含有经提纯的非三叶橡胶的组合物以及相关的提纯方法

含有经提纯的非三叶橡胶的组合物以及相关的提纯方法
【专利摘要】本文提供了用于从非三叶胶植物中分离出经提纯的天然橡胶的有机溶剂基方法。所述方法特别可用于包含至少90重量％的源自橡胶草(青胶蒲公英)、鸦葱属山橡胶草(山橡胶草)、乌兹别克鸦葱和它们的组合的根的植物物质。本文也提供了一种具有指定的纯度水平的经提纯的非三叶橡胶产品，其含有100phr的源自橡胶草、鸦葱属山橡胶草,乌兹别克鸦葱和它们的组合的橡胶。另外提供了可由硫硫化的橡胶配混物和经硫硫化的橡胶配混物，其掺入10-100phr的具有指定的纯度水平的源自橡胶草、鸦葱属山橡胶草,乌兹别克鸦葱和它们的组合的经提纯的非三叶橡胶产品。
【专利说明】含有经提纯的非H叶橡胶的组合物W及相关的提纯方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年5月16日提交的名称为"COMPOSITIONS CON TAINING PURIFI邸 NON-肥VEA RUB邸R AND RELATED PURIFIC ATION MET册DS(含有经提纯的非H叶 橡胶的组合物W及相关的提纯方法）"的美国临时专利申请系列No. 61/647, 778的优先权 和任何其他权益，所述申请的全部公开内容W引用方式并入本文。

【背景技术】
[000引 H叶胶植物或树（也称为己西橡胶树化evea brasiliensis)或橡胶树）为天然 橡胶（也称为聚异戊二帰）的公知来源。诸如己西橡胶树、印度格（印度橡胶树）和按叶 藤把ryptostegia grandiflora)(马达加斯加胶藤）的橡胶源产生树液形式的天然橡胶， 在所述树液中橡胶息浮于自由流动的水溶液中，所述树液可通过植物的割浆而回收。各种 非H叶胶植物也已知含有天然橡胶，但它们的橡胶储存于植物（例如茎、根或叶）的单独的 细胞内，无法通过割浆获得，仅可通过物理或其他手段通过破坏细胞壁而获得。因此，相比 于从H叶胶树采集橡胶的过程，从非H叶胶植物中取出橡胶的过程通常更加复杂和必需。


【发明内容】

[0004] 本文提供了用于从非H叶胶植物中分离经提纯的天然橡胶的有机溶剂基方法。 所述方法特别可用于包含至少90重量％的源自橡胶草（Taraxacum kok-sa曲yz)(青胶 蒲公英（Russian dandelion))、鸦葱属山橡胶草（Scorzonera tau-sa曲yz)(山橡胶草 (Tau-Sa曲yz))、乌兹别克鸦葱（Scorzonera uzbekistanica)和它们的组合的根的植物物 质。所述方法也可用于进一步提纯经半提纯的非H叶胶植物物质（即已取出大部分纤维素 型植物材料，但除了其他杂质之外，仍然含有连同非H叶橡胶一起的一些量的纤维素型植 物材料的植物物质）。
[0005] 本文也提供了一种具有指定的纯度水平的经提纯的非H叶橡胶产品，其含有 10化虹的源自橡胶草、鸦葱属山橡胶草、乌兹别克鸦葱和它们的组合的橡胶。另外提供了可 由硫硫化的橡胶配混物和经硫硫化的橡胶配混物，其惨入lO-lOOp虹的具有指定的纯度水 平的源自橡胶草、鸦葱属山橡胶草、乌兹别克鸦葱和它们的组合的非H叶橡胶。经提纯的非 H叶橡胶产品、可由硫硫化的橡胶配混物和经硫硫化的橡胶配混物均利用了如下发现：至 多3. 5%的总杂质可存在于非H叶橡胶中，所述非H叶橡胶作为H叶天然橡胶的全部或部 分替代使用可产生可相比的或甚至改进的机械性质。
[0006] 用于从非H叶胶植物物质中分离经提纯的天然橡胶的方法包括提供包含至少90 重量％的源自橡胶草、鸦葱属山橡胶草、乌兹别克鸦葱和它们的组合的根的经采集的植物 物质。将所述经采集的植物物质W 2:100至20:100的重量比与至少一种橡胶可溶性有机 溶剂混合，由此产生一定量的溶解橡胶和一定量的固体。所述固体代表不可溶的纤维素基 植物物质W及不可溶于所述至少一种橡胶可溶性有机溶剂中的杂质。在混合之后，将溶解 橡胶从固体中分离，W产生含有不超过2重量％的固体的溶解橡胶部分，W溶解橡胶部分 的总重量计。然后从所述溶解橡胶部分中去除所述至少一种橡胶可溶性溶剂，w产生固体 橡胶质。将所述固体橡胶质W 2:100至20:100的重量比与至少一种橡胶不可溶性有机溶 剂混合，由此从所述固体橡胶质中溶解出一定量的杂质，之后从所述至少一种橡胶不可溶 性有机溶剂中分离出剩余的固体橡胶质，W产生经提纯的天然橡胶。所述经提纯的天然橡 胶含有不超过3. 5重量％的总杂质，W获得的经提纯的天然橡胶的总重量计。
[0007] 本文提供的经提纯的非H叶橡胶产品含有10化虹的具有不超过3. 5重量％的总 杂质经提纯的非H叶橡胶的总重量计）的源自橡胶草、鸦葱属山橡胶草、乌兹别克鸦葱 和它们的组合的橡胶。在不超过3. 5重量％的总杂质中，不超过2重量％为挥发物，不超过 1重量％为残余物，不超过0. 5重量％为可燃物。换言之，经提纯的非H叶橡胶含有至多2 重量％的挥发性杂质、至多1重量％的残余物杂质，和至多0. 5重量％的可燃性杂质。经提 纯的非H叶橡胶可根据之前描述的有机溶剂提纯方法提纯或者通过其他方法提纯，只要杂 质含量落入指定范围内。
[0008] 本文提供的可由硫硫化的橡胶配混物含有10-100地r的源自橡胶草、鸦葱属山橡 胶草、乌兹别克鸦葱和它们的组合的经提纯的非H叶天然橡胶、0-9化虹的至少一种含共辆 二帰的合成聚合物或共聚物，和20-200P虹的至少一种增强填料，其中所述经提纯的非H 叶天然橡胶含有不超过3. 5重量％的总杂质，其中挥发物不超过2重量％、残余物不超过1 重量％且可燃物不超过0. 5重量％ ;所述至少一种增强填料选自炭黑、娃石、碳酸巧、粘±、 滑石、重晶石、娃灰石、云母、沉淀娃酸盐和娃藻±。在所述可由硫硫化的橡胶配混物中使用 的经提纯的非H叶天然橡胶可根据之前描述的有机溶剂提纯方法提纯或者通过其他方法 提纯，只要杂质含量落入指定范围内。
[0009] 本文提供的经硫硫化的橡胶配混物含有lO-lOOp虹的源自橡胶草、鸦葱属山橡胶 草、乌兹别克鸦葱和它们的组合的经提纯的非H叶天然橡胶、0-9化虹的至少一种含共辆二 帰的合成聚合物或共聚物、20-20化虹的至少一种增强填料、0. 5-6地r的硫和至少一种促 进剂，其中所述经提纯的非H叶天然橡胶含有不超过3. 5重量％的总杂质，其中挥发物不 超过2重量％、残余物不超过1重量％且可燃物不超过0. 5重量％ ;所述至少一种增强填料 选自炭黑、娃石、碳酸巧、粘±、滑石、重晶石、娃灰石、云母、沉淀娃酸盐和娃藻±。在所述经 硫硫化的橡胶配混物中使用的经提纯的非H叶天然橡胶可根据之前描述的有机溶剂提纯 方法提纯或者通过其他方法提纯，只要杂质含量落入指定范围内。

【具体实施方式】
[0010] 用于从非H叶胶植物物质中分离经提纯的天然橡胶的方法包括提供包含至少90 重量％的源自橡胶草、鸦葱属山橡胶草、乌兹别克鸦葱和它们的组合的根的经采集的植物 物质。将所述经采集的植物物质W 2:100至20:100的重量比与至少一种橡胶可溶性有机 溶剂混合，由此产生一定量的溶解橡胶和一定量的固体。所述固体代表不可溶的纤维素基 植物物质W及不可溶于所述至少一种橡胶可溶性有机溶剂中的杂质。在混合之后，将溶解 橡胶从固体中分离，W产生含有不超过2重量％的固体的溶解橡胶部分，W溶解橡胶部分 的总重量计。然后从所述溶解橡胶部分中去除所述至少一种橡胶可溶性溶剂，W产生固体 橡胶质。将所述固体橡胶质W 2:100至20:100的重量比与至少一种橡胶不可溶性有机溶 剂混合，由此从所述固体橡胶质中溶解出一定量的杂质，之后从所述至少一种橡胶不可溶 性有机溶剂中分离出剩余的固体橡胶质，w产生经提纯的天然橡胶。所述经提纯的天然橡 胶含有不超过3. 5重量％的总杂质，W获得的经提纯的天然橡胶的总重量计。
[0011] 本文提供的经提纯的非H叶橡胶产品含有10化虹的具有不超过3. 5重量％的总 杂质经提纯的非H叶橡胶的总重量计）的源自橡胶草、鸦葱属山橡胶草、乌兹别克鸦葱 和它们的组合的橡胶。在不超过3. 5重量％的总杂质中，不超过2重量％为挥发物，不超过 1重量％为残余物，不超过0. 5重量％为可燃物。换言之，经提纯的非H叶橡胶含有至多2 重量％的挥发性杂质、至多1重量％的残余物杂质，和至多0. 5重量％的可燃性杂质。经提 纯的非H叶橡胶可根据之前描述的有机溶剂提纯方法提纯或者通过其他方法提纯，只要杂 质含量落入指定范围内。
[0012] 本文提供的可由硫硫化的橡胶配混物含有10-100地r的源自橡胶草、鸦葱属山橡 胶草、乌兹别克鸦葱和它们的组合的经提纯的非H叶天然橡胶、0-9化虹的至少一种含共辆 二帰的合成聚合物或共聚物，和20-200地r的至少一种增强填料，其中所述经提纯的非H 叶天然橡胶含有不超过3. 5重量％的总杂质，具有不超过2重量％的挥发物、不超过1重 量％的残余物和不超过0.5重量％的可燃物；所述至少一种增强填料选自炭黑、娃石、碳酸 巧、粘±、滑石、重晶石、娃灰石、云母、沉淀娃酸盐和娃藻±。在所述可由硫硫化的橡胶配混 物中使用的经提纯的非H叶天然橡胶可根据之前描述的有机溶剂提纯方法提纯或者通过 其他方法提纯，只要杂质含量落入指定范围内。
[0013] 本文提供的经硫硫化的橡胶配混物含有lo-ioop虹的源自橡胶草、鸦葱属山橡胶 草、乌兹别克鸦葱和它们的组合的经提纯的非H叶天然橡胶、0-9化虹的至少一种含共辆二 帰的合成聚合物或共聚物、20-20化虹的至少一种增强填料、0. 5-6地r的硫和至少一种促 进剂，其中所述经提纯的非H叶天然橡胶含有不超过3. 5重量％的总杂质，具有不超过2重 量％的挥发物、不超过1重量％的残余物和不超过0. 5重量％的可燃物；所述至少一种增强 填料选自炭黑、娃石、碳酸巧、粘±、滑石、重晶石、娃灰石、云母、沉淀娃酸盐和娃藻±。在所 述经硫硫化的橡胶配混物中使用的经提纯的非H叶天然橡胶可根据之前描述的有机溶剂 提纯方法提纯或者通过其他方法提纯，只要杂质含量落入指定范围内。
[0014] 定父
[0015] 如本文所用，术语"可燃物"或"可燃杂质"意指在600-75(TC温度范围内的热重分 析过程中将烧尽的那些杂质。
[0016] 如本文所用，术语"非H叶胶"或"非H叶胶植物"旨在涵盖在植物的单独细胞内 含有天然橡胶的植物。
[0017] 如本文所用，术语"植物物质"意指获自非H叶胶植物的材料。
[001引如本文所用，术语"残余物"或"残余杂质"意指在大于75CTC的温度范围内的热重 分析过程中将燃烧的那些杂质；该些杂质在85(TC热循环终了时保持为灰状材料。
[0019] 如本文所用，术语"橡胶可溶性有机溶剂"意指具有与天然橡胶的溶解度参数足够 类似的溶解度参数、使得包含于非H叶胶植物物质内的天然橡胶在其中溶解的有机溶剂。 更具体地，橡胶可溶性溶剂具有7. 3-9. 2 (cal/cm3) I/2的溶解度参数。一些橡胶可溶性溶剂 为非极性有机溶剂。
[0020] 如本文所用，术语"橡胶不可溶性有机溶剂"意指具有与天然橡胶的溶解度参数足 够不同的溶解度参数、使得来自非H叶胶植物物质的天然橡胶在其中不溶解的有机溶剂。 更具体地，橡胶不可溶性溶剂具有9. 3-24 (cal/cm3) I/2的溶解度参数。一些橡胶不可溶性溶 剂为极性有机溶剂。
[0021] 如本文所用，术语"总杂质"意指挥发物、可燃物和残余物的总和。
[0022] 如本文所用，术语"挥发物"或"挥发性杂质"意指在小于250/275C的温度下的热 重分析过程中将烧尽的那些杂质，该种杂质包括诸如树脂、聰帰和低质量有机物的物质。
[0023] 立法
[0024] 在某些实施例中，本文公开的方法产生含有不超过3重量％的总杂质的经提纯的 天然橡胶。在其他实施例中，本文公开的方法产生含有不超过2. 5重量％的总杂质的经提 纯的天然橡胶。
[00巧]如前所述，根据本文公开的方法，经采集的植物物质W 2:100至20:100的重量/ 体积比与至少一种橡胶可溶性有机溶剂混合。换言之，2克经采集的植物物质/lOOmL总橡 胶可溶性有机溶剂和20克经采集的植物物质/lOOmL总橡胶可溶性有机溶剂。该些比例也 可表示为1:50至10:50的重量/体积比。在某些实施例中，经采集的植物物质W 3:100至 10:100的重量/体积比与至少一种橡胶可溶性有机溶剂混合。换言之，3克经采集的植物 物质/lOOmL总橡胶可溶性有机溶剂和10克经采集的植物物质/lOOmL总橡胶可溶性有机 溶剂。在一个特定方法中使用的经采集的植物物质和总橡胶可溶性溶剂的相对量可取决于 可应用于经采集的植物物质和至少一种橡胶可溶性有机溶剂的混合物的混合量、用于天然 橡胶的一种或多种溶剂的亲和性，W及在从固体中分离溶解橡胶之前使混合物保持接触的 时间量。
[0026] 在本文公开的方法的某些实施例中，所述至少一种橡胶可溶性有机溶剂包括一种 或多种橡胶可溶性有机溶剂。
[0027] 在本文公开的方法的某些实施例中，当经采集的植物物质和至少一种橡胶可溶性 溶剂混合在一起时，可能有利的是将一些类型的揽拌应用于混合物，W协助从植物物质中 溶解出橡胶。可使用多种类型的揽拌，包括使用各种类型的装置（其包括但不限于磁力揽 拌棒、螺旋奖、挡板、超声等）连续或间歇混合。
[0028] 根据本文公开的方法，使经采集的植物物质和至少一种橡胶可溶性有机溶剂的混 合物保持接触各种时间量，如可从经采集的植物物质中溶解所需量的橡胶所需。使混合物 保持接触的实际时间量可受到多种因素的影响，包括揽拌的存在和量，W及经采集的植物 物质和溶剂的相对量。在本文公开的方法的某些实施例中，使经采集的植物物质和至少一 种橡胶可溶性有机溶剂的混合物保持接触4-24小时。在本文公开的方法的其他实施例中， 可基于使用显示出对天然橡胶的特定亲和力的一种或多种溶剂、揽拌和/或相对更多的一 种或多种溶剂而实现更短的接触时间，如30分钟直至12小时或甚至30分钟至6小时。在 本文公开的方法的优选实施例中，使经采集的植物物质和至少一种橡胶可溶性有机溶剂的 混合物保持接触6-12小时。
[0029] 根据本文公开的方法，在已使经采集的植物物质和至少一种橡胶可溶性有机溶剂 的混合物保持接触足够的时间量W溶解所需量的橡胶之后，从溶解橡胶部分中去除所述至 少一种橡胶可溶性溶剂，W产生含有不超过2重量％的固体的固体橡胶质，W溶解橡胶部 分的总重量计。在其他实施例中，固体橡胶质含有不超过1重量％的固体，W溶解橡胶部分 的总重量计。固体指在至少一种不可溶性有机溶剂中不可溶的所有材料，并可包括纤维素、 污垢、灰分和其他植物材料。可使用多种方法而从固体中分离出溶解橡胶部分。该些方法 包括但不限于浮选、过滤和离也。在本文公开的方法的优选实施例中，使用离也过程而从固 体中去除溶解橡胶部分。
[0030] 如前所述，从溶解橡胶部分中去除所述至少一种橡胶可溶性溶剂，W产生固体橡 胶质。至少一种橡胶可溶性溶剂的去除可使用各种类型的装置完成，包括但不限于在真空 下蒸发溶剂、通过轻微加热而蒸发溶剂、基于其他溶剂的添加而引起橡胶的凝结，W及通过 冷冻而凝结。术语固体橡胶质应理解为包括固体和含有少量残余溶剂（例如至多5重量％， 优选2重量％或更少，W固体橡胶质的总重量计）的半固体橡胶质。
[0031] 如前所述，本文公开的方法使用与固体橡胶质混合的至少一种橡胶不可溶性有 机溶剂，W溶解可溶性杂质并从固体橡胶质中去除可溶性杂质。固体橡胶质W 2:100至 20:100的重量/体积比与至少一种橡胶不可溶性有机溶剂混合。换言之，2克固体橡胶质 /lOOmL总橡胶不可溶性有机溶剂和20克固体橡胶质/lOOmL总橡胶不可溶性有机溶剂。该 些比例也可表示为1:50至1:5的重量/体积比。在某些实施例中，固体橡胶质W 5:100至 10:100的重量/体积比与至少一种橡胶不可溶性有机溶剂混合。换言之，5克经采集的植 物物质/lOOmL总橡胶不可溶性有机溶剂和10克经采集的植物物质/lOOmL总橡胶不可溶 性有机溶剂。在本文公开的方法的一个特定实施例中使用的经采集的植物物质和总橡胶不 可溶性溶剂的相对量可取决于可应用于固体橡胶质和至少一种橡胶不可溶性有机溶剂的 混合物的混合量，W及在从至少一种橡胶不可溶性有机溶剂中分离减少的固体橡胶质之前 使混合物保持接触的时间量。
[0032] 在本文公开的方法的某些实施例中，所述至少一种橡胶不可溶性有机溶剂包括一 种或多种橡胶不可溶性有机溶剂。
[0033] 在本文公开的方法的某些实施例中，当固体橡胶质和至少一种橡胶不可溶性有机 溶剂混合在一起时，可能有利的是将一些类型的揽拌应用于混合物，W增加对从植物物质 中溶解出橡胶的帮助。可使用多种类型的揽拌，包括使用各种类型的装置（其包括但不限 于磁力揽拌棒、螺旋奖、挡板、超声等）连续或间歇混合。
[0034] 根据本文公开的方法，使固体橡胶质和至少一种橡胶不可溶性有机溶剂的混合物 保持接触各种时间量，如可从固体橡胶质中溶解所需量的可溶性杂质所需。使混合物保持 接触的实际时间量可受到多种因素的影响，包括揽拌的存在和量，W及固体橡胶质和溶剂 的相对量。在本文公开的方法的某些实施例中，使固体橡胶质和至少一种橡胶不可溶性有 机溶剂的混合物保持接触8-12小时。在本文公开的方法的其他实施例中，可基于使用显示 出对天然橡胶的特定亲和力的一种或多种溶剂、揽拌和/或相对更多的一种或多种溶剂而 实现更短的接触时间，如30分钟直至12小时或甚至30分钟至6小时。在本文公开的方法 的优选实施例中，使经采集的植物物质和至少一种橡胶不可溶性有机溶剂的混合物保持接 触4-6小时。
[00巧]如前所述，本文公开的方法使用包含至少90重量％的源自橡胶草、鸦葱属山橡胶 草、乌兹别克鸦葱和它们的组合的根的非H叶胶植物物质。换言之，经采集的植物物质含 有10%或更少的来自除了橡胶草、鸦葱属山橡胶草和乌兹别克鸦葱植物（或它们的组合） 的根之外的来源的植物物质。所述其他物质可包括来自相同植物来源的花冠。所使用的植 物物质可采取多种物理形式，如本文进一步所述。在某些实施例中，植物物质包括来自橡胶 草、鸦葱属山橡胶草、乌兹别克鸦葱和它们的组合的切碎的根。在某些实施例中，除了根材 料之外，植物物质也包括花冠材料，所有材料已机械减小尺寸。在优选实施例中，已去除全 部或几乎全部（即98重量％或更多，或甚至99重量％或更多的污垢）的附接至根的残余 污垢。可使用用于去除污垢的多种方法，包括洗涂、震动、强迫通风和真空中的一种或多种。 当使用任意类型的水洗来去除污垢时，优选在之后干燥根W去除残余水。
[0036] 在某些实施例中，植物物质已切碎成片。琢碎或切碎可在一个步骤或超过一个步 骤中进行。粗切可在叶子和±壤的任选的去除（如通过震动植物或使植物经受强气流）之 前或之后进行，但优选在从经采集的植物物质中去除大部分叶子和±壤之后。可使用多种 物理手段实现琢碎或切碎成平均尺寸为1. 5"或更小或者1"或更小的片。获得平均尺寸为 1. 5"或更小或者1"或更小的切碎植物物质的一个示例性方式是将粗植物材料（或任选的 粗切植物物质）进料至切碎机、制粒机、键式磨机或親式磨机。制粒机为设计用于将材料切 碎或研磨成各种尺寸的公知机器。大多数制粒机含有多个刀具（通常为钢刀具）和具有各 种直径孔的一个或多个筛子（有时可互换）W确定最终产品的尺寸。存在各种尺寸的制粒 机，并可用于切碎植物物质，如含有3/8"、1/4"和1/8"的开口的那些。键式磨机可通常被 描述为含有其上安装键的竖直或水平旋转的轴或桶的钢桶，键"重击"通过磨机的材料。存 在各种尺寸的键式磨机，并可用于切碎植物物质，如含有3/8"、1/4"和1/8"的开口的那些。 親式磨机/破碎机可通常被描述为具有两个或更多个親的装置，每个親含有纵向凹槽，所 述纵向凹槽协助进料通过磨机的材料的进一步尺寸降低。存在各种尺寸的親式磨机，并可 用于切碎植物物质，如含有3/8"、1/4"和1/8"的开口的那些。在根据本文公开的方法的某 些实施例中，使植物物质经受切碎机、制粒机、键式磨机、親式磨机和创片磨机中的至少一 者，W制得平均尺寸为1"或更小的经切碎的植物物质。在根据本文公开的方法的其他实施 例中，使植物物质经受切碎机、制粒机、键式磨机、親式磨机和创片磨机中的至少两者，W制 得平均尺寸为1"或更小的经切碎的植物物质。
[0037] 在本文公开的方法的某些实施例中，植物物质不仅已经过切碎或粉碎（如通过在 切碎机、親式磨机、键式磨机和/或制粒机中处理），还已经受创片磨机/创片机和/或能 够破坏含有天然橡胶的细胞的细胞壁的其他机械处理。创片磨机或创片机可通常被描述为 主要协助提供植物细胞壁的进一步破坏的具有两个或更多个親的装置，每个親具有平滑表 面，所述親通常W不同的速度操作，具有限定和可调节的親间间隙。该种类型的机械处理往 往增加可最终从植物物质中回收的天然橡胶的量。在本文公开的方法的某些实施例中，使 切碎的植物物质经受親社和创片碼磨（flake milling)。在对切碎的植物物质使用親社或 键式碼磨、切碎机、制粒机和创片碼磨中的至少一者的那些实施例中，切碎的植物物质优选 用至少一种抗氧化剂（抗氧化剂的量取决于本文所述的抗氧化剂）处理。
[0038] 在本文公开的方法的某些优选实施例中，经受有机基提纯过程W分离经提纯的天 然橡胶的植物物质已被半提纯，W去除大部分纤维素型植物材料。该种经半提纯的植物材 料仍然含有除了其他杂质之外的一些量的纤维素型植物材料W及非H叶橡胶。在某些实施 例中，已去除至少50重量％的纤维素型植物材料W形成经半提纯的植物材料。在其他实施 例中，已去除至少75%或甚至至少80%的纤维素型植物材料W形成经半提纯的植物材料。
[0039] 在本文公开的方法的某些优选实施例中，经采集的植物物质包含至少90重量％ 的源自橡胶草的根。应了解，当指定植物物质的重量百分比时，其旨在包括任何残余污垢或 与植物物质一起添加至溶剂中的与植物物质相关的其他物质。在本文公开的方法的其他优 选实施例中，经采集的植物物质包含至少95重量％的源自橡胶草的根。
[0040] 在本文描述的方法的前述实施例中的任意者中，所述至少一种橡胶可溶性有机溶 剂可包括非极性有机溶剂。合适的非极性有机溶剂可选自具有4至9个碳原子的焼姪（例 如戊焼、己焼、庚焼、壬焼等）、具有5至10个碳原子的环焼姪和焼基环焼姪（例如环己焼、 环戊焼等）、具有6至12个碳原子的芳族化合物和焼基取代的芳族化合物（例如苯、甲苯、 二甲苯等），W及它们的组合。在本文公开的方法的某些优选实施例中，所述至少一种橡胶 可溶性溶剂或至少一种非极性有机溶剂为甲苯。在本文公开的方法的实施例中的任意者 中，可使用两种或更多种非极性有机溶剂的混合物。
[0041] 在本文公开的方法的前述实施例中的任意者中，所述至少一种橡胶不可溶性有机 溶剂可包括极性有机溶剂。合适的极性有机溶剂可选自具有1至8个碳原子的醇（例如己 醇、异丙醇、己醇等）、具有2至8个碳原子的離和醋、具有4至8个碳原子的环離，和具有3 至8个碳原子的丽（例如丙丽、甲己丽等），W及它们的组合。在本文公开的方法的某些优 选实施例中，所述至少一种橡胶不可溶性有机溶剂或至少一种极性有机溶剂为丙丽。在本 文公开的方法的实施例中的任意者中，可使用两种或更多种极性有机溶剂的混合物。
[0042] 绕据纯的非H叶橡胺产品
[0043] 如前所述，在经提纯的非H叶橡胶产品中W 10化虹存在的非H叶橡胶含有包含 不超过3. 5重量％的总杂质的非H叶橡胶。
[0044] 在某些实施例中，在经提纯的非H叶橡胶产品中W 10化虹存在的非H叶橡胶 含有包含不超过3重量％的总杂质。在其他实施例中，在经提纯的非H叶橡胶产品中W 10化虹存在的经提纯的非H叶橡胶含有包含不超过2. 5重量％的总杂质。
[0045] 预期经提纯的非H叶橡胶产品（无论是否含有不超过3. 5重量％的总杂质，不超 过3重量％的总杂质，或不超过2. 5重量％的总杂质）可纯的形式（即无另外的添加 齐U)销售。也预期经提纯的非H叶橡胶产品可与一种或多种其他橡胶或橡胶添加剂一起配 巧||，并W该种配制形式销售。在某些实施例中，所述一种或多种橡胶可选自H叶天然橡胶、 含合成共辆二帰的聚合物和共聚物。该种橡胶的非限制性的例子包括但不限于聚下二帰、 聚异戊二帰，和苯己帰-下二帰共聚物。橡胶添加剂可选自常规橡胶添加剂中的一种或多 种。例子包括但不限于填料、加工油、增塑剂、抗降解剂（例如抗氧化剂和抗莫氧剂）、固化 剂等。
[0046] 巧由硫硫化的橡胺配混物
[0047] 如前所述，可由硫硫化的橡胶配混物含有10-100地r的源自橡胶草、鸦葱属山橡 胶草、乌兹别克鸦葱和它们的组合的非H叶橡胶，所述非H叶橡胶含有不超过3. 5重量％ 的总杂质，其中挥发物不超过2重量％、残余物不超过1重量％且可燃物不超过0. 5重 量％。
[0048] 在可由硫硫化的橡胶配混物的某些实施例中，源自橡胶草、鸦葱属山橡胶草、乌兹 别克鸦葱和它们的组合的非H叶橡胶使用含有不超过3重量％的总杂质的经提纯的橡胶。 在可由硫硫化的橡胶配混物的其他实施例中，源自橡胶草、鸦葱属山橡胶草、乌兹别克鸦葱 和它们的组合的橡胶使用含有不超过2. 5重量％的总杂质的经提纯的橡胶。
[0049] 在可由硫硫化的橡胶配混物的某些优选实施例中，橡胶选自橡胶草。在该些实施 例中的某些中，来源为包含至少90重量％或至少95重量％的来自橡胶草的根的植物物质。
[0050] 如前所述，可由硫硫化的橡胶配混物含有0-90地r的至少一种含共辆二帰的合 成聚合物或共聚物。在某些实施例中，可由硫硫化的橡胶配混物含有10-9化虹的至少一 种含共辆二帰的合成聚合物或共聚物。在其他实施例中，可由硫硫化的橡胶配混物含有 40-9化虹的至少一种含共辆二帰的合成聚合物或共聚物。含共辆二帰的合成聚合物或共聚 物的非限制性的例子包括聚下二帰、聚异戊二帰和苯己帰-下二帰共聚物。在某些实施例 中，可由硫硫化的配混物含有0-90phr的H叶天然橡胶。在其他实施例中，可由硫硫化的配 混物含有10-6化虹的H叶天然橡胶。在某些实施例中，0-9化虹的H叶天然橡胶W及源自 橡胶草、鸦葱属山橡胶草、乌兹别克鸦葱和它们的组合的橡胶构成可由硫硫化的橡胶配混 物的10化虹；在一些该种实施例中，非H叶橡胶可被视为H叶橡胶的部分替代。或者，在其 他实施例中，可由硫硫化的橡胶配混物可包含lO-lOOp虹的源自橡胶草、鸦葱属山橡胶草、 乌兹别克鸦葱和它们的组合的经提纯的橡胶（具有不超过3重量％的总杂质，或不超过2. 5 重量％的总杂质）、〇-9化虹的至少一种含共辆二帰的合成聚合物或共聚物，W及0-90地r 的H叶天然橡胶。
[0051] 如前所述，可由硫硫化的橡胶配混物含有20-200地r的至少一种增强填料，所述 至少一种增强填料选自炭黑、娃石、碳酸巧、粘±、滑石、重晶石、娃灰石、云母、沉淀娃酸盐 和娃藻±。可使用增强填料的各种组合。在优选实施例中，可由硫硫化的橡胶配混物含有娃 石和炭黑中的至少一者。在优选实施例中，所述至少一种增强填料W 5-10化虹的量存在。
[0052] 所用的娃石（二氧化娃）可包括通过在水中的化学反应制得，并作为超细球状粒 子沉淀的湿法水合娃石。在前述实施例中的某些中，娃石具有约32至约400mVg，在另一实 施例中约100至约250mVg，在另一实施例中约150至约220mVg的表面积。在前述实施例 中的某些中的娃石填料的抑为约5. 5至约7,在另一实施例中约5. 5至约6. 8。市售娃石包 括 Hi-Sil?215、Hi-Sil?233、Hi-Sil?255LD 和 Hi-Sil?190 (宾夕法尼亚州匹兹堡的 PPG 工 业公司（PPG Industries ;Pittsbur曲，Pennsylvania)) ;Zeosil?1165MP 和 175GRP1US (罗 地亚公司巧hodia));化化asil?(博雷AG公司炬ary AG));叫trasil?VN2，VN3(德固赛公 司值egussa));和 HuberSil?8745(胡贝尔公司化uber))。
[0053] 如果使用娃石作为填料，则可能希望使用偶联剂W将娃石偶联至聚合物。许多偶 联剂是已知的，包括但不限于有机硫化物多硫化物和有机焼氧基琉基娃焼。通常可使用任 意有机娃焼多硫化物。合适的有机娃焼多硫化物包括但不限于3, 3'-双（H甲氧基甲娃焼 基丙基）二硫化物、3, 3' -双（二己氧基甲娃焼基丙基）二硫化物、3, 3' -双（二己氧基甲娃 焼基丙基）四硫化物、3, 3'-双（H己氧基甲娃焼基丙基）八硫化物、3, 3'-双（H甲氧基甲 娃焼基丙基）四硫化物、2, 2'-双（二己氧基甲娃焼基己基）四硫化物、3, 3'-双（二甲氧基 甲娃焼基丙基）H硫化物、3, 3'-双（H己氧基甲娃焼基丙基）H硫化物、3, 3'-双（H下氧 基甲娃焼基丙基）二硫化物、3, 3'-双（二甲氧基甲娃焼基丙基）六硫化物、3, 3'-双（二 甲氧基甲娃焼基丙基）八硫化物、3, 3'-双（H辛氧基甲娃焼基丙基）四硫化物、3, 3'-双 (二己氧基甲娃焼基丙基）二硫化物、3, 3'-双（二-2"-己基己氧基甲娃焼基丙基）二硫 化物、3, 3'-双（H异辛氧基甲娃焼基丙基）四硫化物、3, 3'-双（H叔下氧基甲娃焼基丙 基）二硫化物、2, 2' -双（甲氧基二己氧基甲娃焼基己基）四硫化物、2, 2' -双（二丙氧基 甲娃焼基己基）五硫化物、3,3'-双（H环壬氧基（cycloneoxy)甲娃焼基丙基）四硫化物、 3, 3'-双（H环戊氧基甲娃焼基丙基）H硫化物、2, 2'-双（H-2"-甲基环己氧基甲娃焼 基己基）四硫化物、双（H甲氧基甲娃焼基甲基）四硫化物、3-甲氧基己氧基丙氧基甲娃焼 基3'-二己氧基下氧基-甲娃焼基丙基四硫化物、2, 2'-双（二甲基甲氧基甲娃焼基己基） 二硫化物、2, 2' -双（二甲基仲下氧基甲娃焼基己基）H硫化物、3, 3' -双（甲基下基己氧基 甲娃焼基丙基）四硫化物、3, 3'-双（二叔下基甲氧基甲娃焼基丙基）四硫化物、2, 2'-双 (苯基甲基甲氧基甲娃焼基己基）二硫化物、3, 3'-双（二苯基异丙氧基甲娃焼基丙基）四 硫化物、3, 3'-双（二苯基环己氧基甲娃焼基丙基）二硫化物、3, 3'-双（二甲基己基琉基甲 娃焼基丙基）四硫化物、2, 2' -双（甲基二甲氧基甲娃焼基己基）二硫化物、2, 2' -双（甲 基己氧基丙氧基甲娃焼基己基）四硫化物、3, 3'-双（二己基甲氧基甲娃焼基丙基）四硫 化物、3, 3' -双（己基二仲了氧基甲娃焼基丙基）二硫化物、3、3' -双（丙基二己氧基甲娃 焼基丙基）二硫化物、3, 3'-双（下基二甲氧基甲娃焼基丙基）H硫化物、3, 3'-双（苯基 二甲氧基甲娃焼基丙基）四硫化物、3'-H甲氧基甲娃焼基丙基四硫化物、4, 4'-双（H甲 氧基甲娃焼基下基）四硫化物、6, 6'-双（H己氧基甲娃焼基己基）四硫化物、12, 12'-双 (二异丙氧基甲娃焼基十二焼基）二硫化物、18, 18'-双（二甲氧基甲娃焼基十八焼基）四 硫化物、18. 18'-双（H丙氧基甲娃焼基十八帰基）四硫化物、4, 4'-双（H甲氧基甲娃焼 基-下帰-2-基）四硫化物、4, 4'-双（H甲氧基甲娃焼基亚环己基）四硫化物、5, 5'-双 (二甲氧基甲基甲娃焼基戊基）H硫化物、3, 3'-双（H甲氧基甲娃焼基-2-甲基丙基）四 硫化物和3, 3' -双（二甲氧基苯基甲娃焼基-2-甲基丙基）二硫化物。
[0054] 合适的有机焼氧基琉基娃焼包括但不限于H己氧基琉基丙基娃焼、H甲氧基琉基 丙基娃焼、甲基二甲氧基琉基丙基娃焼、甲基二己氧基琉基丙基娃焼、二甲基甲氧基琉基 丙基娃焼、H己氧基琉基己基娃焼、H丙氧基琉基丙基娃焼、己氧基二甲氧基琉基丙基娃 焼、己氧基二异丙氧基琉基丙基娃焼、己氧基二（十二焼氧基）琉基丙基娃焼和己氧基二 (十六焼氧基）琉基丙基娃焼。该种有机焼氧基琉基娃焼可由封端基团封端，即琉基氨原子 由另一基团代替。封端的有机焼氧基琉基娃焼偶联剂的一个代表性的例子为可作为NXTTM 娃焼购自迈图性能材料公司（Momentive Performance Materials Inc.)的液体3-辛醜基 硫代-1-丙基二己氧基娃焼。
[00巧]可使用各种有机娃焼多硫化物化合物和有机焼氧基琉基娃焼的混合物。
[0056] 所用的一种或多种炭黑可包括通常可得的商业制造的炭黑中的任意者。该些包括 表面积（EMSA)为至少20mV克，在其他实施例中至少35mV克直至200mV克或更高的那些。 表面积值包括使用十六焼基H甲基漠化馈（CTAB)技术通过ASTM测试D-1765确定的那些。 炉黑、槽黑和灯黑在可用的炭黑中。更具体地，炭黑的例子包括超耐磨炉黑（SAF)、高耐磨 炉黑（HA巧、快压出炉黑师巧、细炉黑肿)、中超耐磨炉黑（ISAF)、半增强炉黑（SRF)、中 等加工槽黑、难加工槽黑和导电槽黑。可使用的其他炭黑包括己快黑。可使用如上炭黑中 的两种或更多种的混合物。示例性的炭黑包括具有ASTM名称值-1765-82a)N-110、N-220、 N-339、N-330、N-351、N-550和N-660的那些。在一个或多个实施例中，炭黑可包括氧化炭
[T[7f 0
[0057] 在可由硫硫化的橡胶配混物的某些实施例中，也可将其他常规橡胶添加剂添加至 橡胶组合物中。该些包括例如加工油、增塑剂、抗降解剂（如抗氧化剂和抗莫氧剂）、固化剂 等。
[0058] 通常，加工油作为软化剂添加至胎面橡胶组合物中。在本文公开的胎面橡胶组合 物中使用的加工油的非限制性的例子包括链焼、环焼和芳族加工油等。在根据本文公开的 第一-第六实施例的一个或多个实施例中，加工油为芳族加工油。在其他实施例中，加工 油为含有小于2%的低多环芳族化合物含量（"低PCA")油。其他可用的油包括含有小于 3wt%，小于2wt%或小于Iwt%的多环芳族化合物（如通过IP346测得）（"低PCA油"）的 那些。该种低PCA油越来越多地使用，W降低存在于轮胎中使用的橡胶中的多环芳族化合 物的量。市售低PCA油包括各种环焼油、适度萃取溶剂合物（ME巧和环保芳姪油（TDAE)。
[0059] 在某些实施例中，可由硫硫化的橡胶配混物尤其是当用于轮胎胎面时优选含有1 至10化虹之间的加工油。在一个或多个实施例中，加工油的量为2至10化虹之间，在其他 实施例中1至50p虹之间，在其他实施例中2至50p虹之间。在其他实施例中，加工油的量 为1至20p虹之间，在其他实施例中2至20p虹之间，在其他实施例中1至lOp虹之间，在 其他实施例中2至lOp虹之间。
[0060] 当形成胎面橡胶组合物时，通常可使用标准设备（例如Banbu巧或化油ender混 合器）混合所有成分。通常，混合在两个或更多个阶段中发生。在第一阶段（也称为母炼胶 阶段）过程中，混合通常在约l〇(TC至约13CTC的温度下开始，并增加直至达到通常约165C 的所谓的排料温度（化op temperature)。
[0061] 当橡胶组合物包含不同于炭黑（或除了炭黑之外）的填料时，通常使用分开的再 炼阶段W用于分开添加其他的填料。所述阶段通常在与在母炼胶阶段中所用的那些温度 类似的温度（尽管所述温度通常略低于在母炼胶阶段所用中的那些温度）下进行，即从约 9(TC升高至约15CTC的排料温度。为了本申请的目的，术语"母炼胶"意指在母炼胶阶段过 程中存在的组合物或者在任意再炼阶段过程中存在的组合物，或上述两者。
[0062] 固化剂、促进剂等通常在最终混合阶段中添加。为了避免不希望的焦烧和/或硫 化的过早开始，所述混合步骤通常在更低的温度下完成，例如起始于约6(TC至约65C，且 不高于约105C至约iicrc。为了本申请的目的，术语"最终批料"意指在最终混合阶段过 程中存在的组合物。
[0063] 随后，在成型为多种部件中的任意者之前将配混的混合物加工（例如碼磨）成片 材，然后硫化，所述硫化通常在比混合阶段过程中所用的最高温度高约5°至约15C下，最 通常在约17CTC下发生。
[0064] 在可由硫硫化的橡胶配混物的某些实施例中，配混物在135-165°C下用0. 5-化虹 的硫固化5-40分钟之后显示出小于0. 2的在60。10化和2%应变下的tan 5。在某些优 选实施例中，配混物在135-165C下用0. 5-化虹的硫固化5-40分钟之后显示出小于0. 15 的在6(TC，10化和2%应变下的tan 5。尽管可由硫硫化的橡胶配混物可经硫化或未 经硫化的形式销售，但tan 5仅可在经固化的配混物上测得，因此，指定在测量讨论中的配 合物的tan 5时应该使用的示例性固化条件。因此，如本文所用的短语可由硫硫化的配混 物应理解为意指能够被硫硫化，但不必已经硫化的配混物。已经硫-硫化（即固化）的配 混物应理解为可由硫硫化的配混物，因为其能够被硫化。
[0065] 在可由硫硫化的橡胶配混物的某些实施例中，配混物在135-165°C下用0. 5-化虹 的硫固化5-40分钟之后显示出至少450M化的室温（即23C )下的断裂伸长。在某些优选 实施例中，配混物在135-165°C下用0. 5-化虹的硫固化5-40分钟之后显示出至少500MPa 的室温下的断裂伸长。尽管可由硫硫化的橡胶配混物可ww经硫化或未经硫化的形式销 售，但断裂伸长仅可在经固化的配混物上测得，因此，指定在测量讨论中的配合物的断裂伸 长时应该使用的示例性固化条件。
[0066] 绕硫硫化的橡胺配混物
[0067] 如前所述，经硫硫化的橡胶配混物含有10-100地r的源自橡胶草、鸦葱属山橡胶 草、乌兹别克鸦葱和它们的组合的非H叶橡胶，所述非H叶橡胶含有不超过3. 5重量％的 总杂质，其中挥发物不超过2重量％、残余物不超过1重量％且可燃物不超过0. 5重量％。
[0068] 在经硫硫化的橡胶配混物的某些实施例中，源自橡胶草、鸦葱属山橡胶草、乌兹别 克鸦葱和它们的组合的非H叶橡胶使用含有不超过3重量％的总杂质的经提纯的橡胶。在 经硫硫化的橡胶配混物的其他实施例中，源自橡胶草、鸦葱属山橡胶草、乌兹别克鸦葱和它 们的组合的橡胶使用含有不超过2. 5重量％的总杂质的经提纯的橡胶。
[0069] 在经硫硫化的橡胶配混物的某些优选实施例中，橡胶源自橡胶草。在该些实施例 中的某些中，来源为包含至少90重量％或至少95重量％的来自橡胶草的根的植物物质。
[0070] 如前所述，经硫硫化的橡胶配混物含有0. 5-化虹的硫。在优选实施例中，经硫硫 化的橡胶配混物含有1. 2-4p虹的硫。硫可单质硫的形式、经由硫给体，或通过两者的 组合添加。
[0071] 如前所述，经硫硫化的橡胶配混物含有至少一种促进剂。不特别限制特定的一种 或多种硫化促进剂。在优选实施例中，所述至少一种促进剂含有胺。所述至少一种促进剂 的非限制性的例子包括：二苯脈值PG)、二硫化四甲基秋兰姆（TMTD)、4, 4' -二硫代二吗晰 值TDM)、二硫化四下基秋兰姆（TBTD)、二硫化二苯并喔哇（MBT巧、2-(吗晰基硫代）苯并喔 哇（MBS)、N-叔下基-2-苯并喔哇賴醜胺（TBB巧、N-环己基-2-苯并喔哇賴醜胺（CB巧，和 它们的混合物。用于经硫硫化的橡胶配混物中的一种或多种硫化促进剂的量可为约0. 1至 约lOp虹或约1至约5p虹。
[0072] 在经硫硫化的橡胶配混物的某些实施例中，源自橡胶草、鸦葱属山橡胶草、乌兹别 克鸦葱和它们的组合的非H叶橡胶使用含有不超过3重量％的总杂质的经提纯的橡胶。在 经硫硫化的橡胶配混物的其他实施例中，源自橡胶草、鸦葱属山橡胶草、乌兹别克鸦葱和它 们的组合的橡胶使用含有不超过2. 5重量％的总杂质的经提纯的橡胶。
[0073] 在经硫硫化的橡胶配混物的某些优选实施例中，橡胶选自橡胶草。在该些实施例 中的某些中，来源为包含至少90重量％或至少95重量％的来自橡胶草的根的植物物质。
[0074] 如前所述，经硫硫化的橡胶配混物含有0-90P虹的至少一种含共辆二帰的合成聚 合物或共聚物。在某些实施例中，经硫硫化的橡胶配混物含有10-9化虹的至少一种含共辆 二帰的合成聚合物或共聚物。在其他实施例中，经硫硫化的橡胶配混物含有40-9化虹的 至少一种含共辆二帰的合成聚合物或共聚物。含共辆二帰的合成聚合物或共聚物的非限 制性的例子包括聚下二帰、聚异戊二帰和苯己帰-下二帰共聚物。在某些实施例中，经硫 硫化的配混物含有0-90P虹的H叶天然橡胶。在其他实施例中，可由硫硫化的配混物含有 10-6化虹的H叶天然橡胶。在某些实施例中，0-9化虹的H叶天然橡胶W及源自橡胶草、鸦 葱属山橡胶草、乌兹别克鸦葱和它们的组合的橡胶构成经硫硫化的橡胶配混物的1〇化虹； 在一些该种实施例中，非H叶橡胶可被视为H叶橡胶的部分替代。或者，在其他实施例中， 经硫硫化的橡胶配混物可包含10-100地r的源自橡胶草、鸦葱属山橡胶草、乌兹别克鸦葱 和它们的组合的经提纯的橡胶（具有不超过3重量％的总杂质，或不超过2. 5重量％的总 杂质）、0-9化虹的至少一种含共辆二帰的合成聚合物或共聚物，W及0-90地r的H叶天然 橡胶。
[00巧]如前所述，经硫硫化的橡胶配混物含有20-200地r的至少一种增强填料，所述至 少一种增强填料选自炭黑、二氧化娃、碳酸巧、粘±、滑石、重晶石、娃灰石、云母、沉淀娃酸 盐和娃藻±。可使用增强填料的各种组合。在优选实施例中，经硫硫化的橡胶配混物含有 二氧化娃和炭黑中的至少一者。在优选实施例中，所述至少一种增强填料W 5-10化虹的量 存在。
[0076] 所用的娃石（二氧化娃）可包括通过在水中的化学反应制得，并作为超细球状粒 子沉淀的湿法水合娃石。在前述实施例中的某些中，娃石具有约32至约400mVg，在另一实 施例中约100至约250mVg，在另一实施例中约150至约220mVg的表面积。在前述实施例 中的某些中的娃石填料的抑为约5. 5至约7,在另一实施例中约5. 5至约6. 8。市售娃石包 括 Hi-Sil?215、Hi-Sil?233、Hi-Sil?255LD 和 Hi-Sil?190 (宾夕法尼亚州匹兹堡的 PPG 工 业公司（PPG Industries ;Pittsbur曲，Pennsylvania)) ;Zeosil?1165MP 和 175GRP1US (罗 地亚公司巧hodia));化化asil?(博雷AG公司炬ary AG));叫trasil?VN2，VN3(德固赛公 司值egussa));和 HuberSil?8745(胡贝尔公司化uber))。
[0077] 如果使用娃石作为填料，则可能希望使用偶联剂W将娃石偶联至聚合物。许多偶 联剂是已知的，包括但不限于有机硫化物多硫化物和有机焼氧基琉基娃焼。通常可使用任 意有机娃焼多硫化物。合适的有机娃焼多硫化物包括但不限于3, 3'-双（H甲氧基甲娃焼 基丙基）二硫化物、3, 3' -双（二己氧基甲娃焼基丙基）二硫化物、3, 3' -双（二己氧基甲娃 焼基丙基）四硫化物、3, 3'-双（H己氧基甲娃焼基丙基）八硫化物、3, 3'-双（H甲氧基甲 娃焼基丙基）四硫化物、2, 2'-双（二己氧基甲娃焼基己基）四硫化物、3, 3'-双（二甲氧基 甲娃焼基丙基）H硫化物、3, 3'-双（H己氧基甲娃焼基丙基）H硫化物、3, 3'-双（H下氧 基甲娃焼基丙基）二硫化物、3, 3'-双（二甲氧基甲娃焼基丙基）六硫化物、3, 3'-双（二 甲氧基甲娃焼基丙基）八硫化物、3, 3'-双（H辛氧基甲娃焼基丙基）四硫化物、3, 3'-双 (二己氧基甲娃焼基丙基）二硫化物、3, 3'-双（二-2"-己基己氧基甲娃焼基丙基）二硫 化物、3, 3'-双（H异辛氧基甲娃焼基丙基）四硫化物、3, 3'-双（H叔下氧基甲娃焼基丙 基）二硫化物、2, 2'-双（甲氧基二己氧基甲娃焼基己基）四硫化物、2, 2'-双（二丙氧基 甲娃焼基己基）五硫化物、3,3'-双（H环壬氧基（cycloneoxy)甲娃焼基丙基）四硫化物、 3, 3' -双（二环戊氧基甲娃焼基丙基）二硫化物、2, 2' -双（二-2"-甲基环己氧基甲娃焼 基己基）四硫化物、双（H甲氧基甲娃焼基甲基）四硫化物、3-甲氧基己氧基丙氧基甲娃焼 基3' -二己氧基了氧基-甲娃焼基丙基四硫化物、2, 2' -双（二甲基甲氧基甲娃焼基己基） 二硫化物、2, 2' -双（二甲基仲下氧基甲娃焼基己基）H硫化物、3, 3' -双（甲基下基己氧基 甲娃焼基丙基）四硫化物、3, 3'-双（二叔下基甲氧基甲娃焼基丙基）四硫化物、2, 2'-双 (苯基甲基甲氧基甲娃焼基己基）H硫化物、3, 3'-双（二苯基异丙氧基甲娃焼基丙基）四 硫化物、3, 3' -双（二苯基环己氧基甲娃焼基丙基）二硫化物、3, 3' -双（二甲基己基琉基甲 娃焼基丙基）四硫化物、2, 2'-双（甲基二甲氧基甲娃焼基己基）H硫化物、2, 2'-双（甲 基己氧基丙氧基甲娃焼基己基）四硫化物、3, 3'-双（二己基甲氧基甲娃焼基丙基）四硫 化物、3, 3'-双（己基二仲下氧基甲娃焼基丙基）二硫化物、3、3'-双（丙基二己氧基甲娃 焼基丙基）二硫化物、3, 3'-双（下基二甲氧基甲娃焼基丙基）H硫化物、3, 3'-双（苯基 二甲氧基甲娃焼基丙基）四硫化物、3'-H甲氧基甲娃焼基丙基四硫化物、4, 4'-双（H甲 氧基甲娃焼基下基）四硫化物、6, 6'-双（H己氧基甲娃焼基己基）四硫化物、12, 12'-双 (二异丙氧基甲娃焼基十二焼基）二硫化物、18, 18'-双（二甲氧基甲娃焼基十八焼基）四 硫化物、18. 18'-双（H丙氧基甲娃焼基十八帰基）四硫化物、4, 4'-双（H甲氧基甲娃焼 基-下帰-2-基）四硫化物、4, 4'-双（H甲氧基甲娃焼基亚环己基）四硫化物、5, 5'-双 (二甲氧基甲基甲娃焼基戊基）H硫化物、3, 3'-双（H甲氧基甲娃焼基-2-甲基丙基）四 硫化物和3, 3' -双（二甲氧基苯基甲娃焼基-2-甲基丙基）二硫化物。
[0078] 合适的有机焼氧基琉基娃焼包括但不限于H己氧基琉基丙基娃焼、H甲氧基琉基 丙基娃焼、甲基二甲氧基琉基丙基娃焼、甲基二己氧基琉基丙基娃焼、二甲基甲氧基琉基 丙基娃焼、H己氧基琉基己基娃焼、H丙氧基琉基丙基娃焼、己氧基二甲氧基琉基丙基娃 焼、己氧基二异丙氧基琉基丙基娃焼、己氧基二（十二焼氧基）琉基丙基娃焼和己氧基二 (十六焼氧基）琉基丙基娃焼。该种有机焼氧基琉基娃焼可由封端基团封端，即琉基氨原子 由另一基团代替。封端的有机焼氧基琉基娃焼偶联剂的一个代表性的例子为可作为NXTTM 娃焼购自迈图性能材料公司（Momentive Performance Materials Inc.)的液体3-辛醜基 硫代-1-丙基二己氧基娃焼。
[0079] 可使用各种有机娃焼多硫化物化合物和有机焼氧基琉基娃焼的混合物。
[0080] 所用的一种或多种炭黑可包括通常可得的商业制造的炭黑中的任意者。该些包括 表面积（EMSA)为至少20mV克，在其他实施例中至少35mV克直至200mV克或更高的那些。 表面积值包括使用十六焼基H甲基漠化馈（CTAB)技术通过ASTM测试D-1765确定的那些。 炉黑、槽黑和灯黑在可用的炭黑中。更具体地，炭黑的例子包括超耐磨炉黑（SAF)、高耐磨 炉黑（HAF)、快压出炉黑师巧、细炉黑（FF)、中超耐磨炉黑（ISAF)、半增强炉黑（SRF)、中 等加工槽黑、难加工槽黑和导电槽黑。可使用的其他炭黑包括己快黑。可使用如上炭黑中 的两种或更多种的混合物。示例性的炭黑包括具有ASTM名称值-1765-82a)N-110、N-220、 N-339、N-330、N-351、N-550和N-660的那些。在一个或多个实施例中，炭黑可包括氧化炭
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[0081] 在经硫硫化的橡胶配混物的某些实施例中，也可将其他常规橡胶添加剂添加至橡 胶组合物中。该些包括例如加工油、增塑剂、抗降解剂（如抗氧化剂和抗莫氧剂）、固化剂 等。
[0082] 通常，加工油作为软化剂添加至胎面橡胶组合物中。在本文公开的胎面橡胶组合 物中使用的加工油的非限制性的例子包括链焼、环焼和芳族加工油等。在根据本文公开的 第一-第六实施例的一个或多个实施例中，加工油为芳族加工油。在其他实施例中，加工油 为含有小于2%的低多环芳族含量（"低PCA")油。其他可用的油包括含有小于3wt%，小 于2wt%或小于Iwt%的多环芳族化合物（如通过IP346测得）的那些（"低CA油"）。该 种低PCA油越来越多地使用，W降低存在于轮胎中使用的橡胶中的多环芳族化合物的量。 市售低PCA油包括各种环焼油、适度萃取溶剂合物（ME巧和环保芳姪油（TDAE)。
[0083] 在某些实施例中，经硫硫化的橡胶配混物尤其是当用于轮胎胎面时优选含有1至 10化虹之间的加工油。在一个或多个实施例中，加工油的量为2至10化虹之间，在其他实 施例中1至50p虹之间，在其他实施例中2至50p虹之间。在其他实施例中，加工油的量为 1至20p虹之间，在其他实施例中2至20p虹之间，在其他实施例中1至lOp虹之间，在其他 实施例中2至lOp虹之间。
[0084] 当形成胎面橡胶组合物时，通常可使用标准设备（例如Banbu巧或化油ender混 合器）混合所有成分。通常，混合在两个或更多个阶段中发生。在第一阶段（也称为母炼胶 阶段）过程中，混合通常在约l〇(TC至约13CTC的温度下开始，并增加直至达到通常约165C 的所谓的排料温度。
[0085] 当橡胶组合物包含不同于炭黑（或除了炭黑之外）的填料时，通常使用分开的再 炼阶段W用于分开添加其他的填料。所述阶段通常在与在母炼胶阶段中所用的那些温度 类似的温度（尽管所述温度通常略低于在母炼胶阶段所用中的那些温度）下进行，即从约 9(TC升高至约15CTC的排料温度。为了本申请的目的，术语"母炼胶"意指在母炼胶阶段过 程中存在的组合物或者在任意再炼阶段过程中存在的组合物，或上述两者。
[0086] 固化剂、促进剂等在最终混合阶段中添加。为了避免不希望的焦烧和/或硫化的 过早开始，所述混合步骤通常在更低的温度下完成，例如起始于约6(TC至约65C，且不高 于约i〇5°c至约iicrc。为了本申请的目的，术语"最终批料"意指在最终混合阶段过程中 存在的组合物。
[0087] 随后，在成型为多种部件中的任意者之前将配混的混合物加工（例如碼磨）成片 材，然后硫化，所述硫化通常在比混合阶段过程中所用的最高温度高约5C至约15C下，最 通常在约17CTC下发生。
[008引在经硫硫化的橡胶配混物的某些实施例中，配合物在135-165C下用0. 5-化虹的 硫固化5-40分钟之后显示出小于0. 2的在60。10化和2%应变下的tan 5。在某些优选 实施例中，配混物在135-165C下用0. 5-化虹的硫固化5-40分钟之后显示出小于0. 15的 在6(TC，10化和2%应变下的tan 5。短语经硫硫化的橡胶配混物应理解为指已经硫化的 配混物。然而，不特别限制硫化方法，且仅为了确定在确定特定配混物是否具有指定性质的 测试过程中应该使用的条件而提供用于tan 5的固化条件。
[0089] 在经硫硫化的橡胶配混物的某些实施例中，配混物在135-165C下用0. 5-化虹的 硫固化5-40分钟之后显示出至少450M化的室温（即23C )下的断裂伸长。在某些优选实 施例中，配混物在135-165°C下用0. 5-化虹的硫固化5-40分钟之后显示出至少500MPa的 室温下的断裂伸长。再次，短语经硫硫化的橡胶配混物应理解为指已经硫化的配混物。然 而，不特别限制硫化方法，且仅为了确定在确定特定配混物是否具有指定性质的测试过程 中应该使用的条件而提供用于断裂伸长的固化条件。
[0090] 连例1 (来自TKS枯物物质的橡胺的据纯）
[0091] 如在本文中更详细地描述，根据如下工序从TKS经采集的植物物质的样品中分离 并提纯橡胶。通过将经采集的植物物质和甲苯在揽拌下添加至锥形烧瓶（在添加材料之后 将烧瓶塞住，W使溶剂的任何蒸发达到最小）中，从而将粗的TKS经采集的植物物质在室温 下添加至甲苯中（植物物质W 1:20的重量/体积比或100克经采集的植物物质/2000血 甲苯添加）。TKS经采集的植物物质主要由来自橡胶草植物（在采集之时，所述植物为大 约2-3的年龄）的根材料组成，所述根材料经采集，用水彻底洗涂W去除所有可见的污垢， 并干燥。（在与甲苯混合之前，经洗涂和干燥的根已通过水基浮选过程卵石球磨、筛分和分 离，W从橡胶中分离大部分纤维素植物材料。然而，一定量的纤维素植物材料和其他杂质保 持在TKS经采集的植物物质中，提纯的目的为从纤维素植物材料和其他杂质中分离橡胶。） 使TKS经采集的植物物质浸泡于甲苯中达6-12小时。
[0092] 将抗氧化剂（Santoflex 13) W 1重量％的量（W植物物质的总重量计）添加至 甲苯溶液中。在浸泡6-12小时之后，使用Damon IEC的IEC/EXD离也机在4000巧m下离也 溶液（包含甲苯和经采集的植物物质）达2小时。在停止离也之后，观察到固体沉淀于容 器底部。将粘性甲苯相从固体中倾析并倒入铅盘中经采集的TKS植物材料的初始重量 计约15-17%的固体作为沉淀/固体保持在烧瓶底部）。将铅盘置于通风樞中，并使其在室 温下干燥过夜（大约8-10小时）。第二天早上，甲苯已蒸发，在盘中留下橡胶片材。该些 片材通过从盘中捡起而收集，切削成小片（尺寸大约lx 1cm)，并添加至丙丽中。橡胶和丙 丽W 5重量％的橡胶的量存化W丙丽溶剂的总体积计（即5g橡胶/lOOmL丙丽的比例）。 使橡胶片和丙丽的混合物在5(TC下浸泡过夜（大约8-10小时）（混合物包含于封闭容器 中，所述封闭容器允许任何蒸发的溶剂的再冷凝）。第二天早上，从橡胶片中倾析丙丽（含 有杂质，如帖帰、树脂和脂肪酸）。
[0093] 在23C下在真空下干燥在倾析丙丽之后留下的橡胶片。使用热重分析（"TGA") 和显微镜进行对"经提纯的"橡胶的分析，W确定橡胶和各种杂质的相对量。对于TGA，W由 室温至85(TC的标准加热方案，使用来自（TA仪器公司（TA Instruments))的Q5000型。结 果如下报道于表1中。
[0094] 连例2-体巧TKS源天然橡胺制各橡胺配混物
[0095] 为了评价杂质水平对橡胶配混物的影响，使用具有不同杂质水平的经提纯的TKS 源天然橡胶制备橡胶配混物。（缩写"TKS"用于指橡胶草。）使用含有市售H叶胶源天然橡 胶的橡胶配混物作为对照物。如下表示为"经配混的TKS"的TKS源天然橡胶获自使用如上 实例1中描述的工序提纯的经采集的TKS的样品。如下表示为"经采集的TKS"的TKS源天 然橡胶为由俄亥俄州立大学农业研究与发展中也的hio State化iversity Agricul化ral Research and Development Center)提供的样品；用于提纯经采集的TKS的方法包括通过 水浮选卵石球磨、筛分和分离（更精确的细节不可得）。据发现每个天然橡胶源含有如下表 1中所列的量。使用表2中提供的配方制备橡胶配混物。
[0096]

【权利要求】
1. 一种用于从非三叶胶植物物质中分离经提纯的天然橡胶的方法，其包括： a. 提供包含至少90重量％的源自橡胶草、鸦葱属山橡胶草、乌兹别克鸦葱和它们的组 合的根的经采集的植物物质； b. 将所述经采集的植物物质以2:100至20:100的重量比与至少橡胶可溶性有机溶剂 混合，由此产生一定量的溶解橡胶和一定量的固体； c. 将所述溶解橡胶从固体中分离，以产生含有不超过2重量％的固体的溶解橡胶部 分，以所述溶解橡胶部分的总重量计； d. 然后从所述溶解橡胶部分中去除所述至少一种橡胶可溶性有机溶剂，以产生固体橡 胶质； e. 将所述固体橡胶质以2:100至20:100的重量比与至少一种橡胶不可溶性有机溶剂 混合，由此从所述固体橡胶质中溶解出一定量的杂质；和 f. 从所述至少一种橡胶不可溶性有机溶剂中分离出剩余的固体橡胶质，以产生经提纯 的天然橡胶， 其中所述经提纯的天然橡胶含有不超过3. 5重量％的总杂质，以所述经提纯的天然橡 胶的总重量计。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述经采集的植物物质包含至少95重量％的源自 橡胶草的根材料。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中存在于所述经提纯的天然橡胶中的总杂质包含不 超过2重量％的挥发物、不超过1重量％的残余物，和不超过0. 5重量％的可燃物。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述至少一种橡胶可溶性有机溶剂为 非极性有机溶剂，所述至少一种橡胶不可溶性有机溶剂为极性有机溶剂。
5. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中通过使用离心而从所述固体中分离出 所述溶解橡胶。
6. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在从所述固体中分离出所述溶解橡胶 之前，使所述经采集的植物物质和所述至少一种橡胶可溶性有机溶剂保持接触4-24小时。
7. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在所述经采集的植物物质与所述至少 一种橡胶可溶性有机溶剂混合之前，使所述经采集的植物物质经受切碎、琢碎、研磨、碾磨 和粉碎中的至少一者。
8. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述至少一种橡胶不可溶性有机溶剂 选自具有1至8个碳原子的醇、具有2至8个碳原子的醚和酯、具有4至8个碳原子的环醚、 具有3至8个碳原子的酮，以及它们的组合；且 所述至少一种橡胶可溶性有机溶剂选自具有4至9个碳原子的烷烃、具有5至10个 碳原子的环烷烃和烷基环烷烃、具有6至12个碳原子的芳族化合物和烷基取代的芳族化合 物，以及它们的组合。
9. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述至少一种橡胶可溶性有机溶剂为 甲苯，所述至少橡胶不可溶性有机溶剂为丙酮。
10. -种经提纯的非三叶橡胶，其得自权利要求1-3中的任一项。
11. 一种经提纯的非三叶橡胶产品，其含有lOOphr的源自橡胶草、鸦葱属山橡胶草、 乌兹别克鸦葱和它们的组合的橡胶，其中所述经提纯的非三叶橡胶产品含有不超过3. 5重 量％的总杂质，以所述经提纯的非三叶橡胶产品的总重量计，其中挥发物不超过2重量％、 残余物不超过1重量％且可燃物不超过〇. 5重量％。
12. 根据权利要求11所述的经提纯的非三叶橡胶产品，其中所述杂质的总量不超过3 重量％。
13. 根据权利要求11所述的经提纯的非三叶橡胶产品，其中所述杂质的总量不超过 2. 5重量％。
14. 根据权利要求11-13中任一项所述的经提纯的非三叶橡胶产品，其还包含0-90phr 的至少一种含共轭二烯的合成聚合物或共聚物和0-90phr的三叶天然橡胶。
15. -种可由硫硫化的橡胶配混物，其含有： 10-100phr的根据权利要求11-13中任一项所述的经提纯的非三叶胶产品； 0-90phr的至少一种含共轭二烯的合成聚合物或共聚物； 0-90phr的三叶天然橡胶；和 20-200phr的至少一种增强填料，所述至少一种增强填料选自炭黑、硅石、碳酸钙、粘 土、滑石、重晶石、硅灰石、云母、沉淀硅酸盐和硅藻土。
16. 根据权利要求15所述的可由硫硫化的橡胶配混物，其在135-165°C下用0. 5-2phr 的硫固化5-40分钟之后显示出小于0. 2的在60°C，10Hz和2%应变下的tan S。
17. 根据权利要求15所述的可由硫硫化的橡胶配混物，其在135-165°C下用0. 5-2phr 的硫固化5-40分钟之后显示出至少450MPa的在室温下的断裂伸长。
18. -种经硫硫化的橡胶配混物，其通过用0. 5-6phr的硫和至少一种促进剂固化根据 权利要求15所述的可由硫硫化的橡胶配混物而获得。
19. 根据权利要求18所述的经硫硫化的橡胶配混物，其在135-165°C下用0. 5-2phr的 硫固化5-40分钟之后显示出小于0. 2的在60°C，10Hz和2%应变下的tan S。
20. 根据权利要求18所述的经硫硫化的橡胶配混物，其在135-165°C下用0. 5-2phr的 硫固化5-40分钟之后显示出至少450MPa的在室温下的断裂伸长。
【文档编号】C08C1/04GK104395349SQ201380031854
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年5月16日 优先权日:2012年5月16日
【发明者】艾米·兰德尔, A·O·国真 申请人:株式会社普利司通