聚合物粒子及其用途
【专利摘要】本发明涉及聚合物粒子，其包含下述(a)和(b)，并且体积50％平均粒径为1nm以上1000nm以下。(a)两亲性聚合物，(b)对某种特定环境因素的变化敏感而荧光特性或吸光特性变化的化合物。
【专利说明】聚合物粒子及其用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物粒子、其水分散液、混合组合物、有机无机复合体以及包含它们 的传感器、以及温度、氧浓度、离子浓度检测用构件、光致变色透镜用构件、变色窗用构件。 更详细而言，涉及荧光色素、变色物质固定用聚合物粒子及其固定化法、光纤型温度检测元 件、温度敏感性涂料、温度敏感性膜、细胞内温度计测用探针（生物成像用荧光探针）、各种 传感器（压力、氧、金属、PH等）、变色膜、变色涂覆剂、变色窗。
【背景技术】
[0002] 近年来，开发出对某种特定环境因素的变化敏感而使荧光特性（荧光光谱等）变 化的各种荧光物质（荧光色素、荧光蛋白质等），在所有领域中研究了应用。研究了利用荧 光物质的温度敏感性而精度良好地计测从微小尺寸到分子尺寸的微小领域的温度的技术 (专利文献1)。
[0003] 荧光式光纤温度计，使用前端配置有温度敏感性荧光物质的光纤，通过温度变化 所伴随的由荧光物质放射的荧光强度变化进行温度计测，期待在半导体、食品或医疗领域 等各种领域中的应用。此外，使用了温度敏感性涂料TSP(Thermal sensitive paint)、或涂 覆有温度敏感性涂料的膜的温度计测FMI (Fluorescent Microthermographic Imaging), 如果对对象物照射激发光则色素发光，其发光强度与温度有相关关系，通过用CCD照像机 计测其强度分布来求出微小领域的表面温度范围，期待在半导体领域、航空领域、船舶领 域、汽车领域、医疗领域等中的应用（专利文献2)。
[0004] 同样地，开发出对某种特定环境因素的变化敏感而吸光特性（吸收光谱等）变化 的变色材料（光致变色材料、热致变色材料等），应用于眼镜镜片、调光材料、显示材料、油 墨材料、光记录材料、光开关、传感器材料等。（专利文献3、4)。
[0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开平9-178575号公报
[0008] 专利文献2:日本特开2001-4460号公报
[0009] 专利文献3:日本特表平11-511765号公报
[0010] 专利文献4:日本特表2003-502693号公报
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 然而，有效地利用了荧光特性的计测工具，一般而言温度检测部由担负发光的温 度敏感性荧光物质和作为粘合剂的聚合物构成。其固定化是将溶解于溶剂而得的混合组 合物直接涂布于纤维前端、膜表面或对象物。被涂布了的温度敏感性涂料中的溶剂马上挥 发，仅聚合物和荧光物质残留而薄膜化。此时，根据溶剂不同，挥发状态的场所依赖性产生 影响，形成仅荧光物质大量凝集的部分，可能发生形成荧光物质的分散特性不均匀的薄膜。 该现象引起对相同温度的发光强度的偏差，对计测精度带来影响。特别是，在微小领域计测 中，该影响显著地表现。此外，在粘合剂对对象物的密合性不充分的情况下，在使用中担心 荧光物质的脱落等。进而，近年来，随着各种生物成像手法的发展，研究了各种细胞内温度 计测、或各种金属计测用探针（生物成像用荧光探针）。然而，其中也有无法在水系环境中 维持稳定性，作为生物成像用荧光探针的发展受阻的情况。
[0013] 这样，虽然广泛研究了使用了荧光物质的温度计测技术、生物成像，但是仍然没有 找到满足充分的性能、重复耐性、或在水系环境中的稳定性的材料。
[0014] 进而，有效地利用了吸光特性的变色材料，一般而言由变色物质和作为粘合剂的 树脂构成。变色色素被混合在低聚物中后被固化。或被混合在溶解于溶剂而得的聚合物溶 液中，对膜表面或对象物直接涂布，在溶剂挥发后仅聚合物和荧光物质残留而薄膜化。一般 而言变色物质根据光、热等的环境变化而化学结构可逆地变化，吸收特性变化。此时，受到 周围的作为粘合剂的聚合物的影响，可能发生化学结构变化显著地降低，不发生充分的可 逆变化。
[0015] 这样，在使用了变色物质的透镜材料、调光材料、显示材料中开始实用化，但是实 情是仍然得不到充分的性能。
[0016] 本发明的课题是提供能够精度好地检测温度等的环境变化，重复使用可能性优 异，并且即使在水系环境下也能够稳定地使用的传感器以及可以获得这样的传感器的聚合 物粒子，以及可以获得对光、热等的环境变化精度好地反应，重复使用可能性优异的变色材 料的聚合物粒子。
[0017] 用于解决课题的手段
[0018] SP，本发明包含以下发明。
[0019] [1]. 一种聚合物粒子，其包含下述（a)和（b)，并且体积50%平均粒径为Inm以上 IOOOnm 以下，
[0020] (a)两亲性聚合物，
[0021] (b)对某种特定环境因素的变化敏感而荧光特性或吸光特性变化的化合物。
[0022] [2]. -种聚合物粒子，其包含下述（a)和（b)，并且体积50 %平均粒径为Inm以上 IOOOnm 以下，
[0023] (a)两亲性聚合物，
[0024] (b)对某种特定环境因素的变化敏感而荧光特性变化的化合物。
[0025] [3].根据[1]或[2]所述的聚合物粒子，其特征在于，所述（a)是下述通式⑴所 示的聚合物粒子，是数均分子量为2. 5 X IO4以下的末端支链型共聚物，
[0026]
【权利要求】
1. 一种聚合物粒子，其包含下述（a)和（b)，并且体积50%平均粒径为Inm以上IOOOnm 以下， (a) 两亲性聚合物， (b) 对某种特定环境因素的变化敏感而荧光特性或吸光特性变化的化合物。
2. -种聚合物粒子，其包含下述（a)和（b)，并且体积50%平均粒径为Inm以上IOOOnm 以下， (a) 两亲性聚合物， (b) 对某种特定环境因素的变化敏感而荧光特性变化的化合物。
3. 根据权利要求1或2所述的聚合物粒子，其特征在于，所述（a)是下述通式（1)所示 的聚合物粒子，是数均分子量为2. 5 X IO4以下的末端支链型共聚物，
式（1)中，A表示聚烯烃链；R1和R2表示氢原子或碳原子数1?18的烷基，至少任何 一方为氢原子；X1和X2相同或不同，表不包含直链或支链的聚亚烧基二醇基的基团。
4. 根据权利要求3所述的聚合物粒子，其特征在于，在通式（1)所示的末端支链型共聚 物中，X1和X2相同或不同，为通式（2)或通式（4)的任一通式所示的基团， -E-X3 (2) 式（2)中，E表示氧原子或硫原子，X3表示聚亚烷基二醇基或通式（3)所示的基团， -R3- (G) m (3) 式（3)中，R3表示m+1价的烃基；G相同或不同，表示-〇X4、-NX5X 6所示的基团，其中， X4?X6表示聚亚烷基二醇基；m为R3与G的结合数，表示1?10的整数，
式（4)中，X7、X8相同或不同，表示聚亚烷基二醇基或所述通式（3)所示的基团。
5. 根据权利要求4所述的聚合物粒子，其特征在于，所述末端支链型共聚物以下述通 式（Ia)或通式（Ib)表示，
式（la)中，R4和R5表示氢原子或碳原子数1?18的烷基，至少任何一方为氢原子；R 6 和R7表示氢原子或甲基，至少任何一方为氢原子，R8和R9表示氢原子或甲基，至少任何一方 为氢原子；1+m表示2以上450以下的整数；η表示20以上300以下的整数，
式（Ib)中，R4和R5表示氢原子或碳原子数1?18的烷基，至少任何一方为氢原子；R 6 和R7表示氢原子或甲基，至少任何一方为氢原子，R8和R9表示氢原子或甲基，至少任何一方 为氢原子，R ici和Rn表不氢原子或甲基，至少任何一方为氢原子；l+m+ο表不3以上450以 下的整数；η表示20以上300以下的整数。
6. 根据权利要求1?5的任一项所述的聚合物粒子，体积50%平均粒径为Inm以上 30nm以下。
7. 根据权利要求1?6的任一项所述的聚合物粒子，其特征在于，所述（b)为温度敏感 性荧光色素。
8. 根据权利要求7所述的聚合物粒子，其特征在于，作为所述温度敏感性荧光色素的 参照，进一步含有非温度敏感性荧光色素。
9. 根据权利要求7或8所述的聚合物粒子，其特征在于，所述温度敏感性荧光色素选自 稀土元素与β-二酮螯合物类的配位化合物、或铱（Ir)与芳香族类的配位化合物，所述稀 土元素选自铕（Eu)、镧（La)、钐（Sm)、钆（Gd)、铽（Tb)、镝（Dy)、铥（Tm)、镱（Yb)和镥（Lu)。
10. 根据权利要求9所述的聚合物粒子，其特征在于，所述温度敏感性荧光色素为三 (噻吩甲酰三氟丙酮）铕（III) (Eu(III) (TTA)3)或其衍生物。
11. 根据权利要求1?8的任一项所述的聚合物粒子，其特征在于，所述（b)为荧光蛋 白质。
12. 根据权利要求1?6的任一项所述的聚合物粒子，其特征在于，所述（b)为氧敏感 性荧光色素或pH敏感性荧光色素。
13. 根据权利要求12所述的聚合物粒子，其特征在于，所述氧敏感性荧光色素为三 (2-苯基吡啶）铱（III) (Ir(III) (ppy)3)或其衍生物，所述pH敏感性荧光色素为8-羟 基-1,3, 6-三磺酸芘。
14. 根据权利要求1?6的任一项所述的聚合物粒子，其特征在于，所述（b)为变色物 质。
15. 根据权利要求14所述的聚合物粒子，其特征在于，变色物质为光致变色色素。
16. 根据权利要求15所述的聚合物粒子，其特征在于，所述光致变色色素为萘并吡喃 衍生物。
17. -种水分散液，是权利要求1?16的任一项所述的聚合物粒子分散在水和/或以 任意的比例溶解水的一部分或全部的溶剂中而得的。
18. -种混合组合物，其特征在于，包含以下的（A)、（B)和（C)，根据需要包含（D)， (A) 权利要求1?16的任一项所述的聚合物粒子， (B) 金属醇盐和/或其部分水解缩合物， (C) 水和/或以任意的比例溶解水的一部分或全部的溶剂， (D) 溶胶-凝胶反应用催化剂。
19. 一种有机无机复合体，其含有权利要求1?16的任一项所述的聚合物粒子和金属 氧化物。
20. -种传感器，其包含权利要求1?16的任一项所述的聚合物粒子、权利要求17所 述的水分散液、权利要求18所述的混合组合物或权利要求19所述的有机无机复合体中的 任一种。
21. -种温度检测用构件，其包含权利要求7?10的任一项所述的聚合物粒子。
22. -种氧检测用构件或离子浓度检测用构件，其包含权利要求12或13所述的聚合物 粒子。
23. -种变色物品，其包含权利要求14?16的任一项所述的聚合物粒子。
24. 根据权利要求19所述的变色物品，其为光致变色光学物品。
【文档编号】C08L101/02GK104379677SQ201380031923
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2012年7月6日
【发明者】中山德夫, 槙尾晴之, 高桥克幸 申请人:三井化学株式会社