聚氨酯涂料组合物及其用途、多阶段涂覆方法

聚氨酯涂料组合物及其用途、多阶段涂覆方法
【专利摘要】本发明涉及非水涂料组合物，所述组合物包含：(A)至少一种含多羟基化合物，(B)至少一种具有游离或封端异氰酸酯基团的含多异氰酸酯基团化合物，(D)至少一种胺封端磷酸或膦酸化合物作为催化剂(D)，和(S)至少一种其羧基与π-电子体系共轭的单体芳族任选取代羧酸(S)，其中组分(B)包含至少一个结构单元-NR-(X-SiR″x(OR')3-x)(II)和/或至少一个结构单元-N(X-SiR″x(OR')3-x)n(X'-SiR″y(OR')3-y)m(III)。本发明还提供多阶段涂覆方法以及该涂料组合物的用途。
【专利说明】聚氨酯涂料组合物及其用途、多阶段涂覆方法
[0001] 本发明涉及包含至少一种含多羟基化合物（A)、至少一种含多异氰酸酯基团化合 物（B)和至少一种胺封端磷酸化合物作为催化剂（D)的涂料组合物。
[0002] 本发明还提供使用这些涂料组合物的多阶段涂覆方法，以及该涂料组合物作为透 明涂料和/或着色涂料的用途，以及该涂覆方法在汽车修饰和/或者在涂覆安装在汽车中 或汽车上的部件、塑料基质和/或多用型车辆（utility vehicle)中的用途。
[0003] 聚氨酯涂料通常包含催化剂，且在本文中，不仅使用酸性化合物，而且特别是叔胺 和/或金属化合物，例如各种锡化合物，例如更特别是二月桂酸二丁锡和氧化二丁锡。
[0004] 如其它地方一样，因为许多锡化合物中固有的毒性，涂料中要避免含锡催化剂的 使用° EU Commission? s Working Group on Classification and Labelling" 因此分类 了氧化二丁锡（DBTO)和二月桂酸二丁锡（DBTL)。
[0005] W004/029121描述了通过加入具有2. 8-4. 5的pKa范围的酸而在组合物反应性方 面稳定化的聚氨酯组合物，这些酸能够同时用作催化剂。在该上下文中使用且具有2. 8-4. 5 的PKa范围的酸包括例如苯甲酸、羟基苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸等。该组合物优选不包 含其它催化剂，但另外也可使用通常已知的聚氨酯催化剂，例如叔胺或脒，或者有机金属化 合物，例如更特别是锡化合物。如果胺用作催化剂，则在胺类型及其量的选择方面需要特别 注意，因为胺类催化剂部分地能够消除所加入的有机酸的稳定作用。
[0006] 另外，EP-A-I 273 640描述了包含多元醇组分和交联剂组分的双组分涂料，所述 交联剂组分由脂族和/或脂环族多异氰酸酯或者通过聚合、脲基甲酸酯化、缩二脲化或氨 基甲酸酯化而衍生自它们的多异氰酸酯组成，其中〇. 1-95摩尔％的存在的起初游离异氰 酸酯基团与双烷氧基甲硅烷基胺反应。这些涂料可用于OEM涂饰中，且在它们完全固化以 后显示出良好的耐刮擦性以及对环境影响的高抗性。尽管如此，这些涂料对正在进行的交 联具有特别强的倾向，这意指涂层的耐刮擦性一直接在热固化完成以后一只不过是不足 的。另外，严重的正在进行的交联具有关于气候稳定性的不利结果，因为应力裂化的风险提 尚。
[0007] 此外，WO 2001/98393、W008/74491、WO 08/74490、WO 08/74489、W009/077181 和 WO 10/149236公开了涂料组合物，所述组合物包含至少一种含羟基化合物（A)、至少一种 含有异氰酸酯基团和硅烷基团的化合物（B)和适于硅烷基团交联的催化剂。所用催化剂为 含磷催化剂，更特别是含磷和含氮催化剂。这些涂料组合物具有与常规聚氨酯涂料相比显 著增强的耐刮擦性以及良好气候稳定性的优点。然而，需要改进常用于汽车修饰和/或涂 覆塑料基质和/或多用型车辆的类型的涂料组合物在低固化温度下的固化。
[0008] 此外，W009/077180描述了上述类型的涂料组合物，所述组合物包含至少一种含羟 基化合物（A)、至少一种包含异氰酸酯基团和硅烷基团的化合物（B)和至少一种用胺封端 的磷酸化合物作为催化剂（D)，所用胺更特别地包含二环胺，优选二氮杂二环辛烷；这相对 于 WO 2001/98393,W008/74491, WO 08/74490,WO 08/74489,W009/077181 和 WO 10/149236 的涂料改进了在低固化温度下的固化，但在多用型车辆的修饰和涂饰条件下甚至更快的固 化是理想的，所以在60°C下固化仅30分钟以后的涂层应显示一种固化水平使得可进行初 始组装操作或解掩蔽而不损害涂层。
[0009] 最后，仍未公开的 PCT 专利申请 PCT/EP2012/052284、PCT/EP2012/051444、PCT/ EP2012/051574、PCT/EP2012/054546,和仍未公开的欧洲专利申请 No. 12152406. 0 描述了 涂料组合物，所述组合物除至少一种含多羟基化合物（A)、至少一种含多异氰酸酯基团化合 物（B)和至少一种基于锌-脒配合物的催化剂（D)外，还包含至少一种羧基与π -电子体 系共轭的单体芳族、任选取代羧酸（S)。
[0010] 问题
[0011] 因此，本发明解决的问题是提供在恰非常短的时间以后确保良好的组装强度的涂 料组合物，更特别是用于汽车修饰和涂覆多用型车辆的涂料组合物，意指它们应确保甚至 在多用型车辆的修饰和涂饰条件下快速固化，换言之，应在60°c下固化30分钟以后已经历 一定程度地固化使得可进行初始组织操作或解掩蔽操作而不损害涂层。然而，同时涂料组 合物应在室温下以及在将基料组分与异氰酸酯组分混合以后具有至少2小时的良好适用 期。适用期在此处意指涂料组合物获得两倍其初始粘度的时间。此外，涂料组合物应导致 具有良好的彻底固化和足够的最佳最终硬度。此外，这些涂料应不显示出在固化以前和以 后的任何颜色变化。对体系的固有颜色具有高要求，在汽车工业中的透明涂料领域特别如 此。因此，当催化剂与涂料的典型组分混合时，催化剂必须既不显示任何固有颜色，它也不 必导致在混合时或者在涂料固化期间脱色。
[0012] 此外，催化剂应能够从开始时加入涂料组合物的基料组分中。然而，在开始时将催 化剂混入基料组分中这一事实不导致对其储存期的任何不利影响。此外，催化剂应对水解 不敏感，因为甚至在有机溶液中的体系中，通常高浓度的羟基可导致在整个储存期间催化 剂活性降低。尤其是在汽车修饰部门中，甚至在相对高温下极长的储存期是一个优点。
[0013] 此外，涂料组合物应导致具有高度耐刮擦性以及更特别是在刮擦暴露以后的高光 泽保持力的涂层，并且导致高度气候稳定的网络，同时确保高耐酸性。此外，涂料和油漆体 系，尤其是透明涂料体系应能够甚至以MO ym的膜厚度产生而不出现应力裂纹。此外，据 所知，还应确保良好的总视觉外观。
[0014] 最后，新涂料应能够简单地且以非常好的再现性制备，且在施涂期间应不导致任 何环境问题。
[0015] 问题解决方法
[0016] 针对上述要解决的问题，发现包含如下组分的非水涂料组合物：
[0017] (A)至少一种含多羟基化合物（A)，
[0018] (B)至少一种具有游离或封端异氰酸酯基团的含多异氰酸酯基团化合物（B)，其 具有至少一个式（I)结构单元：
[0019] -NR-(X-SiR" x(0R，）3-x) (I)，
[0020] 和/或至少一个式（II)结构单元：
[0021] -N(X-SiR" x(0R，)3-x)n(X，-SiR" y(0R，)3-y)m (II)，
[0022] 其中：
[0023] R =烧基、环烧基、芳基或芳烧基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔， 其中Ra =烧基、环烧基、芳基或芳烧基，
[0024] R' =氢、烷基或环烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra = 烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R' =乙基和/或甲基，
[0025] X、X' =具有1-20个碳原子的线性和/或支化亚烷基或亚环烷基，优选X、X' =具 有1-4个碳原子的亚烷基，
[0026] R"=烧基、环烧基、芳基或芳烧基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间 隔，其中Ra =烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R"=烷基，更特别地具有1-6个碳原子，
[0027] η = 0-2, m = 0-2, m+n = 2,且 X、y = 0-2，
[0028] 和
[0029] (D)至少一种用胺封端的磷酸化合物或用胺封端的膦酸化合物，或这些化合物的 混合物作为催化剂（D)，
[0030] 其特征在于涂料组合物进一步包含：
[0031] (S)至少一种单体芳族任选取代羧酸（S)，其羧基与π -电子体系共轭。
[0032] 本发明还提供使用这些涂料组合物的多阶段涂覆方法，以及涂料组合物作为透明 涂料和/或着色涂料的用途，以及涂覆方法在汽车OEM涂饰、汽车修饰中和/或在涂覆安装 在汽车中或汽车上的部件、塑料基质和/或多用型车辆中的用途。
[0033] 令人惊讶且不可预见的是涂料组合物确保恰在汽车修饰条件下非常短的时间以 后的良好组装强度，换言之，它们确保甚至在修饰条件下的快速固化，因此在60°C下固化以 后尽可能快地不粘。然而，同时，在室温下以及在基料组分与异氰酸酯组分混合以后，涂料 组合物显示出至少2小时的良好适用期。适用期在此处意指涂料组合物获得两倍其初始粘 度的时间。
[0034] 此外，涂料组合物导致具有良好彻底固化和足够最终硬度的涂层。此外，催化剂不 显示出固有颜色，在与常规涂料组分使用时，它也不导致混合时或者涂料固化期间的脱色。
[0035] 此外，催化剂可在开始时加入涂料组合物的基料组分中而不会不利地影响涂料组 合物的含基料组分的储存期。此外，催化剂对水解不敏感，所以通常高浓度的羟基在整个储 存期间不导致催化剂活性的任何降低，甚至在有机溶液中的体系中也是如此，这尤其是汽 车修饰部门中的优点。
[0036] 涂料组合物还导致具有高度耐刮擦性，特别是显示出在刮擦暴露以后显示出高光 泽保持力的涂层。
[0037] 此外，涂料组合物导致高度气候稳定的网络，同时确保涂层的高耐酸性。此外，可 以甚至以MO ym的膜厚度产生涂料和油漆体系，尤其是透明涂料体系而不显示应力裂纹。 此外，据所知，还确保良好的总视觉外观。
[0038] 最后，新涂料组合物可容易地且以非常好的再现性制备，且在施涂期间不导致任 何环境问题。
[0039] 发明描述 [0040] 本发明涂料
[0041] 特别地，本发明涂料为可热固化涂料，即优选基本不含可辐射固化不饱和化合物， 特别是完全不含可辐射固化不饱和化合物的涂料。
[0042] 含多羟基化合物（A)
[0043] 作为含多羟基化合物（A)，可使用每分子具有至少2个羟基且为低聚和/或聚合的 技术人员已知的所有化合物。作为组分（A)，也可使用不同低聚和/或聚合多元醇的混合 物。
[0044] 优选的低聚和/或聚合多元醇（A)具有通过凝胶渗透色谱法（GPC)相对于聚苯乙 烯标准测量>500道尔顿，优选800-100000道尔顿，更特别是1000-50000道尔顿的质量平 均分子量Mw。
[0045] 特别优选聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或 聚甲基丙烯酸酯多元醇及其共聚物，下文中称为聚丙烯酸酯多元醇。
[0046] 多元醇优选具有30-400mgK0H/g，更特别是100-300K0H/g的OH值。羟值（OH值） 表示相当于在乙酰化时Ig物质结合的乙酸的量的氢氧化钾mg数。为测定，将试样用乙酸 酐-吡啶沸腾并将所得酸用氢氧化钾溶液滴定（DIN 53240-2)。在纯聚（甲基）丙烯酸酯 的情况下，OH值也可通过基于所用OH官能单体计算而以足够的准确度测定。
[0047] 多元醇的玻璃化转变温度通过DSC测量方法根据DIN EN IS011357-2测量优选 为-150 至 100°C，更优选 _120°C至 80°C。
[0048] 合适的聚酯多元醇描述于例如EP-A-O 994 117和EP-A-I 273 640中。聚氨酯多 元醇通过聚酯多元醇预聚物与合适的二-或多异氰酸酯反应而制备，且描述于例如EP-A-I 273 640中。合适的聚硅氧烷多元醇描述于例如W0-A-01/09260中，且其中引用的聚硅氧烷 多元醇可优选与其它多元醇，更特别是具有较高玻璃化转变温度的那些组合使用。
[0049] 特别优选，组分（A)包含一种或多种聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多 元醇。与聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸多元醇一起，可使用其它低聚和/或聚合含 多羟基化合物，实例为聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚硅氧烷多元醇，尤其是聚酯多元醇。 非常特别优选，组分（A)由一种或多种聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇组 成。
[0050] 根据本发明尤其优选的聚（甲基）丙烯酸酯多元醇通常是共聚物且优选具有 1000-20 000道尔顿，更特别是1500-10 000道尔顿的质量平均分子量Mw，每种情况下借助 凝胶渗透色谱法（GPC)相对于聚苯乙烯标准测量。
[0051] 共聚物的玻璃化转变温度通常为-100至100°C，更特别是-60至<20°C (通过DSC 测量方法根据DIN-EN-ISO 11357-2测量）。
[0052] 聚（甲基）丙烯酸酯多元醇优选具有60-300mgK0H/g，更特别是70-200K0H/g的 OH值，以及0_30mgK0H/g的酸值。
[0053] 羟值（0H值）如上文所述测定（DIN 53240-2)。酸值在此处表示中和Ig所述化合 物消耗的氢氧化钾的mg数（DIN EN ISO 2114)。
[0054] 作为含羟基单体结构单元，优选使用丙烯酸羟基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基烷 基酯，例如更特别是丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲 基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丁酯、 甲基丙烯酸3-羟基丁酯，特别是丙烯酸4-羟基丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟基丁酯。
[0055] 作为聚（甲基）丙烯酸酯多元醇的其它单体结构单元，优选使用丙烯酸烷基酯和 /或甲基丙烯酸烷基酯，例如优选丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙 酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基 丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己 酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3, 3, 5-三甲基己酯、 甲基丙烯酸3, 3, 5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯 或甲基丙烯酸月桂基酯，丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环戊酯、 甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯，特别是丙烯酸环己酯和/或甲 基丙烯酸环己酯。
[0056] 作为聚（甲基）丙烯酸酯多元醇的其它单体结构单元，可使用乙烯基芳族烃，例如 乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯，或者特别是苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈、乙烯基 酯或乙烯基醚，以及次要量的特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0057] 含羟基化合物（C)
[0058] 任选，除含多羟基组分（A)外，本发明涂料组合物可进一步包含一种或多种不同 于组分（A)的单体含羟基化合物（C)。这些化合物（C)优选占据0-20重量％，更优选0-10 重量％，非常优选1-5重量％的含量，每种情况下基于涂料组合物的基料含量。
[0059] 作为含羟基化合物（C)，使用低分子质量多元醇。
[0060] 所用低分子质量多元醇为例如二醇，例如优选乙二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、 2, 2-二甲基-1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊 二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，2-环己烷二甲醇，以及多元醇，例如优选三羟甲 基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、1，2, 4-丁三醇、季戊四醇和二季戊四醇。优选将这类 低分子质量多元醇以次要含量混入多元醇组分（A)中。
[0061] 含多异氰酸酯基团化合物（B)
[0062] 用作根据本发明优选使用的含异氰酸酯化合物（B)的母体结构的二-和/或多异 氰酸酯优选为本身已知的取代或未取代芳族、脂族、脂环族和/或杂环多异氰酸酯。优选多 异氰酸酯的实例如下：2, 4-甲苯二异氰酸酯、2, 6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4, 4' -二 异氰酸酯、二苯基甲烷2, 4'-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、3, 3'-二 甲基-4, 4'-二亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯、 2, 2, 4-三甲基己烷1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1，12-十二 烷二异氰酸酯、环丁烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸 酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯2, 4-二异氰酸酯、六氢甲苯2, 6-二异氰酸酯、六氢亚 苯基1，3-二异氰酸酯、六氢亚苯基1，4-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷2, 4' -二异氰酸酯、 4, 4' -亚甲基二环己基二异氰酸醋（例如来自Bayer AG的DesmodUl^W)、四甲基二甲 苯基二异氰酸醋（例如来自American Cyanamid的TMXDI?")及上述多异氰酸醋的混合 物。其它优选的多异氰酸酯为上述二异氰酸酯的异氰尿酸酯三聚物和/或脲基甲酸酯二聚 物和/或缩二脲二聚物和/或脲二酮二聚物。
[0063] 在本发明的另一实施方案中，多异氰酸酯为具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸 酯预聚物，其通过多元醇与化学计量过量的上述多异氰酸酯反应而得到。这类多异氰酸酯 预聚物描述于例如US-A-4, 598, 131中。
[0064] 特别优选的组分（B)的多异氰酸酯母体结构为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二 异氰酸酯和4, 4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或异氰尿酸酯三聚物和/或脲基甲酸酯 二聚物和/或缩二脲二聚物和/或其脲二酮二聚物。
[0065] 用作组分（B)的多异氰酸酯和/或其异氰尿酸酯三聚物和/或其脲基甲酸酯二聚 物和/或其缩二脲二聚物和/或其脲二酮二聚物进一步包含至少一个式（I)结构单元：
[0066] -NR-(X-SiR" x(OR，）3-x) (I)，
[0067] 和/或至少一个式（II)结构单元：
[0068] -N(X-SiR" x(OR，)3-x)n(X，-SiR" y(OR，)3-y)m (II)，
[0069] 其中：
[0070] R =烧基、环烧基、芳基或芳烧基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔， 其中Ra =烧基、环烧基、芳基或芳烧基，
[0071] R' =氢、烷基或环烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra = 烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R' =乙基和/或甲基，
[0072] X、X' =具有1-20个碳原子的线性和/或支化亚烷基或亚环烷基，优选X、X' =具 有1-4个碳原子的亚烷基，
[0073] R"=烧基、环烧基、芳基或芳烧基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间 隔，其中Ra =烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R"=烷基，更特别地具有1-6个碳原子，
[0074] η = 0-2, m = 0-2, m+n = 2,且 X、y = 0-2。
[0075] 各自优选的烷氧基（OR'）可以为相同或不同的，但对基团的结构而言决定性的是 它们影响可水解硅烷基团的反应性的程度。优选，R'为烷基，更特别是具有1-6个C原子 的烷基。特别优选提高硅烷基团的反应性，即表示良好离去基团的基团R'。因此，甲氧基与 乙氧基相比是优选的，所述乙氧基又与丙氧基相比是优选的。因此，特别优选R' =乙基和 /或甲基，更特别是甲基。
[0076] 此外，有机官能硅烷的反应性也可相当地受硅烷官能与用于与待改性组分反应的 有机官能团之间的间隔基X、X'的长度影响。可提到的其实例包括可由Wacker公司得到的 " α "硅烧，且其中代替在" γ "硅烷的情况下存在的亚丙基，在Si原子与官能团之间存在亚 甲基。
[0077] 根据本发明优选使用的用结构单元（I)和/或（II)官能化的组分（B)通过多异 氰酸酯和/或其异氰尿酸酯三聚物和/或其脲基甲酸酯二聚物和/或其缩二脲二聚物和/ 或其脲二酮二聚物与至少一种式（Ia)化合物：
[0078] H-NR-(X-SiR" x(OR，）3_x) (Ia)
[0079] 和/或与至少一种式（IIa)化合物：
[0080] HN(X-SiR" x (OR，）3_x)n(X，-SiR" y (OR，）3_y)m (IIa)
[0081] 反应而得到，
[0082] 其中取代基具有上文给出的定义。
[0083] 根据本发明特别优选使用的用结构单元（I)和（II)官能化的组分（B)更优选通 过多异氰酸酯和/或其异氰尿酸酯三聚物和/或其脲基甲酸酯二聚物和/或其缩二脲二聚 物和/或其脲二酮二聚物与至少一种式（Ia)化合物和至少一种式（IIa)化合物反应而得 到，其中取代基具有上文给出的定义。
[0084] 根据本发明优选的化合物（IIa)为双（2-乙基三甲氧基甲硅烷基）胺、双（3-丙基 三甲氧基甲硅烷基）胺、双（4-丁基三甲氧基甲硅烷基）胺、双（2-乙基三乙氧基甲硅烷基） 胺、双（3-丙基三乙氧基甲硅烷基）胺和/或双（4-丁基三乙氧基甲硅烷基）胺。尤其优选 双（3-丙基三甲氧基甲硅烷基）胺。这些种类的氨基硅烷可例如以商标DYNASYLAN? 由DE⑶SSA或以商标Silquestis^ osi得到。
[0085] 根据本发明优选的化合物（Ia)为N-(2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基）烷基胺、 N-(3_(三甲氧基甲硅烷基）丙基）烷基胺、N-(4_(三甲氧基甲硅烷基）丁基）烷基胺、 N-(2-(三乙氧基甲硅烷基）乙基）烷基胺、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基）烷基胺和/ 或N-(4-(三乙氧基甲硅烷基）丁基）烷基胺。尤其优选N-(3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基） 丁胺。这些种类的氨基硅烷可例如以商标DYNAJSYLAN?由DE(}USSA或以Silquest? 由OSI得到。
[0086] 优选在组分⑶中，10-90摩尔％，优选20-80摩尔％，更优选大于30至小于70摩 尔％，非常优选31-50摩尔％的起初存在的异氰酸酯基团转化成结构单元（I)和/或（II)。
[0087] 组分⑶中结构单元⑴的量每种情况下基于结构单元⑴加（II)的总量优选 为5-70摩尔％，更优选8-50摩尔％，非常优选9-40摩尔％，且组分（B)中结构单元（II) 的总量每种情况下基于结构单元（I)加（II)的总量优选为95-30摩尔％，更优选92-50摩 尔％，非常优选91-60摩尔％。
[0088] 进一步特别优选在多异氰酸酯组分（B)中，大于25摩尔％且小于36摩尔％，优选 26-35摩尔％的起初存在的异氰酸酯基团转化成结构单元（II)。
[0089] 如果每种情况下基于结构单元（I)加（II)的总量，组分（B)中结构单元（I)的总 量为9-40摩尔％且结构单元（II)的总量为91-60摩尔％，且31-50摩尔％的起初存在于 (B)中的异氰酸酯基团转化成结构单元⑴和（II)，且在组分⑶中，26-35摩尔％的起初 存在的异氰酸酯基团转化成结构单元（II)，则得到尤其优选的涂料组合物。
[0090] 含异氰酸酯基团化合物（B)与化合物（Ia)和/或（IIa)的反应优选在惰性气氛 中在不大于100°c，优选不大于60°C的温度下进行。
[0091] 含异氰酸酯基团化合物B的游离异氰酸酯基团也可以以封端形式使用。本发明涂 料作为单组分体系使用的情况是优选的。对于封端，原则上可使用可用于将多异氰酸酯封 端且具有足够低的解封闭温度的任何封端剂。这些类封端剂是技术人员非常熟悉的。优选 使用EP-A-0626888和EP-A-0692007中所述类型的封端剂。
[0092] 催化剂（D)
[0093] 所用催化剂（D)包含至少一种用胺封端的磷酸化合物或用胺封端的膦酸化合物， 或这些化合物的混合物（即两种或更多种用胺封端的磷酸化合物的混合物、两种或更多种 用胺封端的膦酸化合物的混合物，或者一种或多种用胺封端的磷酸化合物与一种或多种用 胺封端的膦酸化合物的混合物）。
[0094] 合适胺封端膦酸化合物的实例为胺封端的取代膦酸二酯和二膦酸二酯，优选选自 胺封端的无环膦酸二酯、胺封端的环状膦酸二酯、胺封端的无环二膦酸二酯和胺封端的环 状二膦酸二酯。这些类型的化合物描述于例如德国专利申请DE-A-102005045228中。在该 上下文中，也可使用两种或更多种不同化合物的混合物。
[0095] 然而，更特别地使用胺封端的取代磷酸单酯和/或胺封端的取代磷酸二酯，优选 选自胺封端的无环磷酸二酯和胺封端的环状磷酸二酯，更特别是无环磷酸单酯和二酯的胺 加合物。
[0096] 这些无环磷酸二酯更特别地选自通式（III)的无环磷酸二酯：
[0097]
【权利要求】
1. 非水涂料组合物，其包含： (A) 至少一种含多羟基化合物（A)， (B) 至少一种具有游离或封端异氰酸酯基团的含多异氰酸酯基团化合物（B)，其具有 至少一个式（I)结构单元： -NR-(X-SiR" x(OR，）3-x) (I)， 和/或至少一个式（II)结构单元： -N(X-SiR" x(0R，）3-x)n(X，-SiR" y(0R，）3-y)m (II) R =烧基、环烧基、芳基或芳烧基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中 Ra =烧基、环烧基、芳基或芳烧基， R' =氣、烧基或环烧基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，优选R' =乙基 和/或甲基， X、X' =具有1-20个碳原子的线性和/或支化亚烷基或亚环烷基，优选X、 X' =具有1-4个碳原子的亚烷基， R"=烧基、环烧基、芳基或芳烧基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，优 选R"=烷基，更特别地具有1-6个碳原子， n = 0-2, m = 0-2, m+n = 2,且 x、y = 0-2， 和 (D)至少一种用胺封端的磷酸化合物或用胺封端的膦酸化合物，或这些化合物的混合 物作为催化剂（D)， 其特征在于涂料组合物进一步包含： (S)至少一种单体芳族任选取代羧酸（S)，其羧基与Ji-电子体系共轭。
2. 根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于涂料组合物包含苯甲酸、叔丁基苯甲酸、 3, 4-二羟基苯甲酸、水杨酸和/或乙酰水杨酸，优选苯甲酸作为羧酸（S)。
3. 根据权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于催化剂（D)选自胺封端的取代磷酸 单酯和磷酸二酯，优选选自胺封端的无环磷酸二酯和胺封端的环状磷酸二酯。
4. 根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其特征在于催化剂（D)选自胺封端的磷 酸乙基己基偏酯和胺封端的磷酸苯基偏酯，更特别是胺封端的磷酸双（乙基己基）酯。
5. 根据权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其特征在于用于将磷酸化合物封端的胺 为环胺，更特别是二环胺。
6. 根据权利要求1-5中任一项的涂料组合物，其特征在于用于将磷酸化合物封端的胺 为二氮杂二环辛烷。
7. 根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其特征在于涂料组合物包含每种情况下 基于涂料组合物的基料含量〇. 01-20重量％，优选0. 1-10重量％的至少一种胺封端磷酸化 合物和/或至少一种胺封端膦酸化合物作为催化剂（D)，和/或特征在于涂料组合物包含 0. 2-15. 0重量％，优选0. 5-8. 0重量％，更优选0. 5-5. 0重量％的至少一种芳族羧酸（S)， 其中重量百分数又每种情况下基于涂料组合物的基料含量。
8. 根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物，其特征在于10-90摩尔％，优选20-80摩 尔％，更优选大于30且小于70摩尔％，非常优选31-50摩尔％的起初存在于组分（B)中的 异氰酸酯基团转化成结构单元（I)和/或（II)，和/或组分（B)中结构单元（I)的总量每 种情况下基于结构单元（I)加（II)的总量为5-70摩尔％，优选8-50摩尔％，更优选9-40 摩尔％，且组分（B)中结构单元（II)的总量每种情况下基于结构单元（I)加（II)的总量 为95-30摩尔％，优选92-50摩尔％，更优选91-60摩尔％。
9. 根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其特征在于组分（B)的多异氰酸酯母体 结构为1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或4, 4'-亚甲基二环己基二异 氰酸酯和/或其异氰尿酸酯三聚物和/或其脲基甲酸酯二聚物和/或其缩二脲二聚物和/ 或其脲二酮二聚物。
10. 根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物，其特征在于组分（B)通过多异氰酸酯和 /或其异氰酸酯三聚物和/或其脲基甲酸酯二聚物和/或其缩二脲二聚物和/或其脲二酮 二聚物与至少一种式（la)化合物： H-NR-(X-SiR" x(OR，）3-x) (la) 和/或与至少一种式（Ila)化合物： HN(X-SiR" x(OR，）3-x)n(X，-SiR" y(OR，）3-y)m (Ila) 反应而制备， 其中取代基具有权利要求1中给出的定义。
11. 根据权利要求1-10中任一项的涂料组合物，其特征在于在组分（B)中，结构单元 (I)的总量为9-40摩尔％，且结构单元（II)的总量为91-60摩尔％，每种情况下基于结构 单元⑴加（II)的总量，且 31-50摩尔％的起初存在于组分（B)中的异氰酸酯基团转化成结构单元（I)和（II)， 且 在组分（B)中，26-35摩尔％的起初存在的异氰酸酯基团转化成结构单元（II)。
12. 根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物，其特征在于涂料组合物包含每种情况 下基于涂料的基料含量20-80重量％，优选30-70重量％至少一种含羟基聚丙烯酸酯（A) 和/或至少一种含羟基聚甲基丙烯酸酯（A)，和/或涂料组合物包含每种情况下基于涂料组 合物的基料含量5-79重量％，优选25-69重量％的含有多异氰酸酯基团的化合物（B)。
13. 多阶段涂覆方法，其特征在于在任选预涂覆基质上施涂着色底涂膜，其后施涂根据 权利要求1-12中任一项的涂料组合物的膜。
14. 根据权利要求13的多阶段涂覆方法，其特征在于施涂着色底涂膜以后，首先将施 涂的底涂料在室温至80°C的温度下干燥，且在根据权利要求1-12中任一项的涂料组合物 的施涂以后在20-80°C，更特别是20-60°C的温度下固化。
15. 根据权利要求1-12中任一项的涂料组合物作为透明涂料的用途，或者根据权利要 求13或14的方法在汽车OEM涂饰、安装在汽车中或汽车上的部件和/或多用型车辆的涂 饰以及汽车修整中的用途。
16. 由至少一层着色底涂膜和置于其上的至少一层透明涂层膜组成的多涂层彩色和/ 或效果油漆体系，其特征在于透明涂层膜由根据权利要求1-12中任一项的涂料组合物制 备。
【文档编号】C08G18/80GK104487472SQ201380038912
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年6月4日 优先权日:2012年7月25日
【发明者】P·霍夫曼, B·施奈尔 申请人:巴斯夫涂料有限公司