优选旋涂的转速为2000r/min)，使PET基底的表面均匀涂覆一层含有FeCl3的乙醇溶液；
[0031]c)将步骤b)得到的表面涂覆含有FeCl3的乙醇溶液的PET基底置于装载有一定量的(3，4- 二氧乙基)噻吩单体的敞口容器之上，且含有FeCl3的乙醇溶液的PET基底的一面朝向容器口，然后一起置于反应室内，控制反应室内的温度为15°C，使容器内的(3，4- 二氧乙基)噻吩单体蒸发气化，使含有FeCl3的乙醇溶液与3，4- 二氧乙基噻吩单体进行气相聚合15分钟，在PET基底的表面得到导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜；然后用体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液进行洗涤；
[0032]d)将步骤c)洗涤后得到的表面有导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜的PET基底放入浓度为0.lmol/L的稀盐酸中进行浸泡12小时，使导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜表面的微结构发生纤维化变化(出现细小的纤维)；然后用去离子水冲洗，在温度为40°C下进行干燥30分钟左右，在PET基底上得到电导率进一步提高的表面纤维化的导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜。
[0033]对上述得到的表面有导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜的PET基底在放入稀盐酸溶液中浸泡之前与之后进行电导率、透光率及厚度测量。经电导率(采用四探针测试仪测量导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩柔性薄膜表面的电阻，依据表面电阻与柔性薄膜的厚度关系，计算柔性薄膜的电导 率)、透光率(取对人眼最敏感的550nm处的光透过率)及柔性薄膜的厚度(通过原子力显微镜AFM)测试，该导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜在放入稀盐酸溶液中浸泡前后的90nm的厚度、90%的透光率均保持不变；经过稀盐酸溶液浸泡后的电导率由浸泡之前的电导率为1500S/cm提高到2200S/cm。所述的导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩柔性薄膜的表面所含有的微孔中包含大量细小纤维。
[0034]实施例3
[0035]a)将氧化剂对甲苯磺酸铁粉末超声溶解于乙醇溶液中，得到固含量为5wt%的含有甲苯磺酸铁的乙醇溶液；
[0036]b)将步骤a)得到的含有对甲苯磺酸铁的乙醇溶液滴到PP基底的表面，通过旋涂的方法(旋涂的转速为4000r/min)，使PP基底的表面均匀涂覆一层含有甲苯磺酸铁的乙醇溶液；
[0037]c)将步骤b)得到的表面涂覆含有对甲苯磺酸铁的乙醇溶液的PP基底置于装载有一定量的(3，4-二氧乙基)噻吩单体的敞口容器之上，且含有对甲苯磺酸铁的乙醇溶液的PP基底的一面朝向容器口，然后一起置于反应室内，控制反应室内的温度为30°c，使容器内的(3，4- 二氧乙基)噻吩单体蒸发气化，使含有对甲苯磺酸铁的乙醇溶液与3，4- 二氧乙基噻吩单体进行气相聚合10分钟，在PP基底的表面得到导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜；然后用体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液进行洗涤；
[0038]d)将步骤c)洗涤后得到的表面有导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜的PP基底放入浓度为0.5mol/L的稀盐酸中进行浸泡I小时，使导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩柔性薄膜表面的微结构发生纤维化变化(出现细小的纤维)；然后用去离子水冲洗，在温度为40°C下进行干燥30分钟左右，在PP基底上得到电导率进一步提高的表面纤维化的导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜。[0039]对上述得到的表面有导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜的PP基底在放入稀盐酸溶液中浸泡之前与之后进行电导率、透光率及厚度测量。经电导率(采用四探针测试仪测量导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩柔性薄膜表面的电阻，依据表面电阻与柔性薄膜的厚度关系，计算柔性薄膜的电导率)、透光率(取对人眼最敏感的550nm处的光透过率)及柔性薄膜的厚度(通过原子力显微镜AFM)测试，该导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩柔性薄膜在放入稀盐酸溶液中浸泡前后的75nm的厚度、88%的透光率均保持不变；经过稀盐酸溶液浸泡后的电导率由浸泡之前的电导率为1800S/cm提高到2600S/cm。所述的导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩柔性薄膜的表面所含有的微孔中包含大量细小纤维。
[0040]实施例4
[0041]a)将氧化剂对甲苯磺酸铁粉末超声溶解于乙醇溶液中，得到固含量为5wt%的含有甲苯磺酸铁的乙醇溶液；
[0042]b)将步骤a)得到的含有对甲苯磺酸铁的乙醇溶液滴到PVC基底的表面，通过旋涂的方法(旋涂的转速为3000r/min)，使PVC基底的表面均匀涂覆一层含有甲苯磺酸铁的乙醇溶液；
[0043]c)将步骤b)得到的表面涂覆含有对甲苯磺酸铁的乙醇溶液的PVC基底置于装载有一定量的(3，4-二氧乙基)噻吩单体的敞口容器之上，且含有对甲苯磺酸铁的乙醇溶液的PVC基底的一面朝向容器口，然后一起置于反应室内，控制反应室内的温度为30°C，使容器内的(3，4- 二氧乙基)噻吩单体蒸发气化，使含有对甲苯磺酸铁的乙醇溶液与3，4- 二氧乙基噻吩单体进行气相聚合15分钟，在PVC基底的表面得到导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜；然后用体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液进行洗涤；[0044]d)将步骤c)洗涤后得到的表面有导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜的PET基底放入浓度为0.lmol/L的稀硝酸中进行浸泡24小时，使导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜表面的微结构发生纤维化变化(出现细小的纤维)；然后用去离子水冲洗，在温度为40°C下进行干燥30分钟左右，在PVC基底上得到电导率进一步提高的表面纤维化的导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜。
[0045]对上述得到的表面有导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜的PVC基底在放入稀硝酸溶液中浸泡之前与之后进行电导率、透光率及厚度测量。经电导率(采用四探针测试仪测量导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩柔性薄膜表面的电阻，依据表面电阻与柔性薄膜的厚度关系，计算柔性薄膜的电导率)、透光率(取对人眼最敏感的550nm处的光透过率)及柔性薄膜的厚度(通过原子力显微镜AFM)测试，该导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜在放入稀硝酸溶液中浸泡前后的115nm的厚度、83%的透光率均保持不变；经过稀硝酸溶液浸泡后的电导率由浸泡之前的电导率为1280S/cm提高到1800S/cm。所述的导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩柔性薄膜的表面所含有的微孔中包含大量细小纤维
[0046]对比例I
[0047]步骤a)、b)、c)均与实施例1相同
[0048]d)将步骤c)洗涤后得到的表面有导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜的PET基底，不放入无机酸溶液中，而是放入去离子水中进行浸泡24小时；然后再用去离子水冲洗，在温度为40°C下进行干燥30分钟左右，在PET基底上得到薄膜表面未发生纤维化变化，电导率有所降低的导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜。[0049]对上述得到的表面有导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜的PET基底在放入去离子水中浸泡之前与之后进行电导率、透光率及厚度测量。经电导率(采用四探针测试仪测量导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩柔性薄膜表面的电阻，依据表面电阻与柔性薄膜的厚度关系，计算柔性薄膜的电导率)、透光率(取对人眼最敏感的550nm处的光透过率)及柔性薄膜的厚度(通过原子力显微镜AFM)测试，该导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩柔性薄膜在放入去离子水中浸泡前后的50nm的厚度、95%的透光率均保持不变；经过去离子水浸泡后的电导率由浸泡之前的电导率为810S/cm降低到720S/cm。所述的导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩柔性薄膜的表面所含有的微孔中不包含细小纤维，导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)薄膜的表面形貌的SEM照片如图2所 示。
【权利要求】
1.一种制备电导率提高的导电聚合物柔性薄膜的方法，其特征是，该方法包括以下步骤: a)将氧化剂粉末超声溶解于乙醇溶液中，得到固含量为I~10wt%的含有氧化剂的乙醇溶液； b)将步骤a)得到的含有氧化剂的乙醇溶液滴到柔性基底的表面，通过旋涂的方法，使柔性基底的表面均匀涂覆一层含有氧化剂的乙醇溶液； c)将步骤b)得到的表面涂覆含有氧化剂的乙醇溶液的柔性基底置于装载有(3，4-二氧乙基)噻吩单体的敞口容器之上，且含有氧化剂的乙醇溶液的柔性基底的一面朝向容器口，然后一起置于反应室内，控制反应室内的温度为15~30°〇，使容器内的(3，4-二氧乙基)噻吩单体蒸发气化，使含有氧化剂的乙醇溶液与3，4-二氧乙基噻吩单体进行气相聚合，在柔性基底的表面得到导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩柔性薄膜；然后用体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液进行洗涤； d)将步骤c)洗涤后得到的表面有导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩柔性薄膜的柔性基底放入无机酸溶液中浸泡，使导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩柔性薄膜表面的微结构发生纤维化变化；然后用去离子水冲洗，干燥，在柔性基底上得到电导率提高的表面纤维化的导电聚(3，4- 二氧乙基)噻吩柔性薄膜。
2.根据权利要求 1所述的方法，其特征是:所述的导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩柔性薄膜的厚度为50~115nm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是:对所述的导电聚(3，4-二氧乙基)噻吩柔性薄膜在放入无机酸溶液中浸泡之前与之后进行电导率测量，在放入无机酸溶液中浸泡之前的电导率为810~1800S/cm，经过无机酸溶液浸泡后的电导率一一对应的由810~1800S/cm 提高到 1160 ~2600S/cm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的旋涂的转速为2000~4000r/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的气相聚合的时间为5~15分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的放入无机酸溶液中浸泡的时间为I~24小时。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征是:所述的无机酸的浓度为0.1~1.0mol/L0
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是:所述的无机酸是硫酸、盐酸或硝酸。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的柔性基底是聚丙烯薄膜、聚酯薄膜或聚氯乙烯薄膜。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的氧化剂是三氯化铁或对甲苯磺酸铁。
【文档编号】C08L67/00GK103642058SQ201310575139
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】胡秀杰, 李宇鑫, 周树云, 孙承华, 杨丽, 严峻, 肖时卓, 陈萍 申请人:中国科学院理化技术研究所