采用含钛催化剂络合物制备改性聚(亚烷基对苯二甲酸酯)的方法

采用含钛催化剂络合物制备改性聚(亚烷基对苯二甲酸酯)的方法
【专利摘要】通过熔融缩聚制备改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯的方法，包括使亚烷基二醇与聚对苯二甲酸乙二醇酯反应，其中在催化剂络合物的存在下发生聚合，所述催化剂络合物通过钛酸四(烷基)酯与选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它们的组合的化合物的反应形成。
【专利说明】采用含钛催化剂络合物制备改性聚（亚烷基对苯二甲酸 酯）的方法

【技术领域】
[0001] 本公开涉及从循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造聚亚烷基对苯二甲酸酯 (polyalkylene terephthalate)如聚对苯二甲酸丁二醇醋的方法。特别地，该方法包括采 用含钛催化剂，其由钛酸四烷基酯和含有磷、氮或硼原子的络合剂的反应产物形成。

【背景技术】
[0002] 聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)为熟知的树脂，其为半结晶且具有几个理想的特 性。与无定形树脂相比，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)、聚碳酸酯和聚苯乙稀，由于树脂 中结晶球晶的存在，结晶性树脂像PBT将显示出更大的抗溶剂性、强度和刚度。PBT树脂用 于许多需要其抗溶剂性、强度、刚度和刚度的应用，通常用于通过注塑成型形成的耐久品。
[0003] 应用包括：电子和通信设备、计算机、电视机、厨房和家用电器、工业设备、照明系 统、园艺和农业设备、水泵、医疗器械、食品处理系统、把手、电源和手工工具、绕线筒和主 轴、和在引擎罩（under-the-hood)和外部应用中的汽车零部件。另外，PBT广泛地用于形 成电连接器。通过它的许多共混产品，PBT可调整用于多种多样的应用。
[0004] 尽管对许多客户可用，但由于缺乏PBT废弃材料的大量消费后或工业供应后可利 用性，传统的PBT模塑组合物一般不可由PBT循环利用的来源制成。聚对苯二甲酸乙二醇 酯（PET)，不像PBT，以更大的量制成且更容易从消费废料等回收。
[0005] 随着对节约不可再生资源和更有效地循环利用未充分利用的废料PET需求的增 长，已经探索了从废料PET材料获得PBT或其他聚亚烷基对苯二甲酸酯的改善的且更少成 本的方法，特别是如果所得的衍生的聚亚烷基对苯二甲酸酯组合物具有理想的物理特性如 拉伸强度、冲击强度和热性能。
[0006] 由循环利用的或废料PET制成的聚亚烷基对苯二甲酸酯在此称为"改性的聚亚烷 基对苯二甲酸酯"，包括"改性PBT"，其中聚合物通过包含至少一种由本方法使用的聚对苯 二甲酸乙二醇酯组分衍生的残基而改性。残基可掺入到聚合物的结构或者存在于与树脂组 合物的混合物中。因此，通过这样的改性，改性聚亚烷基对苯二甲酸酯可辨别地略不同于新 的PBT，然而，可控制这样改性，使得改性PBT具有比得上或类似于新的PBT的理想的特性， 但具有少量或没有不利的影响。
[0007] 改性聚亚烷基对苯二甲酸酯一般可通过在酯交换反应催化剂的存在下，使亚烷基 二醇如1，4_ 丁二醇与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)颗粒，例如薄片反应而制成。美国专利 号7, 129, 301 ;6, 020, 393 ;4, 328, 059和美国专利公开2005/0113534A1都公开了用于聚酯 聚合的各种催化剂。钛酸四烷基酯通常用作PBT聚合的催化剂。各种钛酸酯可包括钛酸四 异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四（2-乙基己基）酯。JP 60147430公开了在钛化合物和五价 磷化合物的存在下，通过酯化对苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二醇来生产聚酯的方法。USP 6, 303, 738B1公开了在TYZOR IAM(购自DuPont)的存在下，生产含有己二酸的共聚酯的方 法，其通过TPT (钛酸四异丙酯）和磷酸丁酯与磷酸二丁酯的混合物的结合而制备。然而， 这些催化剂并未用于由PET生产改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯。
[0008] 在聚合方法结束时，聚亚烷基对苯二甲酸酯的聚合所采用的催化剂通常不会在所 得的树脂组合物中淬灭（失活）。不幸地是，树脂组合物中的活性催化剂在改性聚亚烷基对 苯二甲酸酯的后续加工中有时可导致不需要的反应。含有改性聚亚烷基对苯二甲酸酯的共 混物，当暴露于高温和高湿度时，可出现水解降解，尤其是在苛性条件下。与某些共混物有 关的另一个问题是酯交换反应，其可导致机械性能的损失。催化剂淬灭剂可添加到热塑性 组合物中以抑制这样的酯交换反应，但这样的催化剂淬灭剂也可促进聚合物链的降解且有 助于水解稳定性的降低。常规的磷衍生物如磷酸、磷酸酯被用作淬灭剂。亚磷酸酯稳定剂 的使用较不满意，这是因为其对水解和氧化不稳定的倾向。
[0009] 水解稳定性的不足可导致链裂开，程度取决于暴露于水或湿度的具体条件。温度、 暴露的时间和PH全为因素。酸和碱都可催化酯水解。如果水为酸性或碱性，或聚合物基质 不包含酸性或碱性添加剂，那么可加速分解。由于聚亚烷基对苯二甲酸酯水解的反应产物 的之一自身为羧酸，所以聚亚烷基对苯二甲酸酯如PBT的水解分解为自身催化的。
[0010] 因此，仍存在对用于生产聚亚烷基对苯二甲酸酯的新型和改善的催化剂或合成方 法的需要（其对聚合有效），但在完成聚合后，在后面的加工或在聚合物共混物中，在树脂 组合物中没有不利影响。


【发明内容】

[0011] 本发明是针对通过采用催化剂用于制备改性聚亚烷基对苯二甲酸酯如聚对苯二 甲酸丁二醇酯的新的合成方法，所述催化剂是钛酸四烷基酯和选自下列的化合物的反应产 物：含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它们的组合。可原位合成的催化剂，在聚对苯二 甲酸乙二醇酯起始材料的解聚、与亚烷基二醇的酯交换和改性PBT的随后的聚合过程中存 在。
[0012] 在一个实施例中，从循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备改性聚亚烷基对苯二 甲酸酯的方法包括：形成由钛酸四（C 1-C8烷基）酯和络合剂的反应产物组成的催化剂，所述 络合剂选自由含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它们的组合组成的组，其中络合剂与 钛酸四（C 1-C8烷基）酯的摩尔比为从0.05至小于或等于2:1 ;在催化剂存在下，通过结合 聚对苯二甲酸乙二醇酯与选自由（：2-(；亚烷基二醇组成的组中的二元醇来解聚聚对苯二甲 酸乙二醇酯，以获得熔融的混合物；以及在催化剂和C 3-C2tl亚烷基二醇的连续存在下聚合 熔融的混合物，所述亚烷基二醇在解聚过程中或之后添加，使得相同或不同的亚烷基二醇 可存在于解聚和聚合的过程中，从而产生改性聚亚烷基对苯二甲酸酯。
[0013] 本发明的另一个实施方式是针对从循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备改性 聚亚烷基对苯二甲酸酯的方法，该方法包括：形成由钛酸四（C 1-C8烷基）酯和络合剂的反应 产物组成的催化剂，所述络合剂选自由含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它们的组合 组成的组，其中络合剂与钛酸四（C 1-C8烷基）酯的摩尔比为从0.05至小于或等于2:1;在 催化剂存在下，通过结合聚对苯二甲酸乙二醇酯与选自由C 2-C4亚烷基二醇和它们的组合 组成的组的第一二元醇，并进行加热，来解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，从而获得熔融的解聚 混合物；向熔融的解聚混合物添加选自由C 3-C4亚烷基二醇组成的组的第二二元醇，其中第 二二元醇与第一二元醇不同，从而获得第二熔融解聚混合物；以及在催化剂的连续存在下 聚合第二熔融的混合物。
[0014] 在另一个实施方式中，通过熔融缩聚从循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备改 性聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法包括：
[0015] 形成包含作为钛酸四（C1-C8烷基）酯和含磷化合物反应产物的催化剂的催化剂溶 液，在聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚之前，通过在升高的第一温度下，在丁二醇和/或乙二 醇中结合钛酸四（C 1-C8烷基）酯和含磷化合物，原位合成该催化剂，其中催化剂采用络合剂 酸：钛酸四异丙酯为0. 1:1至1. 2:1的摩尔比形成；
[0016] 通过结合催化剂溶液与聚对苯二甲酸乙二醇酯，可选地连同额外的丁二醇和/或 乙二醇，来形成催化的反应物混合物，并且使催化的反应物混合物经受加热以在升高的第 二温度获得基本上完全的解聚和酯交换，以形成解聚的混合物；
[0017] 在高于第二温度的升高的第三温度下使解聚的混合物经受加热以熔化聚对苯二 甲酸乙二醇酯残留颗粒，以获得熔融的解聚的混合物；
[0018] 在解聚之后添加的（如果不是之前添加的）丁二醇的存在下，在小于2托（Torr) 的压力和220°C至270°C的温度下，通过使熔融的解聚混合物在加热下经受真空，可选地蒸 馏，在真空下聚合熔融的解聚混合物；和
[0019] 当获得具有至少15, 000g/mol的数均分子量的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯时停 止聚合。
[0020] 在另一个实施例中，方法包括通过共混基于热塑性组合物的总重量的下列物质来 形成混炼（compounded)的热塑性组合物：
[0021] 从大于50wt. %至99. 99wt. %，基于由前述发明方法的一种制成的改性聚亚烷基 树脂组合物的总重量；
[0022] 基于组合物的总重量，从0至50wt. %的填充剂；
[0023] 从0至20wt. %的抗冲改性剂和其他聚合物；和
[0024] 基于组合物的总重量，从O.Olwt. %至5wt. %的选自下列物质的至少一种添加 剂：成核剂、抗氧剂、紫外线稳定剂、增塑剂、环氧化合物、熔体强度添加剂、或它们的组合、 交联剂、和它们的组合，其中基本上不将用于催化剂络合物的淬灭剂加到混炼的热塑性组 合物中；以及挤出、压延、挤出成型、吹塑成型、溶剂浇注或注塑成型热塑性组合物。
[0025] 本发明方法解决了现有技术中关于不需要的聚合后催化活性的问题。特别地，使 用根据本发明方法的原位基于钛的催化剂络合物，通过降低或消除后面的处理中的酯交换 反应，可提高聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂和其共混物的水解稳定性，尤其在易受酯交换影 响的共混物中。此外，使用催化剂允许在含有聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂组合物的热塑性 组合物中催化剂淬灭剂的有利排除，例如，在添加添加剂的过程中和在挤出过程中。因此， 在可另外促进热塑性组合物的酯交换或水解降解的条件下，这样的热塑性组合物可显示出 改善的特性。
[0026] 参考下列说明和随附的权利要求将更好地理解这些和其他特征、方面和优点。

【专利附图】

【附图说明】
[0027] 图1示出了特性粘度相对于在如实施例1-8中描述的原位催化剂的制备中使用的 磷酸与钛酸四异丙酯的摩尔比。
[0028] 图2示出了数均分子量相对于在如实施例1-8中描述的原位催化剂的制备中使用 的磷酸与钛酸四异丙酯的摩尔比。
[0029] 图3示出了乙二醇（EG)含量相对于在根据实施例1-8中描述的原位催化剂的制 备中使用的磷酸与钛酸四异丙酯的摩尔比。
[0030] 图4示出了根据本发明制备的聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点（Im)与如实施例1-8 中描述的在原位催化剂的制备中使用的磷酸和钛酸四异丙酯的摩尔比之间的关系。

【具体实施方式】
[0031] 本发明是基于这样的发现，在新型含钛催化剂络合物的存在下，从聚对苯二甲酸 乙二醇酯原料（包含循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯）和二醇的选择组生产聚亚烷基 对苯二甲酸酯，现在是可能的，所述含钛催化剂络合物包括钛酸四异丙酯与络合剂的反应， 所述络合剂选自由下列化合物组成的组：含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它们的组 合。
[0032] 如在此使用，单数形式"一个"、"一种"以及"该"包括复数指示物。术语"组合"包 括共混物、化合物、合金、反应产物等。除非另外限定，否则在此使用的技术和科学的术语具 有与本领域技术人员通常理解的相同的意思。采用标准命名法描述化合物。术语"和它们 的组合"包括指定的组分和/或未明确指定的具有基本上相同功能的其他组分。
[0033] 除了在操作实施例中或另外指明的，在说明书和权利要求中使用的指成分、反应 条件等的数量的所有数字或表达应理解为在所有的情况中通过术语"约"修饰。在本专利 申请中公开了各种数字范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间 的每一个值。说明相同特征或组分的所有范围的端点可独立地结合且包括所述的端点。除 非明确地指明，否则本申请中具体说明的各种数字范围为近似值。术语"从大于〇至"一个 量表示，指定的组分以大于0的某个量且最高达到并包括较高指定的量存在。
[0034] 除非另外指明，所有的ASTM测试和数据来自2003版的《ASTM标准年鉴》（Annual Book of ASTM Standards)〇
[0035] 对于术语"对苯二甲酸基团"和"间苯二甲酸基团"（"二酸基团"）或"乙二醇基 团"、"丁二醇基团"和"二乙二醇基团"（"二醇基团"）用于表明，例如，分子中基团的重量 百分数（wt. % )，术语"间苯二甲酸基团"表示具有式（-O(CO)C6H4(CO)-)的间苯二甲酸的 基团或残基，术语"对苯二甲酸基团"表示具有式（-O(CO)C 6H4(CO)-)的间苯二甲酸的基团 或残基，术语"二乙二醇基团"表示具有式（-O(C 2H4)O(C2H4)-)的二乙二醇的基团或残基， 术语"丁二醇基团"表示具有式（-O(C 4H8)-)的丁二醇的基团或残基，术语"乙二醇基团" 表示具有式（-O(C2H 4)-)的乙二醇的基团或残基，和术语"环己烷二甲醇基团"表示具有式 (-OCH2 (C6Hltl) -CH2O-)的环己烷二甲醇的残基。
[0036] 如在此使用的术语"循环利用"是指已被制造且使用或用于废料的任何组分。因 此，循环利用聚酯可为使用过的聚醋，例如在饮料瓶中，或制造方法的副产品，例如不满足 所需规格且因此将另外被抛弃或作废。因此，循环利用材料可包含没有被利用过的新材料。
[0037] 如在此使用的前缀"生物或"生物衍生的表示化合物或组合物最终衍生（通 过人）自生物质或生物源，例如，"生物-1,3-丙二醇"衍生自生物源（例如，植物或微生物 源）而不是石油源。类似地，前缀"石油或"石油衍生的"表示化合物或组合物最终衍生 自石油源，例如，石油衍生的聚对苯二甲酸乙二醇酯衍生自本身衍生自石油的反应物。
[0038] 术语"生物质"表示活的或死的生物物质，其可直接或随后转化为一般衍生自不可 再生烃源的可用的化学物质。生物质可包括纤维素材料、谷物、来源于谷物的淀粉、脂肪酸、 基于植物的油，以及来自这些生物质实施例的衍生物。可用的化学物质的实施例包括且不 限于二醇和用于制备二醇的单体。基于生物质的丁二醇可从几个来源获得。例如，下列的 方法可用于获得基于生物质的1，4-丁二醇。基于农业的生物质，如玉米，可通过还消耗二 氧化碳的发酵过程转化为琥珀酸。来自生物质的琥珀酸可从几个来源商购获得，如以商品 名BioAmber?从Diversified Natural Products公司购得。这种瑭泊酸可通过在多个公开 文献中描述的方法容易地转化为1，4-丁二醇，如美国专利号4, 096, 156,其全部内容包括 在此。另一个描述将琥珀酸转化为1，4- 丁二醇的方法在Smith等人，EPA出版物EPA/600/ R-1/101 (2001)的 Life Cycles Engineering Guidelines 中描述。
[0039] 如在此使用的术语"改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯"是指聚合物，其中在改性聚 亚烧基对苯二甲酸醋中至少90mol %，具体地至少95mol %，更具体地至少98mol %，最具体 地基本上IOOmol %的二酸基团为间苯二甲酸和/或对苯二甲酸基团，具体地对苯二甲酸 基团。因此，改性聚亚烷基对苯二甲酸酯包含二酸基团，其中不多于lOmol%，具体不多于 5mol%，更具体地不多于2mol%，和最具体地基本上零mol%为己二酸基团。在一个实施 方式中，改性聚亚烷基对苯二甲酸酯可包含环己烷二甲醇基团，而在第二实施方式中，改性 聚亚烷基对苯二甲酸酯包含二醇基团，其中不多于2mol%为环己烷二甲醇基团，具体地基 本上零mol %为环己烷二甲醇基团。在一个实施方式中，在改性聚亚烷基对苯二甲酸酯中至 少90mol %的二酸基团为由聚对苯二甲酸丁二醇酯衍生的对苯二甲酸基团，以及在改性聚 对苯二甲酸丁二醇酯中至少90mol %的二醇基团为丁二醇基团。
[0040] 一般而言，在多元醇的存在下通过解聚芳香族聚酯制备聚酯的方法为本领域 已知。例如，美国专利号5, 451，611描述了通过与丁二醇反应将废聚对苯二甲酸乙二 醇醋（PET)转化为聚（乙稀-共-丁稀对苯二甲酸醋）（poly(ethylene-co-butylene terephthalate))或聚对苯二甲酸丁二醇醋的方法。美国专利号5, 451，611专利的实施例 11示出了通过由丁二醇完全替代乙二醇而形成的PBT聚合物。美国专利号5, 266, 601和美 国专利号20090275698 (Al)描述了通过PET与丁二醇反应，由PET制成PBT的方法。
[0041] 通过熔融缩聚制备改性聚亚烷基对苯二甲酸酯的本发明方法，包括使亚烷基二醇 与聚对苯二甲酸乙二醇酯反应，其中聚合在由钛酸四（C 1-C8烷基）酯如钛酸四异丙酯与络 合剂的反应形成的催化剂络合物的存在下发生，所述络合剂选自含磷化合物、含氮化合物、 含硼化合物和它们的组合。在聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚之前，通过将催化剂组分添加 到包含在本方法中使用的亚烷基二醇的溶液中可原位合成催化剂。
[0042] 钛催化剂包含钛酸四（C1-C8烷基）酯如钛酸四异丙酯与选自下列的化合物的反应 物的反应产物：
[0043] (1)从0. 05:1至小于或等于2:1，具体地0. 2:1至1. 6:1，更具体地0. 3:1至 1. 4:1，最具体地0. 5:1至1. 2:1的含磷化合物：钛酸酯的摩尔比的含磷化合物，
[0044] (2)从0. 05:1至小于或等于2:1，具体地0. 2:1至1. 2:1，更具体地0. 3:1至 1. 2:1，最具体地0. 5:1至1. 2:1的含氮化合物：钛酸酯的摩尔比的含氮化合物，
[0045] (3)从0· 05:1至小于或等于2:1，具体地0· 2:1至1. 2:1，更具体地0· 3:1至 I. 2:1，最具体地0.5:1至I. 2:1的含硼化合物：钛酸酯的摩尔比的含硼化合物，和
[0046] (4)它们的组合。
[0047] 含磷化合物包括磷酸、多磷酸、亚磷酸、磷酸单烷基酯如磷酸单丁酯，磷酸二烷基 酯磷酸二丁酯，和它们的组合。
[0048] 含氮化合物包括烷基胺、芳族胺、烷基芳族胺、烷醇胺、铵化合物，和它们的组合。
[0049] 含硼化合物包括硼酸、硼醇盐（boron alkoxides)、氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、单 烷基硼酸酯、二烷基硼酸酯、三烷基硼酸酯、环硼氮烷，和它们的组合。
[0050] 关于这些络合剂，烷基基团具体地可为(^至C 12，具体地(：2至C 6烷基基团，更具体 地(^至(:3烷基基团。术语"烷基"指支链的或直链的单价饱和基团。烷醇可具有相似的 碳原子数。芳香族化合物具有至少一个，具体地一个、两个或三个在芳香族环中仅含碳的 (: 6-(:12芳基基团（例如苯基、萘基等），可选地被取代。示例性取代基可包括卤素、氰基、硝 基、羟基、烷基、烷氧基、芳基烷氧基，和它们的组合。
[0051] 在一个实施例中，含钛催化剂包含在含磷化合物：钛酸四（C1-C8烷基）酯的一 定摩尔比下，钛酸四（C 1-C8烷基）酯，具体地钛酸四异丙酯与含磷化合物，具体地磷酸的 反应产物，具体地亚磷酸：钛酸四异丙酯的摩尔比为从大于0. 15:1，具体地从大于或等于 0. 3:1，至小于或等于1. 2:1。使用这种催化剂可以生产具有良好质量与特性的改性聚对苯 二甲酸丁二醇酯，其中特性类似于或基本上与新的聚对苯二甲酸丁二醇酯相同。
[0052] 具体地，含磷化合物可为其中磷原子键合到四个氧原子的化合物，更具体的不是 金属盐的化合物。因此，催化剂可为钛酸四烷基酯与含磷化合物的反应产物，其中小于 50mol %，具体地小于25mol %，更具体地基本上没有含磷化合物与金属离子结合，具体地 Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Zn或它们的混合物。含磷化合物每分子仅包含一个磷原子。因此，螯 合配位体的形成可排除在制备催化剂中。在一个实施方式中，排除膦酸酯和膦酸化合物。
[0053] 特别地，本发明方法可包括在添加聚对苯二甲酸乙二醇酯起始材料之前，通过结 合钛酸四（C 1-C8烷基）酯如钛酸四异丙酯与络合剂如磷酸和亚烷基二醇，原位形成催化剂。 "原位"表示，催化剂，钛络合物，不是预先制备的而是在本方法一种或更多的组分的存在 下，在过程中形成。因此，催化剂出现在再聚合反应过程中，其包括解聚和聚合，以产生改性 聚亚烷基对苯二甲酸酯最终产物。具体地，催化剂络合物可在在本方法的解聚阶段之前一 个星期内，具体地24小时内，更具体地12小时内制成。
[0054] 在制备催化剂中，钛酸四（C1-C8烧基）酯（用于与络合剂反应），可以基于反应组 合物的总重量的25至IOOOppm的总量提供。在解聚和聚合过程中，基于总组合物，催化剂 可以10至lOOOppm，具体地25至500ppm，更具体地35至250ppm，最具体地45至200ppm钛 (Ti)的量存在于本方法中，以及在最终产物组合物中。
[0055] 催化剂溶液可加热至升高的第一温度。然后催化剂溶液可与聚对苯二甲酸乙二醇 酯结合，可选地与进一步的亚烷基二醇结合，以获得催化的反应物混合物。催化的反应物 混合物可经受加热以在通常高于第一温度的升高的第二温度，通常在170°C -230°C的范围 内，具体地180°C至220°C，获得基本上完全的解聚和酯交换。这样的解聚可在至少约大气 压的压力下在惰性气氛例如在氮气下进行。
[0056] 具体地，在制备聚对苯二甲酸丁二醇酯中，聚对苯二甲酸乙二醇酯组分可在惰性 气氛中且在足以将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚为包含以下各项熔融混合物的条件下 与1，4-丁二醇和/或乙二醇反应：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分（moieties)的低聚物、含 有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二乙二醇酯部分的低聚物、含有间 苯二甲酸二乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二 甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有至少两种前述部分的共价结合低聚物部分，和/或类似 物。聚酯部分和1，4-丁二醇和/或乙二醇可在搅拌下在熔融相中结合，且在解聚过程中， 1，4- 丁二醇和/或乙二醇可连续地回流返回至反应器中。在一个实施例中，11，4- 丁二醇和 /或乙二醇在解聚过程中回流返回至反应器中，而过量的丁二醇、乙二醇和四氢呋喃在解聚 过程中或之后除去。在一个实施方式中，乙二醇可用于解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，且不同 的二醇（例如，C 3_8亚烷基二醇）可用于后续的聚合。在第二实施方式中，相同的亚烷基二 醇（不包括乙二醇），可用于解聚和聚合。
[0057] 聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇和/或乙二醇组分可在大气压下结合。 然而，在另一个实施方式中，采用高于大气压的压力是可能的。例如，在一个实施方式中，聚 对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4- 丁二醇和/或乙二醇经受的压力为2个大气压或更高。
[0058] 聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与1，4- 丁二醇和/或乙二醇组分结合并反应的温度 足以促进聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯 低聚物、1，4- 丁二醇和乙二醇。1，4- 丁二醇和/或乙二醇通常以相对于聚对苯二甲酸乙二 醇酯如循环利用的PET废料过量的量使用。在一个实施方式中，1，4- 丁二醇和/或乙二醇 以从2至20mol %的摩尔过量的量使用。
[0059] 循环利用的PET与1，4- 丁二醇和/或乙二醇反应的持续时间可变化，其取决于多 种因素，如可用的设备、生产需要、所需的最终特性等。在一个实施方式中，解聚至少进行30 分钟。在另一个实施方式中，解聚进行约2至5小时。
[0060] 一旦熔融混合物形成，熔融混合物可放置于合适的温度下在低于大气压的压力条 件下持续一段时间，该时间对熔融混合物聚合为PET衍生的改性PBT聚合物是足够长的。
[0061] 低于大气压的条件可包括小于2托，具体地小于1托的压力。有利地，熔融混合物 可不需从熔融混合物中分离和溶解任何材料，放置于低于大气压的条件下。在低于大气压 的条件下熔融混合物放置的温度足够高，以促进聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁 二醇酯低聚物、1，4- 丁二醇和乙二醇聚合为PET衍生的改性PBT (升高的温度）。通常，温 度至少为220 °C。在一个实施方式中，温度为从220 °C至275 °C，具体的240 °C至270 °C。
[0062] 在当熔融混合物置于低于大气压的条件下且温度升高时的时间过程中，过量的丁 二醇、乙二醇和THF可从反应器中除去且允许低聚物增加分子量。可连续提供搅拌以促进 低沸点组分的去除。在获得足够的分子量后，熔融PBT聚合物可从反应器中滴落，冷却、成 线股并切成粒料。
[0063] 上述讨论的聚合的持续时间，（其中从聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁 二醇酯低聚物、1，4-丁二醇和乙二醇聚合熔融混合物）可变化，其取决于多种因素，如可用 的设备、生产需要、所需的最终特性等。在一个实施方式中，聚合进行至少两个小时。在另 一个实施方式中，该步骤进行至少30分钟，具体地从2小时至5小时。
[0064] 制备PET衍生的改性PBT组分的方法可包括通过在聚合过程中向反应器中添加包 含碱金属的碱性化合物或环氧化物，降低在过程中产生的THF的量。该方法公开于共同转 让的（co-assigned)美国专利号8, 138, 233和7, 799, 836,其都以全部内容包括在此以供参 考。
[0065] 制备PET衍生的改性PBT的方法可包括额外的阶段，其中使由熔融混合物形成的 PBT经受固态聚合。在一个实施方式中，熔融解聚的混合物的聚合在真空下进行，通过在小 于2托的压力和220°C至270°C的温度下，使解聚的混合物在加热下经受真空，可选地蒸馏， 直到获得〇. 4至0. 6的特性粘度，并然后在200°C至220°C温度下引发固态聚合。
[0066] 固态聚合通常包括使由熔融混合物形成的PBT经受惰性气氛并加热至一定温度 持续足够长的时间以构建PBT的分子量。一般地，PBT加热到的温度低于PBT的熔点，例如， 低于PBT的熔点5°C至60°C。在一个实施方式中，该温度可为从150°C至210°C。固态聚合 发生过程的合适的时间期间可为2至20小时，其取决于条件和设备。固态合成通常在足以 促进PBT进一步聚合至合适的分子量的激烈的条件下进行。该激烈的条件可通过使PBT经 受翻滚来产生，将惰性气体泵入该系统，以促进聚合物颗粒，例如小球、碎片、薄片、粉末等 的流化。固态聚合可在大气压和/或降低的压力下进行，例如从1大气压至1毫巴（mbar)。
[0067] 通过举例说明的方式，可依照本发明方法通过原位反应钛酸四（C1-C8烷基）酯如 钛酸四异丙酯与含磷化合物如磷酸来制备含钛催化剂，如下列示意图所示：
[0068]

【权利要求】
1. 一种由循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯的方 法，所述方法包括： 形成由钛酸四（Ci-Q烷基）酯和络合剂的反应产物组成的催化剂，所述络合剂选自由 含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它们的组合组成的组，其中所述络合剂与所述钛酸 四沁_(：8烷基）酯的摩尔比为从0? 05至小于或等于2:1 ; 在所述催化剂存在下，通过结合所述聚对苯二甲酸乙二醇酯与选自由C2-C2(l亚烷基二 醇组成的组中的二元醇来解聚所述聚对苯二甲酸乙二醇酯，以获得熔融混合物；和 在所述催化剂和C3-C2(l亚烷基二醇的连续存在下，聚合所述熔融混合物，其中在解聚过 程中或之后添加亚烷基二醇，使得在解聚和聚合过程中可存在相同或不同的亚烷基二醇， 从而产生改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂在解聚之前制成。
3. 根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中在所述聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚之 前，在用于解聚所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的二元醇中，通过结合所述钛酸四烷基） 酯和络合剂，原位合成所述催化剂。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述络合剂为具有含磷化合物：钛酸 酯的摩尔比为从〇. 1:1至小于或等于1. 2:1的含磷化合物。
5. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述络合剂为具有含氮化合物：钛酸 酯的摩尔比为从〇. 1:1至小于或等于1. 2:1的含氮化合物。
6. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述络合剂为具有含硼化合物：钛酸 酯的摩尔比为从〇. 1:1至小于或等于1. 2:1的含硼化合物。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在所述方法中使用的所述C2-C2(l亚烷 基二醇和/或所述C3-C2(l亚烷基二醇由生物质合成。
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述C3-C2(l亚烷基二醇选自由1，4- 丁 二醇、1，3-丙二醇和它们的组合组成的组。
9. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述含磷化合物由其中磷原子键合到 四个氧原子的化合物组成，所述化合物不是金属盐。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述钛酸四烷基）酯与含磷化合物反应， 所述含磷化合物选自由以下物质组成的组：磷酸、多磷酸、亚磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁 酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯和它们的组合。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述含磷化合物为磷酸、磷酸丁酯或磷酸二丁 酯。
12. 根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述钛酸四（CrQ烷基）酯与含硼 化合物反应，所述含硼化合物选自由以下物质组成的组：硼酸、硼醇盐、氧化硼、卤化硼、偏 硼酸酯、硼酸单烷基酯、硼酸二烷基酯、硼酸三烷基酯、环硼氮烷和它们的组合。
13. 根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述钛酸四（CrQ烷基）酯与含氮 化合物反应，所述含氮化合物选自由以下物质组成的组：烷基胺、芳族胺、烷基芳族胺、烷醇 胺、铵化合物和它们的组合。
14. 根据权利要求1-13中任一项所述的方法，包括在添加所述聚对苯二甲酸乙二醇酯 前，通过结合所述钛酸四烷基）酯、络合剂和C2-C2(l亚烷基二醇，在催化剂溶液中原 位制备所述催化剂，其中所述催化剂溶液在升高的第一温度下经受加热。
15. 根据权利要求14所述的方法，包括通过结合所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和所述催 化剂溶液，可选地添加另外量的所述二元醇，形成催化的反应物混合物，以及使所述催化的 反应物混合物经受加热，从而在170°C _220°C范围内，在升高的第二温度下，获得基本上完 全解聚和酯交换。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中在所述解聚和酯交换以形成解聚混合物基本上 完成后，使所述解聚的混合物经受加热以在高于所述第二温度的升高的第三温度下熔化聚 对苯二甲酸乙二醇酯的残余颗粒，以获得熔融的解聚混合物。
17. 根据权利要求16所述的方法，包括在小于2托的压力和220°C至270°C的温度下， 通过使所述熔融解聚的混合物在真空下经受加热，可选地蒸馏，来引发所述熔融解聚的混 合物的聚合，从而获得所述改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯的预选的最终特性粘度。
18. 根据权利要求16所述的方法，包括在小于2托的压力和220°C至270°C的温度下， 通过使所述解聚的混合物在加热下经受真空，可选地蒸馏，在真空下引发所述熔融解聚的 混合物的聚合，直到获得0. 4至0. 6的特性粘度，并且然后在200°C至220°C的温度下引发 固态聚合，从而获得所述改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯的预选的最终特性粘度。
19. 根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中与所述络合剂反应的所述钛酸四 (CrC8烷基）酯以基于所述组合物的总重量，25至lOOOppm的总量提供。
20. 根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中在所述解聚和聚合反应期间，在所 述催化剂中的钛以基于所述组合物的总重量，10至lOOOppm的量存在于所述方法中。
21. 根据权利要求1-20中任一项所述的方法，其中在获得具有至少15, 000g/m〇l的数 均分子量和从2至小于6的多分散性指数（PDI)的改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯之后停止 聚合。
22. 根据权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述方法产生改性的聚亚烷基对苯 二甲酸酯，其具有10, 〇〇〇至70, 000重均分子量、5至40meq/Kg树脂的量的-C00H端基，和 10至70meq/Kg树脂的量的-0H端基。
23. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯为已经 经历了前期消费者或工业使用并且转化为颗粒固体形式的循环利用的聚对苯二甲酸乙二 醇酯。
24. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯 的主链包含仅由所述聚对苯二甲酸乙二醇酯衍生的至少一种单体残基。
25. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯 的主链包含小于5mol%的由乙二醇衍生的重复单元且具有高于200°C的熔点。
26. -种从循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯的方 法，所述方法包括： 形成由钛酸四烷基）酯和络合剂的反应产物组成的催化剂，所述络合剂选自由 含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它们的组合组成的组，其中所述络合剂与所述钛酸 四沁_(：8烷基）酯的摩尔比为从0? 05至小于或等于2:1 ; 在所述催化剂存在下，通过结合所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和选自由（：2-(；亚烷基二 醇和它们的组合组成的组的第一二元醇，并将其加热来解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，从而 获得熔融解聚的混合物； 向所述熔融解聚的混合物添加选自由c3-c4亚烷基二醇组成的组的第二二元醇，所述 第二二元醇与所述第一二元醇不同，从而获得第二熔融解聚的混合物； 在所述催化剂连续存在下聚合所述第二熔融混合物以产生改性的聚亚烷基对苯二甲 酸酯。
27. 根据权利要求26所述的方法，其中在所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚之前，通 过结合所述催化剂与所述第一二元醇原位合成所述催化剂，从而获得催化剂溶液。
28. -种通过熔融缩聚从循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备改性的聚对苯二甲酸 丁二醇酯的方法，所述方法包括： 形成催化剂溶液，其中所述催化剂由钛酸四烷基）酯和含磷化合物的反应产物 组成，在聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚之前，在升高的第一温度下，通过在丁二醇和/或乙二 醇中结合所述钛酸四烷基）酯和含磷化合物，原位合成所述催化剂，其中采用0.1:1 至1. 2:1的络合剂酸：钛酸四异丙酯摩尔比形成所述催化剂； 通过随后结合所述催化剂溶液和循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯，可选地连同额外 的丁二醇和/或乙二醇，形成催化的反应物混合物，并且使所述催化的反应物混合物经受 加热以在升高的第二温度下获得基本上完全解聚和酯交换，从而形成解聚的混合物； 使所述解聚的混合物经受加热以在高于所述第二温度的升高的第三温度下熔化聚对 苯二甲酸乙二醇酯残留颗粒，从而获得熔融解聚的混合物； 如果不是在之前则在解聚之后添加的丁二醇存在下，在小于2托的压力和220°C至 270°C的温度下，通过使所述熔融解聚的混合物在加热下经受真空，可选地蒸馏，在真空下 聚合所述熔融解聚的混合物；以及 当获得具有至少15, 000g/mol的数均分子量的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯时停止 聚合。
29. 根据权利要求28所述的方法，其中所述钛酸四（CrQ烷基）酯为钛酸四异丙酯并 且所述含磷化合物为磷酸。
30. -种方法，包括通过共混下列物质来形成混炼的热塑性组合物： 基于所述混炼的热塑性组合物的总重量，从大于50wt. %至99. 99wt. %由权利要求1 所述的方法制造的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物； 基于所述组合物的总重量，从0至50wt. %的填充剂； 从0至20wt. %的抗冲改性剂或其他聚合物； 基于所述组合物的总重量，从o.oiwt. %至5wt. %的选自以下物质的至少一种添加 剂：成核剂、抗氧剂、UV稳定剂、增塑剂、环氧化合物、熔体强度添加剂、交联剂、和它们的组 合，其中根本上没有将用于淬灭所述催化剂络合物的装置加入到所述混炼的热塑性组合物 中；以及 挤出、压延、挤出成型、吹塑成型、溶剂浇注或注塑成型所述混炼的热塑性组合物。
【文档编号】C08J11/16GK104487499SQ201380038890
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年7月25日 优先权日:2012年7月30日
【发明者】胡斯努·艾尔普·艾利德代奥卢, 加内什·卡纳安, 丁天华, 古纳勒·土卡拉姆 申请人:沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司