热塑性聚合物和非热塑性弹性体的水基分散体的制作方法

专利名称：热塑性聚合物和非热塑性弹性体的水基分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在水基介质中包含热塑性聚合物和非热塑性弾性体的共混物作为分散相的水基分散体。本发明还涉及一种提供这种分散体的方法。本发明的分散体可用作可通过例如喷涂施加并且显示出极小的迁移水平的密封剂。
背景技术：
用于包装和贮存食物的食品容器应通过保持所需的真空并避免外部试剂的潜在污染而保持食品的性质。因此，用于食品的容器通常含密封剂，例如在封闭元件如盖中的垫圏内，或作为包装内的密封剂层。但常规的密封剂材料可能以可能危及人体健康、改变食品的组成或改变食品的感官特性的量向食品中转移组分和污染物。另ー方面，根据欧洲官方规定，意在与食品接触的材料和制品需要不含食品污染物(欧洲议会和理事会的规定(EC) No 1935/2004)。目前，刚性玻璃或塑料食品容器的盖用例如有机溶胶形式的PVC复合物(compound)密封,所述复合物通过喷涂到盖的外周边来施加。已知PVC有机溶胶制剂含大量增塑剂，这些增塑剂可能易于被食品、尤其是脂肪性食品浸出，从而超出关于意在与食物接触的塑料材料和制品的欧洲指令2002/72/EC及其它国家规定所设立的迁移极限。为遵从上述規定，PVC垫圈正被其它密封剂材料所替代，如例如美国专利申请号2002/0101043 Al中和国际专利申请WO 2009/059788 Al中所述。特别地，后一公开案描述了基于不含PVC的粒料的熔体挤出的施加方法，所述粒料据说解决了与增塑PVC复合物的高迁移程度相联系的问题。但施加例如上述PVC有机溶胶制剂的常规设备不能用于熔体挤出密封剂的施加。因此，密封包装的制造商需要引入新的设备，而这将涉及到额外的费用。另ー方面，人们已广泛使用可喷涂的复合物来密封金属盖与金属包装如罐。这类产品主要是没有可浸出材料如可浸出增塑剂的改性橡胶材料的水性或溶剂性分散体。因此，其被视为例如非金属广ロ瓶中使用的PVC塑料溶胶的替代品。可喷涂的橡胶样复合物通常自天然或合成胶乳或自天然或合成固体橡胶制备。在这两种情况下，均通过加入不同的有机和无机组分来改变聚合物基料的性质。胶乳的复合可如R. J. Noble, “Latex in industry”，Rubber Age, New York, 1953和其中引用的參考文献中所述进行。在橡胶的情况下，初始加工步骤包括聚合物基料与其它有机和无机物质的素炼(參见例如C. M. Blow,“Rubber Technology and manufacture”，Institution of Rubber Industry, Newns-Butterworths, London,1971 或 K. Nadgi,“Rubber as an Engineering Material Guideline for Users”，Hanser Publishers,Munich, 1993及其中引用的參考文献)。此外，为获得可喷涂的制剂，通常需要将复合橡胶分散在水或溶剂介质中。关于将橡胶分散于水中的描述可见于例如以上所引用的“Latex in Industry”中。在橡胶或胶乳复合中，除有机和无机物质的典型使用外，从20世纪的最后四分之一世纪开始，通过共混橡胶状聚合物与不同类型的塑料聚合物(主要是聚烯烃)，越来越多的材料被制备出来。在一些情况下，这些材料被称为TPE (热塑性弾性体)或TPV(热塑性硫化橡胶)。相当大量的专利申请已公开，其示出了这些固体复合共混物的许多不同用途，包括 US 2009/0239014 Al、US 2009/0214861、US 2009/0176045 Al、US 2008/0009588Al、US 2006/0178478和US 2006/0199917 Al。然而，关于包含橡胶和塑料的固体复合共混物的胶体分散体的公开的数量非常有限。关于其水分散体，情况更是如此。例如，JP2008038057 A描述了ー种得自包含橡胶组分、增粘树脂和增塑剂的水分散体的粘合剤。此夕卜，US 2007/0292705 Al公开了ー种聚烯烃水分散体、其制备方法及其用作涂层或膜材料的用途。鉴于上述现有技术，本发明的ー个目的是提供可例如适应用作意在与食物接触的容器尤其是非金属容器如玻璃罐、塑料袋等的盖的不含增塑剂的可喷涂密封剂的需要的水分散体。特别地，需要具有打开和关闭容器所需的力学性能以及非常低的向食品中迁移的程度而能保证包装紧密性的垫圈。此外，所述制剂应不含挥发性有机化合物(VOC)或VOC的含量可忽略不计并可具有高的天然或可再生原料比率。这可根据本发明来实现。本发明涉及非热塑性弾性体和热塑性聚合物的共混物的水基分散体。

发明内容
本发明涉及一种水基分散体，其包含a)水基介质，b)分散剂，和c)作为分散相的热塑性聚合物和非热塑性弾性体的共混物。在一个实施方案中，分散剂可选自粘土如膨润土、天然树胶、脂肪醇或脂肪酸的盐或酷、乳酪蛋白或植物酪蛋白及其衍生物、多糖、藻酸盐、锌皂、磷酸三钠和其它乳化剂中的至少ー种。在一个优选的实施方案中，分散剂为乳酪蛋白或植物酪蛋白。根据本发明的一个方面，分散体包含基于热塑性聚合物和非热塑性弾性体的共混物的总重量为约8-30重量％的分散剂。在一个优选的实施方案中，分散剂包含基于热塑性聚合物和非热塑性弾性体的共混物的总重量为约12-20重量％的分散剂。在根据本发明的一个实施方案中，非热塑性弾性体选自天然橡胶、聚丁ニ烯(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(H-NBR)、丙烯酸橡胶(ACN)、丁基橡胶(IIR)、溴化丁基橡胶(BIIR)、氯化丁基橡胶(CIIR)、聚酯型聚氨酯橡胶(AU)、表氯醇均聚物(CO)、表氯醇共聚物(ECO)、氯丁橡胶(CR)、こ烯-丙烯酸橡胶(EAM)、聚醚型聚氨酯橡胶(EU)、氟橡胶(FKM)和氟硅橡胶(FVMQ)中的至少ー种。在一个优选的实施方案中，非热塑性弹性体为SBR、NR或NBR。在一个实施方案中，热塑性聚合物选自聚烯烃、こ烯基聚合物、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚缩醛、聚碳酸酯和聚氨酯。在一个优选的实施方案中，热塑性聚合物为聚烯烃，更优选为聚こ纟布和/或聚丙火布。在一个实施方案中，非热塑性弾性体与热塑性聚合物的重量比为约95 5到20 80，优选为约90 10到40 60，更优选为约85 15到60 40。在另ー实施方案中，本发明的分散体可还包含添加剂，所述添加剂选自无机填料、有机树脂、顔料、固化剂、抗降解剂、加工助剂、增滑剤、起泡添加剤、增稠剂和表面活性剂中的至少ー种。这种添加剂通常是本领域熟知的。例如，增滑剂为能够改变干膜表面以减小材料的表面摩擦系数、改善材料在不同表面例如金属、塑料、玻璃等上的滑动的添加剂。优选所述分散体包含增滑剂如天然或合成蜡、硅氧烷、脂肪酸衍生物、白油、金属皂(如金属硬脂酸盐)、硅油、石蜡油、ニ醇、含氟聚合物等及增稠剂和表面活性剤。也就是说，在一个优选的实施方案中，根据本发明的分散体包含至少表面活性剂和增稠剂。优选增稠剂的引入量为使得布氏粘度在约100-100000mPa S、更优选约1000-10000mPa S、还更优选约 1000_1500mPa s 范围内。此外，在一个优选的实施方案中，增稠剂的引入量为基于热塑性聚合物、非热塑性弾性体、分散介质和分散剂的合并重量的约0. 2-50重量％。增稠剂可优选选自琼脂、卡拉胶、黄蓍胶、阿拉伯胶、藻酸盐及藻酸衍生物、果胶、多糖、瓜尔胶、刺槐豆胶、淀粉、糊精、明胶、羧甲基纤维素、羟こ基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙烯酰和聚甲基丙烯酰化合物、こ烯基聚合物、聚碳酸酷、聚醚、聚酰亚胺、聚胺、聚硅酸、粘土矿物、天然树胶和氨基甲酸酯中的至少ー种；更优选增稠剂选自羧甲基纤维素、羟こ基纤维素、羟丙基纤维素、藻酸盐及藻酸衍 生物、粘土矿物及聚丙烯酰和聚甲基丙烯酰化合物中的至少ー种。此外，表面活性剂的存在量基于热塑性聚合物、非热塑性弾性体、分散介质和分散剂的合并重量可以为约0. I重量％到10重量％。表面活性剂可优选选自阳离子、阴离子、非离子或两性表面活性剂中的至少ー种，包括烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪醇磺酸盐、月旨肪醇醚硫酸盐、a -烯烃磺酸盐、a -酷磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基铵化合物、咪唑啉4翁化合物、脂肪醇こ氧基化物、烷基酚こ氧基化物、脂肪胺こ氧基化物、脂肪酸こ氧基化物、脂肪酸酯こ氧基化物、烷醇胺、氨基氧化物和N-(羧甲基)-咪唑啉4翁甜菜碱。本发明还提供了一种制备上述分散体的方法。所述方法包括至少下列步骤(但当然可包括另外的方法步骤)(a)提供热塑性聚合物和非热塑性弾性体的均匀共混物；和
(b)向所述共混物中加入碱性的水基介质并在分散剂的存在下将所述共混物分散在所述介质中。在一个实施方案中，以基于100份热塑性聚合物和非热塑性弾性体的合并重量为约12-150重量份的量向热塑性聚合物和非热塑性弾性体的固体共混物中加入无机填料。在一个优选的实施方案中，使用约25-125重量份无机填料。在又一个优选的实施方案中，无机填料选自炭黒、碳酸盐(包括碳酸钙)、硅酸盐(包括ニ氧化硅)、滑石、粘土、硫酸钙、硫酸钡、氧化铝中的至少ー种。根据ー个实施方案，水基介质以基于100份热塑性聚合物和非热塑性弾性体的合并重量为约80-350重量份的量使用。在一个优选的实施方案中，使用约100-200重量份的水基介质。根据本发明的方法可还包括向所述热塑性聚合物和非热塑性弾性体的共混物的水基分散体中加入ー种或更多种添加剂的步骤。所述添加剂优选选自无机填料、有机树脂、顔料、固化剂、抗降解剂、加工助剂、增滑剂(例如天然或合成蜡、硅氧烷等)、起泡添加剤、增稠剂和表面活性剂中的至少ー种，更优选增稠剂和表面活性剂中的至少ー种。在一个实施方案中，可使用所述分散体来提供密封剂。例如，根据本发明的分散体可用作密封剂，其通过将所述分散体施加到盖的周边、在约25°C到低于100°C、优选约60°C到90°C的温度下干燥所述分散体井随后在约100°C到200°C、优选约130-170°C的温度下固化。在一个优选的实施方案中，干燥可在约60-90°C的温度下进行。在又一个优选的实施方案中，固化可在约130-170°C的温度下进行。在另ー个优选的实施方案中，通过喷涂或注射(无强制空气)将分散体施加到盖的周边。在此方面还优选所述分散体包含增滑剤。根据本发明的分散体还可用作密封剂，其通过将所述分散体施加到包装或容器中。因此获得密封剂层。在一个优选的实施方案中，所述分散体可被喷涂到包装或容器中。所述分散体可例如通过喷涂或注射(无强制空气)施加。本发明还涉及ー种盖，其包含得自根据本发明的上述分散体的密封剂。所述盖可
以是金属盖。此外，本发明还涉及ー种包装或容器，其包含得自根据本发明的上述分散体的密 封剂。
具体实施例方式术语“php”在本发明中如本领域公知的那样使用。也就是说，该术语指“重量份每100份聚合物”，在本发明的情况下解读为“重量份每100份热塑性聚合物和非热塑性弾性体的合并重量”，即重量份每100份所用共混物。术语“水基介质”在本文中指主要并优选由水组成的液体分散介质。但根据本发明的水基介质可包含最多10%的少量的其它可与水混溶的溶剂如醇。但在ー个优选的实施方案中，根据本发明的水基介质不含除水之外的溶剤，即在这种情况下水基介质为基本上由水组成或由水组成的水介质。术语“分散剂”在本文中指本领域中用于在水基介质中稳定(或以电学方式或以空间方式)胶体颗粒的常规试剂。本发明中用到的分散剂为引入到2相体系(分散体、悬浮体、乳液…)中并在界面处起作用以通过与分散介质产生空间和/或静电平衡而改善胶体/悬浮颗粒的动力学稳定性的添加剤。上述意义上的分散剂与乳化剤、抗絮凝剂或稳定剂类似地起作用。这种分散剂的典型实例包括盐和两亲物质。本领域中已知并根据本发明合适的典型分散剂包括粘土如膨润土、天然树胶、脂肪醇或脂肪酸的盐或酯、乳酪蛋白或植物酪蛋白及其衍生物、多糖、藻酸盐、锌皂、磷酸三钠和其它乳化剤。如本领域所公知的，酪蛋白为在乳和ー些植物中例如在大豆中发现的磷脂蛋白。可商购获得的植物酪蛋白的实例为杜邦的Pro-Cote 。根据本发明的术语“非热塑性弾性体”指除本领域中称为热塑性弾性体的那些之外的任何典型弾性体或橡胶。根据本发明排除的典型热塑性弾性体为三元こ丙橡胶(EPDM)。本领域中已知并根据本发明合适的非热塑性弾性体的典型实例包括天然橡胶(NR)、聚丁ニ烯(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(H-NBR)、丙烯酸橡胶(ACN)、丁基橡胶(IIR)、溴化丁基橡胶(BIIR)、氯化丁基橡胶(CIIR)、聚酯型聚氨酯橡胶(AU)、表氯醇均聚物(CO)、表氯醇共聚物(ECO)、氯丁橡胶(CR)、こ烯-丙烯酸橡胶(EAM)、聚醚型聚氨酯橡胶(EU)、氟橡胶(FKM)和氟硅橡胶(FVMQ)。由于弾性体缺乏熔融能力，故热塑性聚合物通常难以引入非热塑性弾性体中。热塑性聚合物与非热塑性弾性体的共混物以及其水基分散体可如本文中所述制备。术语“橡胶”和“弾性体”在本描述中可互換地使用。
本发明的意义上的增塑剂为用来提高塑料材料的塑性或流动性即降低其玻璃化转变温度(Tg)的添加剤。它们通常被包埋在聚合物链内，从而増大可利用的自由体积并易于在油/脂肪介质中浸出。这种增塑剂通常可迁移而可能导致与含增塑剂的材料接触的物品如食物的污染。与现有技术中已知的可喷涂密封剂材料相比，根据本发明，增塑剂的使用不是必须的。通常，本发明的分散体和得自其的材料不含如上所定义的增塑剂。特别地，根据本发明的组合物和分散体中通常不含以下材料邻苯ニ甲酸酷，例如邻苯ニ甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯ニ甲酸丁辛酯(BOP)、邻苯ニ甲酸ニ己酯(DHP)、邻苯ニ甲酸ニ庚酯(DIHP)JP苯ニ甲酸ニ辛酯(DOP)、邻苯ニ甲酸ニ异辛酯(DIOP)、邻苯ニ甲酸ニ癸酯(DCP)、邻苯ニ甲酸ニ异壬酯(DINP)、邻苯ニ甲酸ニ异癸酯(DIDP)、邻苯ニ甲酸ニ异i^一烷基酯(DIUP)JP苯ニ甲酸i^ 一烷基十二烷基酯(M)P)、邻苯ニ甲酸ニ异十三烷基酯(DTDP)等；直链邻苯ニ甲酸酷，例如邻苯ニ甲酸ニ丁酯(DBP)、邻苯ニ甲酸ニ(C7，C9)酷(79P)等；偏苯三酸酷，例如三-(异壬基)-偏苯三酸酯(TINTM)、三-(异辛基)-偏苯三酸酯(TIOTM)、三-(2-こ基己基)-偏苯三酸酯(TOTM)等；脂族ニ羧酸酯，例如己ニ酸酷，包括例如己ニ酸ニ辛酯(D0A)、己ニ酸ニ异辛酯(DIOA)、己ニ酸ニ异壬酯(DINA)等；磷酸的有机酷，例如磷酸异癸基ニ苯酷(DDP)、磷酸三(2-こ基己酷)(TOF)、磷酸三甲苯酯(TCP);或环氧化脂肪酸衍生物，例如 环氧化大豆油(ESO)、环氧化妥儿油脂肪酸2-こ基己酯(OET)等；及其它如对苯ニ甲酸ニ(2-こ基己酷)或ニ异壬基环己烷-1，2-ニ羧酸酯(DINCH)。关于塑料材料，术语“复合物”指聚合物和添加剂的混合物，特别是其均匀(非粒状)共混物。因此，在提及塑料材料时，术语“复合物”如本领域公知的那样使用。在本申请中，术语“共混物”、“固体共混物”、“均匀共混物”、“复合物”、“复合共混物”、“素炼共混物”等基本同义地用于指可通过例如下面所述步骤A中的方法获得的固体材料。该材料为热塑性聚合物和非热塑性弾性体、任选地包括添加剂的基本均匀的共混物(复合物)。这种均匀共混物优选通过向其组分的混合物施加机械カ例如捏合获得。这种混合物在本领域中也称“聚合物共混物”。术语“素炼”如橡胶加工领域中那样常规地使用，指尤其是通过在优选低温下捏合进行的橡胶材料处理以使材料增塑和降低其粘度。在橡胶加工中，下面进ー步描述的步骤A可被称为素炼或压延。此外，聚合物复合指通过加入添加剂改变材料性质。这些添加剂可按如下所述本发明步骤A、B和C引入。可通过如下面进ー步所述提供水基分散体来实现本发明的目的。本发明的水基分散体的尤其优选的应用领域是其用于密封剂组合物中。因此，在下文中，本发明将具体结合密封剂材料来描述。根据本发明的密封剂组合物可由非热塑性橡胶/热塑性聚合物的复合材料提供。所述非热塑性弾性体和热塑性聚合物的共混物包含浓度可在聚合物(橡胶+热塑性聚合物)总重量的5-80重量％、优选10-60重量％、特别优选15-40重量％范围内变化的热塑性聚合物。非热塑性弾性体(橡胶)如上所定义。橡胶常以胶包(bale)或胶粉(crumb)的形式使用。热塑性聚合物由不同的塑料材料(包括热塑性弾性体)所代表，优选由不同品级的聚烯烃、こ烯基聚合物、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚缩醛、聚碳酸酯和聚氨酯所代表。更优选所述热塑性聚合物为聚烯烃，甚至更优选为聚こ烯和/或聚丙烯。通常将上述聚合物共混物与一些常规组分复合，所述常规组分包括例如a)无机填料，例如上面所定义的那些，尤其是炭黑、碳酸钙、高岭土、滑石、重晶石、粘土等；其量通常为12-150重量份每100份聚合物(php)，优选25-125php ；b)有机树脂(通常呈丸或薄片的形式)，例如烃树脂、松香、松脂、萜烯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、酮树月旨、香豆酮-茚树脂、异氰酸酯树脂或聚酰胺树脂等；通常以0-100php、优选15-60php的量引入；c)操作油，例如环烷油或脂肪油；0-75php，优选5_40php。这种操作油(也称软化剂或润滑剂)减小橡胶素炼エ艺过程中与设备的机械部件的摩擦和磨损。d)颜料，包括天然颜料和合成的无机和有机颜料，例如铁氧化物、钛氧化物、炭黑等；量为 0-75php,优选 0-40php ； e)固化剂,例如氧化锌、硫等；量通常为Ophp到低于25php ；f)其它常规添加剂，例如抗降解剂如抗氧化剂或杀生物剂、加工助剂如塑解剂(Zn皂、苯胺)等；量通常为Ophp到低于IOphp。步骤A :非热塑性弾性体和热塑性聚合物的共混物在一个示例性和优选的实施方案中，复合在密闭式混合机中进行，所述混合机包含封闭的室和两个(或三个)转子，转子与封闭壁之间具有小的间隙。转子通常反方向旋转并可任选在不同的速度下旋转。混合室的温度可通过常规手段例如循环冷水、水蒸汽或一些其它流体如冷/热油等控制。在一个示例性的实施方案中，该过程通常从共混聚合物(非热塑性弾性体(橡胶)和热塑性聚合物)开始，而余下的组分(添加剤)在第二或第三阶段中加入。在例如60°C到200°C、优选110°C到170°C的温度下，复合过程可能用时约5-30分钟，更通常约8_20分钟。根据本发明，非热塑性弾性体在固态即不在熔融态下素炼。热塑性聚合物和任选的有机树脂通常也在固态下加入并可或可不在捏合エ艺过程中熔化。因此获得可通过如下文详细描述的分散而进ー步处理的母料。在一个示例性的实施方案中，复合共混物随后从所述密闭式混合机中于高温下通常以复合共混物的块体落下并然后使其冷却。取决于所用的顔料，如此获得的母料可具有不同的顔色，最常见的是灰色或白色，所述块体可原样使用或者可适宜地破碎成小块。优选地，若无截留的空气，共混物的切ロ表面应是均匀的。当其被溶解在溶剂如甲苯中时，应获得完全溶液而无团块或不溶颗粒。步骤B :包含非热塑性弾性体和热塑性聚合物的共混物的水分散体上面步骤A中获得的固体复合共混物通过分散在碱性水介质中而成为液态。该过程基本上按上面引用的參考文献“Latex in Industry”中所述并概括在下面的一般方法进行。将非热塑性橡胶和热塑性聚合物的复合共混物与增加的量的碱性水和其它成分混合，在优选的实施方案中包括a)向所述固体共混物中加入用一些常见碱性物质如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵、仲胺或叔胺、磷酸或碳酸的盐等制为碱性的水(约80-350php，优选100-200php)；b)平行地引入约8_30php、优选12_20php的ー些分散和稳定剂。这些试剂可选自粘土如膨润土、天然树胶、脂肪醇或脂肪酸的盐或酯、乳酪蛋白或植物酪蛋白及其衍生物、多糖、藻酸盐、锌皂、磷酸三钠和其它乳化剂如次磺酰胺、丙烯酰胺、卵磷脂和蛋白质，其中所述分散剂优选乳酪蛋白或植物酪蛋白；c)任选地可加入ー些呈固体或液体形式的热固性树脂(以约0_80php、更便利地最多40php的量)。如上面关于固体共混物的提供已述的固体有机树脂的引入应在最早的加工阶段过程中进行，而液体树脂的加入可在此加入碱性水的阶段进行。典型的示例性的液体有机树脂包括烃树脂、松香、松脂、萜烯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、脲醛树脂、醇酸树月旨、环氧树脂、蜜胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、酮树脂、香豆酮-茚树脂、异氰酸酯树脂或聚酰胺树脂等；d)任选地，可使用常规的固化促进剂(通常约0_50php、优选I-IOphp)来交联橡 胶自身或交联引入的树脂。其实例包括ニ硫代氨基甲酸盐、ニ硫代磷酸盐、噻唑、秋兰姆、硫醇、磺酰胺；e)在一个示例性的实施方案中，所述制剂中最终可加入少量常规的杀生物剂、抗氧化剂和其它防腐组分如亚硝酸钠和硝酸钠、亚硫酸盐、EDTA ニ钠、丙酸钙、こ醇、异噻唑啉、苯甲酸及其盐，例如以约0-3php的量。在一个示例性的实施方案中，分散步骤可在封闭在双夹套室中的双Z叶片分散混合器中进行。转子通常反方向并在不同的速度下旋转。过程温度可通过使ー些流体(通常是水或油)在叶片和所述室的双夹套中循环得到控制。过程通常始于在低转速下固态捏合上面步骤A中获得的母料与其它组分并逐渐加入小份(碱性)水，所述水最初被复合聚合物所吸收。Z叶片的旋转使得聚合物块连续拉伸和折叠，这有助于引导水和分散剂通过聚合物颗粒的球形界面，从而促进这类颗粒以固态(无聚合物熔体)的分散。随着大块变软，可逐渐増大转速以及加入的每份水的量。继续加入水，直至发生反相水变为连续相而聚合物颗粒变为胶体分散相。随后可加入其它液体组分并通过额外量的水控制分散体的粘度。整个处理时间可不同，例如为约0. 5小时(h)到4h，优选l_3h，并且过程可在室温(20°C )到约80°C、优选50-75°C的温度下进行。在此阶段，获得非热塑性橡胶和热塑性材料的胶体颗粒的水分散体。典型的批量大小为 100-600kg，通常为 250-500kg。为完成该过程，优选将分散体过筛以移除最終未能被分散的块、将分散体转移到另ー容器并移除分散エ艺过程中截留的空气泡，例如通过用标准的旋转搅拌器缓慢转动。任选地可加入一些常规的消泡剂。这样获得的胶体分散体含占分散体总重量为约20-60重量％的固体，优选的固体含量为约40-55重量％。此外，所述分散体的pH通常为约9-12(优选10-11)。在一些实施方案中，低于8的pH可能导致分散体不稳定。分散体的研磨细度可通过在平整表面上铺展ー薄层液体来视觉检查或优选通过使用细度仪(EN 21524，ISO 1523)来检查。施加的层应是均匀的，无粗颗粒或团块。使用激光衍射仪测得的分散相粒径(D50)通常在约l-25i!m、更通常5-15 y m范围内，还常具有宽的粒径分布(有时粒径分布可能甚至包括两个或更多个峰)。
取决于成分的性质和特征以及エ艺參数，步骤B中获得的聚合物水分散体可进ー步优化和配制以通过不同的技术如滚动、铺展、流涂、印刷、浸溃、染衬(dye lining)、喷涂、注射等施加到不同的基材如柔性或刚性的、金属的、塑料的纸或纸板、纺织品、混凝土等上以用于许多不同的用途如粘合剂、涂料、漆、墨、密封剂、膨胀节(expansion joint)等。下面的优选实施方案描述了将步骤B中得到的分散体配制为用于食品包装的密封复合物的示例性详情。 步骤C :将步骤B中得到的分散体配制为密封复合物在一个示例性的实施方案中，可将步骤B中得到的水基分散体与下列组分中的一些配制在一起a)天然或合成胶乳，量任选地为步骤B中得到的分散体的重量的至多200重量％、更优选为分散体B的重量的至多50重量％。也可能需要常规的胶乳固化剂。典型的实例包括硫体系、氨基甲酸盐、秋兰姆、过氧化物、金属氧化物或氨基甲酸酯交联剂。合适的天然胶乳为任何类型的天然胶乳，例如标准的、高固含量的、预硫化的、低氨的、低变应原的等。合适的合成胶乳包括分散在水介质中的不同种类的合成弾性体。b)任选地，可加入填料或顔料的浆料以増大分散体的固含量，如果需要的话。合适的填料和颜料为例如上面步骤A中已提到的那些。这种浆料可以为步骤B中得到的分散体的重量的至多100重量％、优选至多40重量％的量使用。c)可任选地加入呈分散体或乳液形式的树脂。合适的树脂已在上面结合步骤B描述。量通常为步骤B中得到的分散体的重量的至多100重量％、优选至多50重量％。在一些情况下，特定树脂的使用可能还需要加入针对该树脂的特定交联物质。d)可任选地加入常规的添加剂如稳定剂、分散剂、防腐剤、消泡剂和其它次要组分，其量通常低于步骤B中得到的分散体的重量的20重量％。e)在此阶段，可加入特定的添加剂来针对特定的应用优化分散体。当存在时，这种添加剂通常以例如0-5重量％的小量引入。其实例包括增滑剂如天然和合成蜡及硅氧烷等。进ー步的实例包括常规的起泡添加剂如热分解产生小气泡的化学品如碳酸氢钠或碳酸氢钙或者加热时其体积将膨胀的包封气体的微粒如封装在软聚合物壳中的醇。例如，如果密封剂待用于扭旋盖中，则应加入增滑剂，但通常不加在其它类型的包装中。f)对于预期施加技术的特定产品的最終性质通过加入适宜量的流变学和表面添加剂获得。这类添加剂包括阳离子、阴离子、非离子或两性表面活性剤，例如烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪醇磺酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、a-烯烃磺酸盐、a-酯磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基铵化合物、咪唑啉4翁化合物、脂肪醇こ氧基化物、烷基酚こ氧基化物、脂肪胺こ氧基化物、脂肪酸こ氧基化物、脂肪酸酷こ氧基化物、烷醇胺、氨基氧化物和N-(羧甲基)-咪唑啉镇甜菜碱。其典型的量为步骤B中得到的分散体的重量的至多20重量％。调节最终性质的这类添加剂的又ー实例为增稠剂。广泛的增稠剂适合于本发明，包括琼脂、卡拉胶、黄蓍胶、阿拉伯胶、藻酸盐及藻酸衍生物、果胶、多糖、瓜尔胶、刺槐豆胶、淀粉、糊精、明胶、羧甲基纤维素、羟こ基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙烯酰和聚甲基丙烯酰化合物、こ烯基聚合物、聚碳酸酷、聚醚、聚酰亚胺、聚胺、聚硅酸、粘土矿物、天然树胶和氨基甲酸酯；更优选增稠剂选自羧甲基纤维素、羟こ基纤维素、羟丙基纤维素、藻酸盐及藻酸衍生物、粘土矿物及聚丙烯酰和聚甲基丙烯酰化合物。其量通常为B中得到的分散体的重量的0. 2-50重量％。复合可用例如标准的旋转搅拌器在室温到60°C的温度下进行，大多数情况下优选在室温下进行。混合通常应以使得整个产物均匀化但避免空气泡截留的方式进行。取决于搅拌设备、批量大小、及成分和最终产物的特性，过程可能用时I小时到I星期，对于超过2吨的批量，通常用时1-3天。取决于施加技木，步骤C中得到的最終分散体可能具有以下示例性性质a)固含量，为最终分散体的20-90重量％，通常为30_70重量％。b)比粘度。不同的内衬(lining)技术可能需要100_100000mPa s的不同粘度值。优选的范围随内衬技术而异，例如对于通过喷涂例如用注射枪向基材如旋转的圆盖上的施加，优选的范围可能为1000-1500mPa S。在这种喷涂施加中，液体产品被迫使(通常泵吸或在加压空气作用下)通过具有直径通常为0. 4-2mm的孔的喷嘴以在旋转的盖的周边上提供一薄层湿产品。粘度通常用旋转粘度计测定，但也可使用其它设备；通常使用布氏粘度计在60rpm下用针3(lv3)或4(lv4)測定。在本发明的上下文中，測定粘度的温度为25 0C (ASTM D2196)。c)比机械稳定性(按ASTM D1076或D1417測定)。在产品制备和施加工艺过程中，复合物受到不同的机械和热应力。产品应能抵抗这类应力而无显著的凝結。比机械稳定性可通过例如向分散体施加高rpm速度从而破坏分散/悬浮颗粒的动力学稳定性并产生不可逆的胶体团聚来測定。机械稳定性试验測定直至团聚的时间。d)比分散稳定性。在其货架寿命期间(通常至多12-24个月)，分散体应是稳定的或至少易于重建。e)比表面张力。表面能应适于润湿基材。可有不同的技术来測定表面张力。当稀释到最终产品的10重量％时，可以用Wilhemy平板表面张カ仪常规地測定，测得的表面张力在25-50达因/cm范围内。ー些特定的基材可能需要特定的表面张カ值。例如，在经润滑的基材情况下，涂层设计为具有滑动性，表面张カ应低于30达因/cm。f)比筛余量，当通过100或300微米过滤器过筛时筛余量优选为零或可忽略不计。这可例如通过将一升分散体以机械方式无强制压カ地(大气条件)过筛来測定。应理解，在用于食品的产品情况下，步骤A到C中采用的所有成分必须被相关的国际法规例如上面提到的欧洲指令批准用于意在与食物接触的材料中。步骤D :步骤C中得到的分散体作为密封剂的示例性施加步骤C中得到的液体产品可用如上所述注射枪和エ业中的其它标准设备施加到圆盖的周边中。例如，所述分散体的施加可通过喷涂或注射(无强制空气)进行。因此，可以使用与常规增塑PVC有机溶胶(鉴于国际规定，现废弃)所使用的相同的设备。所述复合物然后应在低温如25°C到低于100°C、优选60_90°C下干燥，使得水蒸发 而不导致膜表面上的不规则性。一旦干燥后将复合物在约100-200°C (优选120-170°C )的温度下固化例如1-20分钟(优选2-10分钟)。内衬有如上所述液体复合物的盖可以用来密封例如灌装了干食物、水性食物或脂肪性食物的非金属包装，而与食物的灌装方法或后处理(例如巴氏杀菌、热灌装或灭菌)无关。
在这种情况下封闭的罐将保持紧密性和真空，具有打开和关闭包装的适宜力学性能以及低迁移程度。实施例下面通过工作实施例和对比例更具体地示意本发明的详情。这些实施例示出了根据本发明的产品在用作适于液体施用的密封剂时、更具体而言在用作密封垫圈以密封容器时的ー些优势。下面的数据出于示 意的目的作为实例给出，在任何情况下均不应理解为限制本发明。在实施例中，所有百分数表示均指重量百分数，另有明确指出除外。实施例I (根据本发明)本实施例示出了ー种按本文中所述程序制备的根据本发明的新产品。该实施例涉及非热塑性弾性体和热塑性聚合物的水基分散体，其配制为不含增塑剂的液体水性密封齐U，以形成非金属包装的盖的密封垫圈，所述密封垫圈的总迁移低。如上面步骤A中所述在密闭式混合机中制备聚丙烯(PP)-丁苯橡胶(SBR)的共混物，PP/SBR重量比为2/5。所用PP品级的熔点为160°C，密度为0. 890g/cm3，熔体流动速率为8. 0g/10分钟(230 0C /2. 16kg)。此外，将61%的该共混物与10%的松树树脂(例如dertolyne)、25%的碳酸I丐、3%的环烧油(例如nynas)和低于I %的受阻酹抗氧化剂(例如wingstay L)复合。上述成分可商购获得。通过用9%的苯甲酸铵Zn皂、4%的天然酪蛋白(例如30目牛乳类型的酪蛋白)、0. 5%的碱性磷酸盐(例如磷酸三钠)、0. 5%的给硫促进剂(例如主要是ニ硫代氨基甲酸盐)和38%的碱性水(用例如氨或苯甲酸铵制为碱性)分散将该复合的PP/SBR(48% )成为液态。然后将42 %的所得PP/SBR水分散体(用3 %的十二烷基硫酸钠水醇溶液稳定)与10%的丙烯酸树脂(水分散体)、40%的ニ氧化钛-高岭土浆料、低于3%的三胺/草酸化合物和低于I %的植物性仲酰胺蜡如芥酸酰胺混合。用丙烯酸共聚物(约1% )和藻酸铵(约5% )的增稠剂溶液调节所配制的PP/SBR水分散体以得到所需的粘度和固含量，该粘度和固含量可从下表看出。如上所述用密封剂注射枪于室温下将该产品施加到金属盖的内周边上。让其在低温下干燥以使水蒸发，然后在150°C下固化3分钟。调节每盖的复合物重量以产生厚0. 7-1. 3mm、重Ig的环形密封垫圈。将通过此程序获得的带内衬的端子用于不同的灌装物品和热处理方法，例如用于玻璃广ロ瓶中的热灌装、巴氏杀菌和灭菌的水性和脂肪性食物，这些食物在蒸汽流下灌装并封闭。热灌装通过用热灌装物品灌装容器并在有或无蒸气流的情况下封闭来进行。冷却后，容器内产生真空。通过使经灌装并封闭的容器在100°c下经受热处理并持续适当的时间来进行巴氏杀菌。灭菌在灌装并封闭后通过使容器经受高于100°c的温度下的热处理并施加压カ以补偿高温生成的容器内压カ来进行。使用在标准エ业条件下施加I. 4巴压カ于115°C下灭菌I小时的橄榄油浸溃鱼进行老化包装试验。上述试验为エ业标准方法。灭菌參数取决于产品的性质和包装的大小。上面提到的參数为250g油浸溃鱼。老化试验描述将包装样品贮存在受控的温度下并在一定时间下測定所包装产品的ー组特性(例如味道、pH、气味、污染、真空、开启扭矩等)。例如，将油浸溃鱼贮存在37°C和45°C下；使用37°C下的样品来測定生物生长，使用45°C下的样品来測定物理和感官性质；假定在45°C下I天代表在室温下15天。开启扭矩按ASTM D2063測定。实施例2 (对比例)在本对比例中，将38%的天然预硫化橡胶乳(用I %的磺基丁ニ酸钠水醇溶液稳定)与19%的液体苯こ烯-丙烯酸树脂(水分散体)、40%的ニ氧化钛-滑石浆料及低于3%的TMTD、ZDBC, DAP和硅氧烷蜡混合。用丙烯酸共聚物(约1% )和羟甲基こ基纤维素(约6% )的增稠剂溶液调节所配制的分散体以得到所需的粘度和固含量。如上所述用密封剂注射枪于室温下将该产品施加到金属盖的内周边上。让其在低温下干燥以移除水，然后在170°C下固化2分钟。调节每盖的复合物重量以产生厚
0.7-1. 3mm、重Ig的密封垫圈。使用该带内衬的端子来包装玻璃广ロ瓶中经巴氏杀菌并灭菌的水性和脂肪性食物，食物在蒸汽流下灌装。使用在所述エ业条件下灭菌的橄榄油浸溃鱼进行老化包装试验。实施例3 (对比例)按本文中所述的程序进行，但不向共混物中弓丨入热塑性聚合物，将61 %的丁苯橡胶与7%的松树树脂、25%的碳酸钙、6%的环烷油和低于I %的受阻酚抗氧化剂复合。通过用9%的苯甲酸铵Zn皂、4%的天然酪蛋白、0.5%的碱性磷酸盐(例如磷酸三钠)、0.5%的给硫促进剂(例如硫代氨基甲酸盐)和38%的碱性水(例如氨水)分散将该复合的SBR(48% )成为液态。随后将42%的该SBR水分散体(用3%的十二烷基硫酸钠水醇溶液稳定)与10%的丙烯酸树脂(水分散体)、40%的ニ氧化钛-高岭土浆料、低于3%的三胺/草酸化合物和低于I %的植物性仲酰胺蜡如芥酸酰胺混合。用丙烯酸共聚物(约1% )和藻酸铵(约5% )的增稠剂溶液调节所配制的SBR分散体以得到所需的粘度和固含量，该粘度和固含量示于下表中。如上所述用密封剂注射枪于室温下将该产品施加到金属盖的周边上。让其在低温下干燥以移除水，然后在150°C下固化5分钟。调节每盖复合物重量以产生厚0. 7-1. 3mm、重Ig的密封垫圈。使用该带内衬的端子来包装玻璃广ロ瓶中经巴氏杀菌并灭菌的水性和脂肪性食物，食物在蒸汽流下灌装。使用在上述エ业条件下灭菌的橄榄油浸溃鱼进行老化包装试验。下表I示出了实施例1-3的产品的ー些特性以及ー些关于性能如包装密封的数据。试验在如下条件下进行lv4 :布氏粘度计配置LV、转子号4 ;剪切稀化ASTM D2196(=粘度);膜密度确定质量的密封剂垫圈的体积；粒度用例如来自Malvern的Mastersizer通过稀释的密封剂分散体的激光衍射测定；机械稳定性按ASTM D1076或D1417测定；吸水性将干燥的密封剂垫圈在室温下的水中浸没ー小时；擦去粘附于垫圈表面的水后測定重量的増加；
对食品载体的耐受性将干燥的密封剂垫圈浸没在室温和高温(120°C的沸腾的水和油)下的食品载体(主要是水和油)中，然后通过揩擦垫圈表面測定膜的耐受性；粘附性将密封复合物施加于经涂布的镀锡薄钢带、干燥并在适宜的温度下固化(在本文中的实施例中于150°C固化5分钟)，粘附カ为从经涂布的镀锡薄钢带的表面剥离下干膜所需的力(来自Imass的剥离试验机)；用所得结果除以膜宽度(単位米)；膜的粘弾性用DMA设备在不同的温度下以动态剪切模式測定，以IHz的频率施加2 ii m的振幅；总迁移按EU规定进行；老化试验将包装样品贮存在受控的温度下并在一定的时间段后測定所包装产品 的特性(如味道、pH、气味、污染、真空、开启扭矩等)。例如，将油浸溃鱼贮存在37°C和45°C下；使用37°C下的样品来測定生物生长，使用45°C下的样品来測定物理和感官性质；假定在45°C下I天代表在室温下15天；开启扭矩用开启扭矩试验机按ASTM D2063測定。表I:
权利要求
1.一种水基分散体,包含a)水基介质，b)分散剂,和c)作为分散相的热塑性聚合物和非热塑性弾性体的共混物。
2.根据权利要求I所述的分散体，其中所述分散剂选自粘土如膨润土、天然树胶、脂肪醇或脂肪酸的盐或酯、乳酪蛋白或植物酪蛋白及其衍生物、多糖、藻酸盐、锌皂、磷酸三钠和其它乳化剤，其中所述分散剂优选乳酪蛋白或植物酪蛋白。
3.根据权利要求I或2所述的分散体，包含基于所述热塑性聚合物和非热塑性弾性体的共混物的总重量为约8-30重量％的分散剂，优选包含基于所述热塑性聚合物和非热塑性弾性体的共混物的总重量为约12-20重量％的分散剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的分散体，其中所述非热塑性弾性体选自天然橡胶(NR)、聚丁ニ烯(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(H-NBR)、丙烯酸橡胶(ACN)、丁基橡胶(IIR)、溴化丁基橡胶(BIIR)、氯化丁基橡胶(CIIR)、聚酯型聚氨酯橡胶 (AU)、表氯醇均聚物(CO)、表氯醇共聚物(ECO)、氯丁橡胶(CR)、こ烯-丙烯酸橡胶(EAM)、聚醚型聚氨酯橡胶(EU)、氟橡胶(FKM)和氟硅橡胶(FVMQ)中的至少ー种，其中所述非热塑性弾性体优选SBR、NBR和NR。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的分散体，其中所述热塑性聚合物选自聚烯烃、こ烯基聚合物、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚缩醛、聚碳酸酯和聚氨酯，其中所述热塑性聚合物优选聚烯烃，更优选聚こ烯和/或聚丙烯。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的分散体，其中所述非热塑性弾性体与热塑性聚合物的重量比为约95 5到20 80，优选为约90 10到40 60，更优选为约85 15到60 40。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的分散体，还包含添加剤，所述添加剂选自无机填料、有机树脂、顔料、固化剂、抗降解剂、加工助剂、增滑剤、起泡添加剤、增稠剂和表面活性剂中的至少ー种，优选增稠剂和表面活性剂中的至少ー种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的分散体，包含表面活性剂和增稠剂。
9.根据权利要求8所述的分散体，其中所述增稠剂的引入量为使得布氏粘度在约100-100000mPa S、优选约 1000-10000mPa S、更优选约 1000_1500mPa s 的范围内。
10.根据权利要求8或9所述的分散体，其中所述增稠剂的引入量基于所述热塑性聚合物、非热塑性弾性体、分散介质和分散剂的合并重量为约0. 2-50重量其中所述增稠剂优选选自琼脂、卡拉胶、黄蓍胶、阿拉伯胶、藻酸盐及藻酸衍生物、果胶、多糖、瓜尔胶、刺槐豆胶、淀粉、糊精、明胶、羧甲基纤维素、羟こ基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙烯酰和聚甲基丙烯酰化合物、こ烯基聚合物、聚碳酸酷、聚醚、聚酰亚胺、聚胺、聚硅酸、粘土矿物、天然树胶和氨基甲酸酯中的至少ー种；更优选所述增稠剂选自羧甲基纤维素、羟こ基纤维素、羟丙基纤维素、藻酸盐及藻酸衍生物、粘土矿物及聚丙烯酰和聚甲基丙烯酰化合物中的至少ー种。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的分散体，其中所述表面活性剂的引入量基于所述热塑性聚合物、非热塑性弾性体、分散介质和分散剂的合并重量为约0. I重量％到10重量％，其中所述表面活性剂优选选自阳离子、阴离子、非离子或两性表面活性剂中的至少ー种，包括烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪醇磺酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、a-烯烃磺酸盐、a -酷磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基铵化合物、咪唑啉I翁化合物、脂肪醇こ氧基化物、烷基酚こ氧基化物、脂肪胺こ氧基化物、脂肪酸こ氧基化物、脂肪酸酯こ氧基化物、烷醇胺、氨基氧化物和N-(羧甲基)-咪唑啉纟翁甜菜碱。
12.—种制备根据权利要求1-11所述的分散体的方法，包括以下步骤 (a)提供热塑性聚合物和非热塑性弾性体的均匀共混物；和 (b)向所述共混物中加入碱性的水基介质并在分散剂的存在下将所述共混物分散在所述介质中。
13.根据权利要求12所述的方法，其中向所述热塑性聚合物和非热塑性弾性体的共混物中加入基于100份热塑性聚合物和非热塑性弾性体的合并重量为约12-150重量份、优选为约25-125重量份的无机填料，其中所述无机填料优选选自炭黑、包括碳酸钙在内的碳酸盐、包括ニ氧化硅在内的硅酸盐、滑石、粘土、硫酸钙、硫酸钡、氧化铝中的至少ー种。
14.根据权利要求12和13所述的方法，其中使用基于100份热塑性聚合物和非热塑性弾性体的合并重量为约80-350重量份、优选为约100-200重量份的水基介质。
15.根据权利要求12和13所述的方法，还包括向所述热塑性聚合物和非热塑性弾性体的共混物的水基分散体中加入ー种或更多种添加剂的步骤，其中所述添加剂优选选自无机填料、有机树脂、顔料、固化剂、抗降解剂、加工助剂、增滑剤、起泡添加剤、增稠剂和表面活性剂中的至少ー种，更优选增稠剂和表面活性剂中的至少ー种。
16.根据权利要求1-10中任一项所述的分散体用于提供密封剂的用途。
17.根据权利要求16所述的用途，包括将所述分散体施加到盖的周边中，优选通过喷涂或注射进行，在约25°C到低于100°C、优选约60°C到90°C的温度下干燥所述分散体井随后在约100°C到200°C、优选约130-170°C的温度下固化。
18.根据权利要求17所述的用途，其中所述分散体包含增滑剤。
19.根据权利要求16所述的用途，包括向包装上施加所述分散体，优选通过喷涂或注射进行。
20.—种盖,其包含得自根据权利要求1-11中任一项所述的分散体的密封剂。
21.根据权利要求20所述的盖，其中所述盖为金属盖。
22.—种包装,其包含得自根据权利要求1-11中任一项所述的分散体的密封剂。
全文摘要
本发明涉及一种水基分散体，所述分散体包含a)水基介质，b)分散剂，和c)热塑性聚合物和非热塑性弹性体的共混物作为分散相。本发明还涉及一种制备如上所述分散体的方法，所述方法包括步骤(a)提供热塑性聚合物和非热塑性弹性体的均匀共混物；和(b)向所述共混物中加入碱性的水基介质并在分散剂的存在下将所述共混物分散在所述介质中。根据本发明的分散体可用于多种目的，例如用以提供密封剂。本发明还涉及包含得自根据本发明的分散体的密封剂的盖或包装。
文档编号C08L23/00GK102656223SQ201080056886
公开日2012年9月5日 申请日期2010年12月10日 优先权日2009年12月18日
发明者乔斯·基文, 特雷莎·拉莫斯, 里卡多·洛里多 申请人:阿克特加阿蒂斯蒂卡有限公司