防腐蚀涂料的制作方法
【专利摘要】本发明描述了可固化组合物，所述组合物包含苯并嗪组分、聚胺组分和邻二羟基芳基组分。所述组合物可被固化以制备可用于涂层、密封剂、粘合剂和许多其它应用中的组合物。
【专利说明】防腐蚀涂料
【技术领域】
[0001] 本公开涉及来源于苯并If'嗪化合物与胺化合物和邻二羟基芳基化合物的混合物 的反应的新型低聚物和聚合物。该组合物可用于涂料、密封剂、粘合剂和许多其它应用中。
【背景技术】
[0002] 苯并B恶'嗪和包含苯并P恶·嗪的组合物是已知的（参见例如授予Ishida等人 的美国专利 5, 543, 516 和 6, 207, 786 ;S. Rimdusit 和 H. Ishida 的"Development of New Class of Electronic Packaging Materials Based on Ternary Systems of Benzoxazine，Epoxy，and Phenolic Resins"，Polymer，41，7941-49 (2000)( "基于苯并囉 嗪、环氧树脂和酚醛树脂的三元体系的新一类电子封装材料的开发"，《聚合物》，第41卷，第 7941-7949 页，2000 年）；和 H.Kimura 等人的"New Thermosetting Resin from Bisphenol A-based Benzoxazine and Bisoxazoline"，J.App.Polym.Sci.，72，1551_1558(1999)("得 自基于双酚A的苯并II恶嗪和双J恶唑啉的新热固性树脂"，《应用聚合物科学杂志》，第72卷， 第 1551-58 页，1999 年）。
[0003] 美国专利4,501，864(出88丨1*〇?〇111)报道了包含聚（3,4-二氢-3-取代-1，3-苯 并If嗪）和反应性聚胺的可固化组合物，其中所述聚胺为至少双官能的并且其反应性基团 为伯胺或仲胺，并且其中所述聚（二氢苯并秦）为约一当量的伯胺、约一当量的苯酚和 约两当量的甲醛的反应产物。
[0004] 美国专利7, 517, 925 (Dershem等人）描述了苯并·ΙΙ恶嗪化合物和由苯并·ΙΙ恶嗪化合 物制备的热固性树脂组合物。据称该组合物可用于增加微电子组件内的界面处的粘合力并 且在固化时回缩小且具有低热膨胀系数（CTE)。
[0005] 美国专利7, 053, 138 (Magendie等人）描述了在制造预浸料述和层合物中的包含 苯并If'嗪和热塑性或热固性树脂的组合物。据称该组合物可制备具有高玻璃化转变温度 的防火层合树脂。
[0006] 美国专利6, 376, 080 (Gallo)描述了制备聚苯并丨1恶嗪的方法，该方法包括加热包 含苯并·Ρ恶嗪和杂环二羧酸的模制组合物至足以固化该模制组合物的温度，从而形成所述 聚苯并Ilf嗪。该组合物据说在后固化之后体积变化接近零。
[0007] 美国专利6, 207, 586 (Ishida等人）声称，据信苯并恶·嗪单体生成聚合物的聚合 反应为将·曙_嗪环转化成另一种结构（如线型聚合物或较大杂环）的离子开环聚合反应。
[0008] 美国专利2010/312004 (Gorodisher等人）描述了苯并嚷嗪-硫醇加合物，其 可被固化以制备可用于涂料、密封剂、粘合剂和其它应用中的组合物。相似地，美国专利 7, 847, 034(Burns等人）描述了可用于改善韧性的加合物和使用此类增韧加合物的可固化 组合物。
【发明内容】
[0009] 本公开涉及新型可固化组合物，所述组合物包含苯并·Ρ§嗪组分、聚胺组分和邻二 羟基芳基组分。此外，本公开涉及制备加合物的方法，所述方法包括使苯并If嗪化合物与 伯或仲聚胺组分和邻二羟基芳基组分反应。所述组合物可被固化以制备可用于涂料、密封 齐IJ、粘合剂和许多其它应用中的经固化的组合物。本公开还提供可固化组合物，所述组合物 包含苯并·Ρ§嗪化合物、伯或仲聚胺组分和邻二羟基芳基组分,所述组合物在固化时可用于 粘合剂、涂料和结合应用中。
[0010] 在一些实施例中，所述经固化的组合物可用作含氟聚合物（包括含氟弹性体）的 底漆或粘合增进层。基底可具有本发明的经固化的苯并I#嗪涂层，然后具有含氟聚合物涂 层。含氟聚合物可原位固化以形成与苯并ft嗪涂层粘结的强力内聚结合。在一些实施例 中，苯并〖if嗪涂料组合物涂层和含氟聚合物涂层可同时固化。
[0011] 在其它实施例中，所述经固化的组合物可用作防腐蚀涂料，并且应用于金属结构 经历氧化腐蚀而最终无法满足它们指定用途的情况。因金属腐蚀而失效的例子包括热交换 器元件劣化，管道分配体系腐蚀，尤其是用于增强混凝土结构如桥面和支承各种现代建筑 物的框架的钢筋逐渐受蚀。本发明的苯并嗪组合物尤其可用于向接触操作高温如超过 180°C的温度的基底提供防蚀性。
[0012] 在制备苯并If;嗪加合物的方法中，聚胺组分具有两个或更多个胺当量，并且每种 附加组分可为单官能度或更高官能度。苯并順嗪可为单苯并丨g嗪或高级苯并flf嗪，并且 邻二羟基芳基组分可为单邻二羟基芳基化合物，或可为具有两个或更多个处于链中或从聚 合物链接枝的邻二羟基芳基的低聚物或聚合物。应当理解，伯胺具有两个胺当量，而仲胺具 有一个胺当量。
[0013] 如本文所用，术语"苯并嗪"包括具有特征性苯并Ilf嗪环的化合物和聚合物。在 示出的苯并嗪基团中，R为单胺或聚胺的残基。
[0014]
【权利要求】
1. 一种可固化组合物，包含： e) 聚苯并P恶'嗪， f) 聚胺， g) 邻二轻基芳基组分，和 h) 任选的酸催化剂。
2. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚苯并赠嗪衍生自芳胺。
3. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚苯并·ΙΙ恶嗪化合物具有下式：
R1中的每一个为Η或烷基基团； R2为Η、共价键或二价（杂）烃基基团； m为1-6,并且R5为所述（杂）烃基基团。
4. 根据权利要求3所述的聚苯并P;|'嗪，其中R5为芳基，并且m为1。
5. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚苯并嗯'嗪具有下式：
7 R1中的每一个为Η或烷基基团； R2为Η、共价键或多价（杂）烃基基团； R5为具有化合价X的伯氨基化合物的（杂）烃基残基， m为1-6 ;并且 X为至少2。
6. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述胺具有下式： R1CI(NHR9)P，其中 R1(l为（杂）烃基基团； P为1至6,并且每个R9为Η或烃基基团。
7. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚胺化合物的胺当量与所述苯并 嗪基团的摩尔比为1:2至2:1。
8. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述邻二羟基芳基组分的含量按所述总 组合物的重量计介于〇. 5%和20%之间。
9. 根据权利要求1所述的可固化组合物，还包含超强酸催化剂。
10. 根据权利要求1所述的可固化组合物，还包含环氧树脂。
11. 根据权利要求10所述的可固化组合物，其中所述环氧树脂以相对于苯并#嗪官能 团的摩尔5至25%摩尔当量的环氧官能团的量存在。
12. 根据权利要求1所述的可固化组合物，还包含增韧剂。
13. 根据权利要求1所述的可固化组合物，还包含颗粒填料。
14. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚胺为具有至少两个胺当量的脒 化合物。
15. 根据权利要求14所述的可固化组合物，其中所述脒化合物具有以下通式：
其中 每个R1独立地为具有1至14个碳原子的烷基基团、具有3至12个碳原子的环烷基基 团、或具有5至12个环原子的芳基基团， 每个R12为Η或烷基； 每个R13为CrC12亚烷基或具有5至12个环原子的亚芳基，并且 R14为Η或选自下列的官能团：酰胺、酯、腈、硝基、硫化物、亚砜、砜、二硫化物、叠氮化 物、异硫氰酸酯、胺、羟基、硫醇、醚、氨基甲酸酯、季铵和季儒.、卤素、甲硅烷基、甲硅烷氧 基，其中所述官能团被氢或烷基或芳基基团取代。
16. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述胍为具有至少两个胺当量的脒化 合物。
17. 根据权利要求16所述的可固化组合物，其中所述胍具有下式： 其中
每个R1独立地为具有1至14个碳原子的烷基基团、具有3至12个碳原子的环烷基基 团、或具有5至12个环原子的芳基基团， 每个R12为Η或烷基； 每个R13为CrC12亚烷基或具有5至12个环原子的亚芳基，并且 R14为Η或选自下列的官能团：酰胺、酯、腈、硝基、硫化物、亚砜、砜、二硫化物、叠氮化 物、异硫氰酸酯、胺、羟基、硫醇、醚、氨基甲酸酯、季铵和季儒、卤素、甲硅烷基、甲硅烷氧 基，其中所述官能团被氢或烷基或芳基基团取代。
18. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述邻二羟基芳基组分的含量按所述 总组合物的重量计介于0. 5%和20%之间。
19. 一种制品，包括金属基底和在所述金属基底的表面上的权利要求1所述的经固化 的涂层。
20. 根据权利要求19所述的制品，还包括与权利要求1所述的经固化的涂层结合的含 氣聚合物层。
21. 根据权利要求19所述的制品，其中所述含氟聚合物层还包含填料。
【文档编号】C08L79/04GK104159954SQ201380008725
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年1月23日 优先权日:2012年2月10日
【发明者】I·格罗迪舍, M·A·佩里兹, W·M·格鲁泰尔特 申请人:3M创新有限公司