用于轮胎的能减少行驶噪声的可热膨胀的橡胶组合物的制作方法

用于轮胎的能减少行驶噪声的可热膨胀的橡胶组合物的制作方法
【专利摘要】一种在非硫化状态下可热膨胀且在硫化状态下膨胀的橡胶组合物，以及包含这种橡胶组合物的车辆轮胎。在非硫化状态下，所述组合物包含50至100phr的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物，任选0至50phr的其它二烯弹性体，例如聚丁二烯或天然橡胶，多于50phr的增强填料，例如二氧化硅和/或炭黑，在5和25phr之间的碳酸(氢)钠或碳酸(氢)钾的具有中值粒径在1和50微米之间的微粒，在2和15phr之间的羧酸，所述羧酸的熔点在60℃和220℃之间，例如柠檬酸，碳酸(氢)盐和羧酸的总量大于10phr。后两者化合物以建议的高含量结合使用，具有显著降低轮胎在车辆行驶过程中发出的噪声的能力，而不损害这种可热膨胀的橡胶组合物的固化速率。
【专利说明】用于轮胎的能减少行驶噪声的可热膨胀的橡胶组合物

【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于机动车辆的轮胎并且涉及可以用于制造这种轮胎的橡胶组合物。
[0002] 本发明更具体地涉及轮胎，所述轮胎包含在硫化状态下的泡沫橡胶组合物，旨在 减少在车辆行驶的过程中由这些轮胎发出的噪声。

【背景技术】
[0003] 已知（参见例如专利申请WO 2011/051203)当行驶时由轮胎发出的噪声特别源自 由于轮胎与道路的不规则处接触而造成的轮胎结构的震动，这也造成各种声波的产生。一 切最终均以噪声的形式在车辆的内部和外部表现。这些各种表现的振幅取决于轮胎特定的 震动模式并且也取决于车辆在其上移动的表面的性质。对应于由轮胎产生的噪声的频率范 围通常从约20延伸至4000Hz。
[0004] 关于车辆内部所注意到的噪声，两种声音传播方法共存：
[0005] -震动经由轮心、悬置系统和变速器传递，从而最终在乘客舱中产生噪声；称其为 "结构传声"，其通常对于低频率频谱（至多约400Hz)占优势；
[0006] -由轮胎发出的声波直接通过车辆内的空气路径传播，空气路径充当滤波器；称 其为"空气传声"，其通常在高频率（约600Hz和600Hz以上）下占优势。
[0007] 相反，被称为"道路噪声"的噪声描述了在车辆中所注意到的并且在延伸直至 2000Hz的频率范围内的噪声的总体水平。被称为"空腔噪声"的噪声描述了由于轮胎外壳 的充气空腔的共振而造成的危害。
[0008] 关于在车辆外部发出的噪声，轮胎和道路表面之间以及轮胎和空气之间的各种相 互作用是相关的，当轮胎在道路上滚动时，所述相互作用将危害车辆的乘客。在该情况下， 区分数种噪声源，例如由于接触面积中的路面的粗糙补块的撞击而造成的被称为"压痕噪 声"的噪声，基本上在离开接触面积时产生的被称为"摩擦噪声"的噪声，和由于花纹元件的 排列和各个凹槽中的共振而造成的被称为"花纹噪声"的噪声。通常涉及的频率范围在此 对应于从约300延伸至3000Hz的范围。
[0009] 许多解决方案已经提出用于减少轮胎的行驶噪声，特别是应用在轮胎的结构中， 例如基于二烯弹性体，发泡剂和各种其它添加剂，例如，特别地膨胀活化剂的泡沫橡胶的 轮胎的胎面或者轮胎的充气腔中。以已知的方式，这些发泡剂，例如，硝基，磺酰或偶氮化 合物在热活化过程例如在轮胎的硫化过程中能够释放大量的气体，特别是氮气，并且由此 导致在足够柔软的材料例如包含这种发泡剂的橡胶组合物内气泡的形成。用于一旦膨胀 (硫化的）能够降低行驶噪声的轮胎的这种泡沫橡胶配方已经例如在专利文件EP 337 787 或 US 5 176 765, EP 885 925 或 US 6 427 738, EP 1 800 911 或 US 2007/0065821，JP 3-167008, WO 2009/003577 或 WO 2011/051203 中有所描述。
[0010] 然而，这些发泡剂和/或膨胀活化剂对于这些橡胶组合物可以显著减慢固化或硫 化时间，当然这种减慢对轮胎的制造的速率是有害的，如此以至于证明了对本领域技术人 员而言找到使得有可能降低行驶噪声而不有害地影响固化性质的泡沫橡胶配方是困难的。


【发明内容】

[0011] 实际上，在涉及泡沫橡胶的使用的上述技术的研宄过程中， 申请人:公司已经发现 基于高含量的特定发泡剂和高含量的特定活化剂结合的配方，该配方使得有可能克服上文 提出的问题，也就是说该配方展现了改进的声障性质，特别是位于200和1000Hz之间的频 率范围的声障性质，并且该配方因此能够有助于减少在轮胎行驶的过程中发出的噪声，这 种情况是无不利影响硫化性质的情况。
[0012] 因此，本发明涉及可热膨胀的橡胶组合物，其包含至少：
[0013] -50至IOOphr的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物；
[0014] -任选0至50phr的其它二烯弹性体；
[0015] -多于50phr的增强填料；
[0016] -在5和25phr之间的碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾或碳酸氢钾的微粒，所述微粒具有 1和50微米之间的中值粒径；
[0017] -在2和15phr之间的羧酸，所述羧酸的熔点在60°C和220°C之间；
[0018] -碳酸（氢）盐和羧酸的总含量大于IOphr。
[0019] 本发明还涉及根据上述本发明的组合物的固化（硫化）后得到的在硫化状态下 (因此膨胀）的橡胶组合物。
[0020] 本发明还涉及任何轮胎，所述轮胎无论在未加工（非硫化）态或在固化（硫化） 态下包含根据本发明的组合物，特别地任何轮胎的最少一部分（径向最外部分）旨在与道 路表面直接接触的胎面包含根据本发明的橡胶组合物。
[0021] 本发明的轮胎特别旨在装配包括4x4(四轮驱动）车辆和SUV(运动型多用途车 辆）车辆、两轮车辆（特别是摩托车）的客运型机动车辆，以及特别选自厢式货车和重型车 辆（例如地铁、公共汽车和重型道路运输车辆（如卡车或拖拉机））的工业车辆。
[0022] 根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。

【具体实施方式】
[0023] 在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比（％)均为重量百分比。
[0024] "二烯"弹性体（或无区别地橡胶）被理解为意指至少部分（亦即均聚物或共聚 物）得自二烯单体（即带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体）的弹性体。"异戊二烯 弹性体"被理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶（NR)、合成聚异戊 二烯（IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
[0025] 缩写"phr"意指重量份/百份弹性体（如果存在多种弹性体，则为弹性体的总 和）。
[0026] 此外，由表述"在a和b之间"表示的任何数值区间代表大于"a"且小于"b"的数 值范围（亦即不包括极限a和b)，而由表述"a至b"表示的任何数值区间意指从"a"延伸 直至"b"的数值范围（亦即包括严格极限a和b)。
[0027] 本发明的可热膨胀的橡胶组合物（即，非硫化状态下）因此具有基本特征，所述特 征包含至少：
[0028] -50至IOOphr的（至少一种，亦即一种或多种）基于苯乙烯和丁二烯的共聚物；
[0029]-任选0至50phr的（至少一种，亦即一种或多种）其它二烯弹性体；
[0030]-多于50phr的（至少一种，亦即一种或多种）增强填料；
[0031] -在5和25phr之间的（至少其中一种，亦即一种或多种）碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸 钾或碳酸氢钾的微粒，所述微粒具有1和50微米之间的中值粒径（重量分布）；
[0032] -在2和15phr之间的（至少一种，亦即一种或多种）羧酸，所述羧酸的熔点在 60°C和 220°C之间；
[0033] -碳酸（氢）盐和羧酸的总含量大于IOphr。
[0034] 上述各种组分在下文中详细描述。
[0035] 4. 1.基于苯乙燔和丁二燔的共聚物
[0036] 可热膨胀的橡胶组合物的第一个基本特征为包含50至IOOphr的基于苯乙烯和丁 二烯的共聚物，亦即至少一种苯乙烯单体和至少一种丁二烯单体的共聚物；换言之，所述基 于苯乙烯和丁二烯的共聚物根据定义至少包含源自苯乙烯的单元和源自丁二烯的单元。
[0037] 优选地，所述共聚物在可热膨胀的橡胶组合物中的含量在50至90phr的范围内， 更优选在60至85phr的范围内。
[0038] 如下特别适合作为丁二烯单体：1，3- 丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯、2, 3-二 (C1-C5-烧基）_1，3_ 丁二條，例如 2, 3_ 二甲基 _1，3_ 丁二條、2, 3_ 二乙基 _1，3_ 丁二條、 2-甲基_3_乙基_1，3_ 丁二條或2_甲基_3_异丙基_1，3_ 丁二條或芳基_1，3_ 丁二條。 如下特别适合作为苯乙稀单体：苯乙稀、甲基苯乙稀、对（叔丁基）苯乙稀、甲氧基苯乙稀或 氯苯乙稀。
[0039] 所述基于苯乙烯和丁二烯的共聚物可以具有取决于所用聚合条件，特别是取决于 改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化剂的量的任何 微结构。所述基于苯乙烯和丁二烯的共聚物可以为，例如嵌段、无规、序列或微序列共聚物， 并且可以在分散体中或在溶液中制得；它们可以为偶联的和/或星形支化的，或者可以用 偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行官能化。
[0040] 优选地，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物选自苯乙烯/ 丁二烯共聚物（缩写为SBR)、 苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯共聚物（缩写为SBIR)和这些共聚物的混合物。
[0041] 在SBIR共聚物中，特别可以提及具有的苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间， 更特别地在10重量％和40重量％之间，异戊二稀含量在15重量％和60重量％之间，更特 别地在20重量％和50重量％之间，丁二烯含量在5重量％和50重量％之间，更特别地在20 重量％和40重量％之间，丁二烯部分的1，2-单元的含量（摩尔％ )在4%和85%之间，丁 二烯部分的反式-1，4-单元的含量（摩尔％ )在6%和80%之间，异戊二烯部分的1，2_加 上3, 4-单元的含量（摩尔％ )在5%和70%之间，异戊二稀部分的反式-1,4-单元的含量 (摩尔％ )在10%和50%之间的那些。
[0042] 更优选使用SBR共聚物。在SBR共聚物中，可以特别提及具有的苯乙烯含量在5 重量％和60重量％之间，更特别地在20重量％和50重量％之间，丁二烯部分的1，2-键的 含量（摩尔％ )在4%和75%之间，反式-1，4-键的含量（摩尔％ )在10%和80%之间的 那些。
[0043] 基于苯乙烯和丁二烯的共聚物的Tg (玻璃化转变温度）优选大于-40°C，更优选大 于-35°C且特别是在_30°C和+30°C之间（更特别地在_25°C至+25°C的范围内）。
[0044] 本文描述的弹性体的Tg以本领域技术人员已知的常规方法在干燥状态（即没有 增量油）下的弹性体上通过DSC (例如根据ASTM D3418-1999)测量。
[0045] 本领域技术人员知晓如何改变基于苯乙烯和丁二烯的共聚物（特别是SBR)的微 结构，特别是通过改变苯乙烯含量、丁二烯部分的1，2-键含量或反式-1，4-键含量从而增 加和调节其Tg。更优选使用具有的苯乙烯含量（摩尔％ )大于35%，更优选在35%和60% 之间，特别是在38 %至50%的范围内的SBR (溶液或乳液）。具有高Tg的SBR是本领域技 术人员已知的；它们基本上被用于轮胎胎面从而改进轮胎胎面的一些磨损性质。
[0046] 上述基于苯乙烯和丁二烯的共聚物可以与至少一种非所述共聚物（亦即不包含 源自苯乙烯和丁二烯的单元）的其它（也被称为第二）二烯弹性体组合，所述第二二烯弹 性体因此以至多等于50phr的重量含量存在。
[0047] 所述任选的第二二烯弹性体优选选自天然橡胶（NR)、合成聚异戊二烯（IR)、聚丁 二烯（BR)、异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物。所述共聚物更优选地选自异戊二烯/ 丁二烯共聚物（BIR)和异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR)。
[0048] 在后者中，特别合适的为聚丁二烯均聚物（BR)，特别是具有1，2-单元的含量（摩 尔％ )在4%和80%之间的那些或者具有顺式-1,4-含量（摩尔％ )大于80%的那些；聚 异戊二烯均聚物（IR) ;丁二烯/异戊二烯共聚物（BIR)，特别是具有的异戊二烯含量在5重 量％和90重量％之间并且Tg为-40°C至_80°C的那些；异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR)， 特别是具有的苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间并且Tg在-25°C和-50°C之间的那 止匕 -、〇
[0049] 根据一个优选的实施方案，第二二烯弹性体为异戊二烯弹性体，更优选为天然 橡胶或顺式-1，4-类型的合成聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中优选使用具有的顺 式-1,4-键的含量（摩尔％ )大于90%，更优选大于98%的聚异戊二烯。
[0050] 根据另一个优选的实施方案，第二二烯弹性体为聚丁二烯，优选为具有大于90% 的顺式-1，4-键含量的聚丁二烯。
[0051] 根据另一个优选的实施方案，第二二烯弹性体为聚丁二烯与异戊二烯弹性体（天 然橡胶或合成聚异戊二烯）的混合物。
[0052] 更优选地，第二二烯弹性体，特别是聚丁二烯和/或异戊二烯弹性体（特别是天然 橡胶）的含量在10至50phr的范围内，更优选在15至40phr的范围内。
[0053] 上文描述的二烯弹性体也可以以主要量与非二烯弹性体的合成弹性体（事实上 甚至是非弹性体的聚合物，例如热塑性聚合物）组合。
[0054] 4. 2.填料
[0055] 可以使用已知能够增强橡胶组合物的任何填料，例如有机填料如炭黑，或无机填 料如二氧化硅，所述填料以已知的方式与偶联剂组合。
[0056] 所述填料优选由纳米颗粒组成，其（重）均尺寸小于微米，通常小于500nm，最经常 在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间。
[0057] 优选地，增强填料（特别是二氧化硅或炭黑或二氧化硅和炭黑的混合物）的总含 量在50和150phr之间。大于50phr的含量促进良好的机械强度；超过150phr，存在橡胶 组合物过硬的风险。基于这些原因，增强填料的总含量更优选在70至120phr的范围内。
[0058] 适合作为炭黑的为例如常规用于轮胎的所有炭黑（"轮胎级"炭黑），例如100、200 或 300 系列（ASTM 级）的炭黑，例如 N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347 或 N375 炭 黑。炭黑可以例如已经以母料的形式掺入二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体中（参见例 如申请 WO 97/36724 或 WO 99/16600)。
[0059] 作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及如申请W0-A-2006/069792、 W0-A-2006/069793、TO-A-2008/003434 和 TO-A-2008/003435 中所述的官能化的聚乙烯基 有机填料。
[0060] "增强无机填料"在本文中应被理解为意指任何无机或矿物填料，无论其颜色及其 来源（天然或合成），其相对于炭黑也称作"白填料"、"透明填料"或甚至"非黑填料"，其能 够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之， 其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上 羟基（-0H)的存在。
[0061] 硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅（SiO2)，特别适合作为增强无机填料。所用 的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是显示的BET表面积和 CTAB比表面积均小于450m2/g，优选30至400m2/g，特别是在60和300m 2/g之间的沉淀二氧 化硅或热解二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅（"HDS")，可提及例如来自Degussa 的 Ultrasil 7000 和 Ultrasil 7005 二氧化硅，来自 Rhodia 的 Zeosil 1165MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅，来自 PPG 的 Hi-Sil EZ150G 二氧化硅，或来自 Huber 的 Zeopol 8715、8745 和8755二氧化娃。
[0062] 根据另一个特别优选的实施方案，以在70至120phr范围内的含量使用增强无机 填料（特别是二氧化硅）作为主要填料，可以有利地向所述增强无机填料中以少量含量加 入炭黑，所述少量含量至多等于15phr，特别是在1至IOphr的范围内。
[0063] 为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料（其 粒子表面）和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的 偶联剂（或结合剂）。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
[0064] 特别地使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构而称为"对称的"或"不 对称的"，如例如申请 WO 03/002648(或 US 2005/016651)和 WO 03/002649(或 US 2005/016650)中所述。
[0065] 对应于如下通式（I)的硅烷多硫化物特别合适，而不局限于如下定义：
[0066] (I) Z-A-Sx-A-Z,其中：
[0067] -X为2至8 (优选2至5)的整数；
[0068] -符号A，其为相同或不同，表示二价烃基（优选C1-C18亚烷基或C6-C 12亚芳基，更 特别地为C1-Cltl，特别是(^-(]4亚烧基，尤其是亚丙基）；
[0069] -符号Z，其为相同的或不同的，对应于如下三个通式之一：
[0070]

【权利要求】
1. 可热膨胀的橡胶组合物，其包含至少： -50至lOOphr的基于苯乙稀和丁二稀的共聚物； -任选0至50phr的其它二稀弹性体； -多于50phr的增强填料； -在5和25phr之间的碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾或碳酸氢钾的微粒，所述微粒具有在1 和50微米之间的中值粒径； -在2和15phr之间的羧酸，所述羧酸的熔点在60°C和220°C之间； -碳酸（氢）盐和羧酸的总含量大于l〇phr。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其中基于苯乙烯和丁二烯的共聚物选自苯乙烯/ 丁 二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯共聚物和这些共聚物的混合物。
3. 根据权利要求2所述的组合物，其中基于苯乙烯和丁二烯的共聚物为苯乙烯/ 丁二 烯共聚物。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中基于苯乙烯和丁二烯的共聚物显 示出大于-40 °C，优选在-30 °C至+30 °C范围内的玻璃化转变温度。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中其它二烯弹性体选自天然橡胶、合 成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的共混物。
6. 根据权利要求5所述的组合物，其中其它二烯弹性体为优选具有大于90%的顺 式-1，4-键含量的聚丁二烯。
7. 根据权利要求5所述的组合物，其中其它二烯弹性体为天然橡胶或合成聚异戊二 烯。
8. 根据权利要求5所述的组合物，其中其它二烯弹性体为与天然橡胶或合成聚异戊二 烯共混使用的聚丁二烯。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中增强填料包括无机填料、炭黑或无 机填料和炭黑的混合物。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中增强填料的含量在50和150phr 之间，优选在70至120phr的范围内。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其附加包含在20°C下为液体的增塑 剂，所述增塑剂的含量使得增强填料与液体增塑剂的重量比大于2. 0,优选大于2. 5。
12. 根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其附加包含显示出大于20°C的玻璃 化转变温度的增塑烃类树脂。
13. 根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳 酸氢钾的含量在8和20phr之间。
14. 根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中微粒以重量计的中值粒径在2 和30微米之间，优选在5至25微米的范围内。
15. 根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中羧酸的含量在2和15phr之间。
16. 根据权利要求1至15中任一项所述的组合物，其中碳酸（氢）盐和羧酸的总含量 大于15phr，优选在15和40phr之间。
17. 根据权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中羧酸的熔点在100°C和200°C之 间，优选在120 °C和180 °C之间。
18. 根据权利要求1至17中任一项所述的组合物，其中羧酸的pKa大于1，优选在2. 5 和12之间。
19. 根据权利要求1至18中任一项所述的组合物，其中羧酸沿其烃链包含2至22个碳 原子。
20. 根据权利要求19所述的组合物，其中羧酸选自棕榈酸、硬脂酸、十九烷酸、二十二 烷酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯甲酸、酒 石酸、苹果酸、马来酸、乙醇酸、a -酮戊二酸、水杨酸、苯二甲酸、柠檬酸和这些酸的混合物。
21. 根据权利要求20所述的组合物，其中羧酸选自苹果酸、a -酮戊二酸、柠檬酸、硬脂 酸和这些酸的混合物。
22. 根据权利要求1至21中任一项所述的组合物，其附加包含优选在0. 5和lOphr之 间的含量的硫化阻滞剂。
23. 根据权利要求1至22中任一项所述的组合物，其密度在1. 100和1. 400g/cm3之间， 优选在1. 150至1. 350g/cm3的范围内。
24. 在固化根据权利要求1至23中任一项所述的组合物之后获得的在膨胀状态下的组 合物。
25. 根据权利要求24所述的组合物，其密度在0. 500和1. 000g/cm3之间，优选在0. 600 至0. 850g/cm3的范围内。
26. 根据权利要求24或权利要求25所述的组合物，其体积膨胀程度在30%和150%之 间，优选在50%至120%的范围内。
27. -种轮胎，其包含根据权利要求1至26中任一项所述的组合物。
28. -种轮胎，其胎面包含根据权利要求1至26中任一项所述的组合物。
【文档编号】C08L9/06GK104487507SQ201380039224
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年7月10日 优先权日:2012年7月27日
【发明者】白石悠, S·帕加诺, O·库希托, F·皮亚洛 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司