一种纳米复合乳液纺织品涂层整理剂及制备方法
【专利摘要】本发明适用于涂层整理剂制备领域，提供了一种纳米复合乳液纺织品涂层整理剂及制备方法，首先有机改性蒙脱土，合成聚氨酯预聚体，将水性聚氨酯大分子和丙烯酸酯单体乳化，并插层蒙脱土，将复合乳液原位聚合制成水性乳液型涂层整理剂，用于纺织品的多功能整理。
【专利说明】一种纳米复合乳液纺织品涂层整理剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于涂层整理剂制备领域，尤其涉及一种纳米复合乳液纺织品涂层整理剂及制备方法。
【背景技术】
[0002]聚氨酯(PU)具有优良的低温性能、弹韧性、耐油、耐候性、耐磨、附着力等性能；织物涂层水性PU，具有较好的防水、耐磨性、挺括、防皱和手感好等特点，改善织物的起毛起球现象、提高抗静电性。但是PU涂膜有光泽、高温性能差等缺点。聚丙烯酸酯(PA)具有价格较低、性能较好的优点，被大量用于纺织品的功能整理剂或涂层整理剂。但是，聚丙烯酸酯在纺织品上形成的涂膜存在耐磨性差、防水性差等缺点。根据聚氨酯和聚丙烯酸酯在性能上的互补性，利用高分子共聚的原理，可以少量的水性聚氨酯对聚丙烯酸酯改性，制备出水性聚氨酯改性的聚丙烯酸酯。
[0003]纳米技术是当今新材料科学里一个非常重要的研究和开发领域，各种纳米材料的应用研究不断发展和深化。在纺织高新技术中，提倡研究纳米技术和功能材料制备新原理，开发高性能多功能的纳米智能整理技术。资源丰富、价格低廉的蒙脱土(MMT)具有片层状结构，通过插层或剥离方法，使高聚物与蒙脱土层状材料在纳米尺寸上的复合。
[0004]蒙脱土又称蒙脱石或膨润土，是含水铝硅酸盐土状矿物，主要成分为二氧化硅和三氧化二铝，内有少量钙、镁、钾等碱金属。蒙脱土的层状单元结构是由两个硅氧四面体层夹一个铝氧八面体组成，靠共用的氧原子连接，其中单片层厚约lnm，长宽约lOOnm，片层之间的距离约1.2nm左右。钠基蒙脱土是一种层状硅酸盐聚集体，片层的表面为硅酸盐阴离子，具有亲水性，片层之间主要是Na+。如果Na+被季铵盐阳离子交换，随之进入片层的还有连接在季铵盐阳离子上的长链烷基，例如十二烷基、十六烷基、十八烷基等，则在片层间由于长链烷基的存在，片层间距增加，使蒙脱土具有亲油性。
[0005]因此，一些疏水性有机单体或其胶束可能被长链烷基包裹在片层之间，例如丙烯酸酯单体、苯乙烯单体等，通过引发聚合形成的聚合物存在于片层间或者撑开片层使之剥离，制成有机/无机纳米复合乳液。此外，采用有机季铵盐改性蒙脱土可以使之带阳离子，具有抗菌性能；由于蒙脱土的耐热解性，使含有蒙脱土的整理剂具有一定的阻燃性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于:提供一种纳米复合乳液纺织品涂层整理剂的制备方法，旨在获得更高性能的涂层整理剂。
[0007]本发明的目的是这样实现的:
一种纳米复合乳液纺织品涂层整理剂的制备方法，所述方法包括下述步骤:
将蒙脱土和水以1-5:16-24的料液比混合形成悬浮液。加入一定量的Na2SiO3或Na2CO3，调节pH值至9-12，在40°C -80°C温度下充分搅拌，形成Na+离子纯化的蒙脱土 ；
将上述纯化蒙脱土悬浮液与改性剂以16-60:1-3的料液比在40°C _90°C温度下进行充分离子交换反应，然后用去离子水洗涤去除游离Cl—离子，再真空干燥至恒重，研磨，过筛得到有机化蒙脱土；
用多元醇和多异氰酸酯反应制备聚氨酯预聚物，然后扩链剂扩链，再与不饱和化合物封端反应，提纯后用碱中和，得到含有乙烯基的聚氨酯预聚体；
将上述2份-20份聚氨酯预聚体和30份-90份，丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体和乙烯基单体中的两种或三种的混合物，加入I份-20份的有机改性蒙脱土，搅拌分散，加入去离子水和乳化剂，高速剪切乳化，制备乳液原位插层蒙脱土的复合物；
取上述复合乳液20份-100份，加入0.2份-2份无机盐引发剂，聚合得到水性聚氨酯/聚丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合乳液。
[0008]本发明的另一目的在于:提供一种按照上述制备方法制备的纳米复合乳液纺织品涂层整理剂。
[0009]本发明的突出优点是:本发明通过采用有机化改性蒙脱土，并将聚氨酯大分子、丙烯酸酯单体等插层蒙脱土，通过复合乳液原位插层聚合法制备纳米复合的乳液型织物涂层整理剂，可应用于纺织品的拒污、拒水、阻燃、抗菌等多功能纳米涂层整理。
【具体实施方式】
[0010]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0011 ] 本发明提供的纳米复合乳液纺织品涂层整理剂的制备方法，首先有机改性蒙脱土，合成聚氨酯预聚体，将水性聚氨酯大分子和丙烯酸酯单体乳化，并插层蒙脱土，将复合乳液原位聚合制成水性乳液型涂层整理剂，用于纺织品的多功能整理。
[0012]所述纳米复合乳液纺织品涂层整理剂的制备方法按如下步骤进行:
(O蒙脱土的纯化:将蒙脱土和水以1-5:16-24的料液比混合形成悬浮液。加入一定量的Na2SiO3或Na2CO3,调节pH值至9-12，在40°C _8(TC温度下充分搅拌，使Na+离子充分交换蒙脱土的Ca2+、Mg2+离子等，形成Na+离子纯化的蒙脱土。
[0013]现有的蒙脱土或膨润土主要含有Ca2+、Mg2+离子，其ζ _电位低、溶剂化层(水化层)薄，粘土颗粒容易聚集。蒙脱土纯化的目的是拆开粘土泥浆内原有的聚集结构，使粘土颗粒间有足够的静电斥力及溶剂化层，增加蒙脱土悬浮液的流动性和分散性，有利于进一步增加片层间距或剥离。在纯化过程中，如果加入硅酸钠或碳酸钠等，由于Na+离子的电位高，会交换出原土的Ca2+、Mg2+离子，使片层之间的静电排斥力增强；由于Na+离子的溶剂化层较厚，也使片层之间的距离增加，从使粘土颗粒在介质中充分分散；电离的Si032_、C0广与原土上吸附的Ca2+、Mg2+离子形成不可溶物或稳定的络合物，促进了离子交换反应的平衡。
[0014](2)蒙脱土的有机化改性:将上述纯化蒙脱土悬浮液与改性剂以16-60:1-3的料液比在40°C _90°C温度下进行充分离子交换反应(2?12h)，然后用去离子水洗涤去除游离Cr离子,至取洗漆液用0.lmol/L的AgNO3溶液滴定检测无沉淀,再真空干燥至恒重，研磨，过筛得到有机化蒙脱土。
[0015]纯化后的蒙脱土是一种层状硅酸盐聚集体，片层的表面为硅酸盐阴离子，具有亲水性，片层之间主要是Na+。如果Na+被改性剂中的阳离子交换，随之进入片层的还有连接在改性剂中阳离子上的长链烷基，例如十二烷基、十六烷基、十八烷基等，则在片层间由于长链烷基的存在，片层间距增加，使蒙脱土具有亲油性。因此，一些疏水性有机单体或其胶束可能被长链烷基包裹在片层之间，例如丙烯酸酯单体、苯乙烯单体等，通过引发聚合形成的聚合物存在于片层间或者撑开片层使之剥离，制成有机/无机纳米复合乳液。
[0016]所述的改性剂选用含有12?18烷基、氯或溴阳离子的季铵盐，优选十二烷基三甲基氯化铵1231、十六烷基三甲基氯化铵1631、十八烷基三甲基氯化铵1831、十二烷基三甲基溴化铵DTAB、十四烷基三甲基溴化铵TTAB、十六烷基三甲基溴化铵CTAB等。
[0017]对有机化改性后的蒙脱土的测试或验证主要是通过X-衍射仪测定其衍射图谱，根据衍射峰和衍射角计算片层间距。蒙脱土的X-R图谱有一定的衍射峰，改性后蒙脱土的衍射峰发生偏移或者消失，根据偏移的位移和强度可以计算片层距离的变化，例如十六烷基三甲基溴化铵取代原土离子，可以使片层间距扩大至1.2nm-3.0nm。如果衍射峰消失，则说明蒙脱土片层发生了剥离。
[0018](3)聚氨酯预聚体的合成:采用不饱和化合物封端法合成带有不饱和双键(乙烯基)的聚氨酯预聚体(大分子单体)，即用多元醇和多异氰酸酯反应制备聚氨酯预聚物，然后扩链剂扩链，再与不饱和化合物封端反应，提纯后用碱中和，得到含有乙烯基的聚氨酯大分子。
[0019]具体的合成工艺为:称取2份-12份多元醇加入四颈烧瓶，真空脱水，将多异氰酸酯I份-10份在40°C -70°C下缓慢滴加到反应物中，在40°C _90°C下加入有机溶剂稀释(例如，丙酮等)，保温反应lh_2h，再缓慢加入0.2份-1份优选的扩链剂(例如二元醇或二元胺等)，然后在30°C _50°C下缓慢加入0.2份-2份用于封端反应的带有单羟基的丙烯酸酯单体，聚合得到聚氨酯预聚体。
[0020]常用于封端反应的不饱和化合物主要有:丙烯酸羟烷基酯、马来酸酐或富马酸、(甲基)丙烯酸酐、丙烯酸-a-羟乙基酯、丙烯酸-β_羟乙基酯等。
[0021]所述多元醇可选用聚酯多元醇，例如聚乙二醇己二酸酯和聚丙二醇己二酸酯，或者选用聚醚多元醇，例如氧化乙烯与氧化丙烯共聚物、四氢呋喃聚醚等，但是大分子单体的长链会影响不饱和端基的活性，对丙烯酸酯类单体的聚合可能有一定的缓聚作用。
[0022]所述多异氰酸酯选用二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI )，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )，二苯基甲烷-4，4- 二异氰酸酯(MDI )，I, 6己二异氰酸酯(HDI )，苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等。
[0023](4)乳液原位插层:将上述2份-20份聚氨酯预聚体和30份-90份的丙烯酸类单体和乙烯基单体混合物，加入I份-20份的有机改性蒙脱土，搅拌分散，加入去离子水和乳化剂，高速剪切乳化，制备乳液原位插层蒙脱土的复合物。
[0024]为使本步骤效果更好，所述搅拌分散在60°C _80°C下搅拌分散4_12h，加入的去离子水为40份-200份，所述乳化剂为阴离子与非离子乳化剂复配的乳化剂，加入量为5份-20份。
[0025]本发明中，根据对整理剂不同的功能需求，通过优选官能单体的组成变化进行分子设计，从而按照性能要求制备涂层整理剂。常用单体包括丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体和乙烯基类单体等。丙烯酸酯类主要是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等。此外，丙烯酸类单体中还有一些功能性单体，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸单体含有-COOH，可增加聚合物的亲水性；N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等单体用于聚合物改性、交联等；丙烯酸羟乙酯等单体提供聚合物活性和交联度。丙烯酸丁酯单体，能改善整理剂的手感；甲基丙烯酸丁酯单体能改善拒水性能。
[0026]丙烯酸酯类单体与一些乙烯基类单体共聚可以提高共聚物性能，降低成本等。例如，丙烯酸酯-苯乙烯乳液涂膜具有优良的耐光、耐水性；丙烯酸酯-氯乙烯乳液涂膜具有较好的气体阻隔性、耐燃性、耐油性；丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯共聚物涂膜有较好的附着力；有机硅改性丙烯酸酯乳液涂膜增强了手感柔软性、拒水性等。
[0027](5)原位插层乳液聚合反应:取上述复合乳液20份-100份，加入0.2份_2份无机盐引发剂(例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等)，聚合得到水性聚氨酯/聚丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合乳液。为使聚合反应效果更好，在加入无机盐引发剂后升温至70°C -85°C下保温 40min-80min。
[0028]通过乳液预插层使单体进入蒙脱土的片层空间中，再引发聚合，形成的聚合物可能使蒙脱土片层间距增加或者撑开片层直至片层剥离开。由于多元单体共聚反应得到无规共聚物，而各单体的竟聚率不同，一般采用半连续聚合工艺，不断补充转化率高的活泼单体，保持单体比例基本不变，通过加料速度控制聚合反应速度，生成结构比较均匀的共聚物。原位插层乳液聚合反应的过程可以通过与反应程度相关的参数来表征，例如转化率、凝胶率、有无蓝光乳胶粒等，以及通过乳液性能来观察，例如乳胶粒径、固含量、机械和化学稳定性、粘度等。
[0029]要制得结构和性能良好的复合乳液，需要考虑各种因素对乳液合成过程和乳液涂膜性能的影响，例如蒙脱土用量、反应温度、乳液PH值、乳化剂的种类和用量、分子量调节剂等。复合乳液涂膜的性能与所用乳化剂的种类和用量有关，例如十二烷基硫酸钠等阴离子乳化剂制得复合乳液颗粒细，机械稳定性好；吐温60等非离子乳化剂制得复合乳液化学稳定性好。优选复配阴离子和非离子乳化剂，具有协同增效作用。
[0030]制备好的纳米复合乳液纺织品涂层整理剂通过浸轧、涂层到纺织品织物上，在IOO0C -180°c下烘燥lmin-3min，即可获得具有拒污、拒水、阻燃、抗菌等多功能纳米涂层整理的纺织品。
[0031]本发明的特点如下:
(I)本发明原料低廉易得、工艺及设备简单、产品环保。水性聚氨酯/聚丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合纺织品涂层整理剂是一种多元功能性整理剂，使被处理织物具有拒水、拒污、阻燃、抗菌功能。
[0032](2)水性聚氨酯/聚丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合纺织品涂层整理剂是一种有机/无机杂化的纳米复合材料，蒙脱土(MMT)的片层状结构厚约lnm，片层之间的距离约
1.2nm-3.0nm,通过插层或剥离方法，使高聚物与蒙脱土层状材料在纳米尺寸上复合，能够为复合材料提供优异的增韧、增强、阻燃等性能。
[0033](3)通过分子设计，合成方法创新，制备性能优良的聚合物基体。优选特定的多元醇、多异氰酸酯、扩链剂、不饱和化合物、碱剂等制备有亲水性或阻燃性的预聚体，优选特定的蒙脱土用量、丙烯酸类单体、乙烯基类单体、乳化剂的种类和用量、分子量调节剂等进行复合乳液插层聚合反应制备该类复合纺织品涂层整理剂。
[0034]以下为上述纳米复合乳液纺织品涂层整理剂制备方法的几个具体实施例。[0035]实施例1
(I)蒙脱土的纯化:将5份-20份蒙脱土分散在80份-120份水中形成悬浮液，加入一定量的Na2SiO3或Na2CO3,调节pH值至9-12，在70°C _80°C温度下搅拌4 h_8h，使Na+离子充分交换蒙脱土的Ca2+、Mg2+离子等，形成Na+离子纯化的蒙脱土。
[0036](2)蒙脱土的有机化改性:将80份-120份上述纯化蒙脱土悬浮液与2份_6份十六烷基三甲基氯化铵1631在90°C温度下进行离子交换反应2h-4h，然后用去离子水洗涤去除游离Cr离子,至取洗漆液用0.lmol/L的AgNO3溶液滴定检测无沉淀,再真空干燥至恒重，研磨，过325目筛得到有机化蒙脱土。
[0037](3)聚氨酯预聚体的合成:称取8份-12份优选的多元醇加入四颈烧瓶，在80 0C -90°C下真空脱水60min-120min，将优选的多异氰酸酯2份-10份在40°C -70 °C下lh-2h内滴加到反应物中，在40°C _90°C下加入有机溶剂稀释，保温反应lh-2h，在300C -50°C下缓慢加入0.2份-1份优选扩链剂，然后在30°C _50°C下缓慢加入0.2份-2份优选的有单羟基的丙烯酸酯单体，得到聚氨酯预聚体。
(4)乳液原位插层:将上述5份-20份聚氨酯预聚体和60份-90份多种乙烯基单体混合，加入I份-20份的有机改性蒙脱土，在60°C -80°C下搅拌分散4-12h，然后加入80份-200份的去离子水和10份-20份的阴离子与非离子乳化剂复配的乳化剂，用高速乳化机在8000rpm-20000rpm下剪切乳化0.5h_2.0h,制备乳液原位插层蒙脱土的复合物。
[0038](5)原位插层乳液聚合反应:将取上述复合乳液40份-100份，加入0.2份_2份无机盐引发剂，升温至70°C _85°C下保温40min-80min，得到水性聚氨酯/聚丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合乳液。
[0039]实施例2
(I)蒙脱土的纯化:将I份-5份蒙脱土分散在16份-24份水中形成悬浮液，加入一定量的Na2SiO3或Na2CO3,调节pH值至9_12，在70°C _80°C温度下搅拌2h_4h，使Na+离子充分交换蒙脱土的Ca2+、Mg2+离子等，形成Na+离子纯化的蒙脱土。
[0040](2)蒙脱土的有机化改性:将16份-24份上述纯化蒙脱土悬浮液与I份_3份十六烷基三甲基氯化铵1631在90°C温度下进行离子交换反应lh-3h，然后用去离子水洗涤去除游离Cr离子，至取洗涤液用0.lmol/L的AgNO3溶液滴定检测无沉淀，再真空干燥至恒重，研磨，过325目筛得到有机化蒙脱土。
[0041](3)聚氨酯预聚体的合成:称取2份-4份优选的多元醇加入四颈烧瓶，在80 V -90 °C下真空脱水60min-120min，将优选的多异氰酸酯I份_5份在40 V -70 V下lh-2h内滴加到反应物中，在40°C _90°C下加入有机溶剂稀释，保温反应lh-2h，在300C -50°C下缓慢加入0.2份-1份优选扩链剂，然后在30°C _50°C下缓慢加入0.2份-2份优选的有单羟基的丙烯酸酯单体，得到聚氨酯预聚体。
(4)乳液原位插层:将上述2份-10份聚氨酯预聚体和30份-60份多种乙烯基单体混合，加入I份-10份的有机改性蒙脱土，在60°C -80°C下搅拌分散4-12h，然后加入40份-100份的去离子水和5份-10份的阴离子与非离子乳化剂复配的乳化剂，用高速乳化机在8000rpm-20000rpm下剪切乳化0.5h_2.0h,制备乳液原位插层蒙脱土的复合物。
[0042](5)原位插层乳液聚合反应:将取上述复合乳液20份-50份，加入0.2份_2份无机盐引发剂，升温至70°C _85°C下保温40min-80min，得到水性聚氨酯/聚丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合乳液。
[0043]本发明根据聚丙烯酸酯成本低、水性聚氨酯性能优良、纳米蒙脱土阻燃抗菌等特点，将三者原位乳液聚合反应制成水性聚氨酯/聚丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合纺织品涂层整理剂，为纺织品提供多功能后整理。该方法工艺易于控制，原料易得，是一项原创性技术研究。通过采用有机化改性蒙脱土，并将聚氨酯大分子、丙烯酸酯单体等插层蒙脱土，通过复合乳液原位插层聚合法制备纳米复合的乳液型织物涂层整理剂(PUAM纳米复合乳液)，可应用于纺织品的拒污、拒水、阻燃、抗菌等多功能纳米涂层整理。
[0044]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种纳米复合乳液纺织品涂层整理剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤: 将蒙脱土和水以1-5:16-24的料液比混合形成悬浮液，加入一定量的Na2SiO3或Na2CO3，调节pH值至9-12，在40°C -80°C温度下充分搅拌，形成Na+离子纯化的蒙脱土 ； 将上述纯化蒙脱土悬浮液与改性剂以16-60:1-3的料液比在40°C _90°C温度下进行充分离子交换反应，然后用去离子水洗涤去除游离Cl—离子，再真空干燥至恒重，研磨，过筛得到有机化蒙脱土； 用多元醇和多异氰酸酯反应制备聚氨酯预聚物，然后扩链剂扩链，再与不饱和化合物封端反应，提纯后用碱中和，得到含有乙烯基的聚氨酯预聚体； 将上述2份-20份聚氨酯预聚体和30份-90份，丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体和乙烯基单体中的两种或三种的混合物，加入I份-20份的有机改性蒙脱土，搅拌分散，加入去离子水和乳化剂，高速剪切乳化，制备乳液原位插层蒙脱土的复合物； 取上述复合乳液20份-100份，加入0.2份-2份无机盐引发剂，聚合得到水性聚氨酯/聚丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合乳液。
2.如权利要求1所述的纳米复合乳液纺织品涂层整理剂的制备方法，其特征在于，所述改性剂选用十二烷基三甲基氯化铵1231、十六烷基三甲基氯化铵1631、十八烷基三甲基氯化铵1831、十二烷基三甲基溴化铵DTAB、十四烷基三甲基溴化铵TTAB、十六烷基三甲基溴化铵CTAB中的一种。
3.如权利要求1所述的纳米复合乳液纺织品涂层整理剂的制备方法，其特征在于，所述用多元醇和多异氰酸酯反应制备聚氨酯预聚物，然后扩链剂扩链，再与不饱和化合物封端反应，提纯后用碱中和，得到含有乙烯基的聚氨酯预聚体的步骤具体为: 称取2份-12份多元醇加入四颈烧瓶，真空脱水，将多异氰酸酯I份-10份在400C _70°C下缓慢滴加到反应物中，在40°C _90°C下加入有机溶剂稀释，保温反应lh_2h，再缓慢加入0.2份-1份优选的扩链剂，然后在30°C _50°C下缓慢加入0.2份-2份用于封端反应的带有单羟基的丙烯酸酯单体，聚合得到聚氨酯预聚体。
4.如权利要求3所述的纳米复合乳液纺织品涂层整理剂的制备方法，其特征在于，所述多元醇选用聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述多异氰酸酯选用二异氰酸酯。
5.如权利要求1所述的纳米复合乳液纺织品涂层整理剂的制备方法，其特征在于，所述将上述2份-20份聚氨酯预聚体和30份-90份的，丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体和乙烯基单体中的两种或三种的混合物，加入I份-20份的有机改性蒙脱土，在60°C _80°C下搅拌分散4_12h,加入40份-200份的去尚子水和5份-20份的阴尚子与非尚子乳化剂复配的乳化剂，高速剪切乳化，制备乳液原位插层蒙脱土的复合物。
6.如权利要求1所述的纳米复合乳液纺织品涂层整理剂的制备方法，其特征在于，所述在加入无机盐引发剂后升温至70°C _85°C下保温40min-80min。
7.如权利要求1所述的纳米复合乳液纺织品涂层整理剂的制备方法，其特征在于，所述方法还包括根据对整理剂不同的功能需求，通过优选官能单体的组成变化进行分子设计的步骤。
8.一种按照权利要求1所述的制备方法制备的纳米复合乳液纺织品涂层整理剂。
【文档编号】C08F212/08GK103696261SQ201310740191
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】阳建斌, 郑光洪, 伏宏彬 申请人:成都纺织高等专科学校