可用于涂覆金属基材的双重固化组合物和使用该组合物的方法

可用于涂覆金属基材的双重固化组合物和使用该组合物的方法
【专利摘要】能够进行双重固化的成膜组合物，包含：(1)包含至少一种多环氧化物的树脂组分；和(2)包含组合物的反应产物的可辐射固化的稀释剂，所述组合物包含：(a)部分封闭的多异氰酸酯；和(b)具有能够与异氰酸酯基反应的活泼氢官能团的烯属不饱和单体。还提供的是使用上述组合物改进金属基材的抗腐蚀性的方法。
【专利说明】可用于涂覆金属基材的双重固化组合物和使用该组合物的 方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年6月18日提交的美国临时专利申请序列号61/660, 923的权 益，其通过引用以其全文并入本文。 发明领域
[0003] 本发明涉及能够进行双重固化的成膜组合物，以及用于使用成膜组合物改进易损 的金属（例如冷轧钢材）的抗腐蚀性的方法。
[0004] 发明背景
[0005] 长期以来，组装的机动车的不同部分的抗腐蚀性具有差异。现代涂料体系可触及 的区域受益于可经受长期的风化和腐蚀的环境的镀锌的基材、完善的磷酸锌预处理、为特 定目的设计的电泳涂漆和合适的面漆。
[0006] 与在暴露的区域（这些区域容易地接触以进行清洗、预处理和涂覆）上的涂层的 极好的性能相反，车辆上的小区域是有问题的。在汽车车身车间中，油性的冷轧和镀锌的钢 材由大约250块钢板成型、折叠以及焊接在一起，以制造"白车身"，如此命名是由于其轻度 着色的外观。在该组装的车辆中，存在非常不易接触加工流体（例如碱性清洗剂、预处理化 学品、和电泳涂漆）的接头、接缝和折叠的折边，并且因此易受腐蚀。对于焊接的接缝来说， 部件尺寸和来自点焊的热变行的微小变化导致纵横比和可变性高的间隙体积。
[0007] 各种方法适于为汽车车身的接缝和折边提供大体上足够的抗腐蚀性。为剥离强度 和抗腐蚀性设计的高粘度结构粘合剂提供了保护措施。在车身车间中，它们典型地以小滴 的形式施涂于油性的金属，之后将该工件折叠弯曲或焊接到无法接触的围闭体积。如果当 前可用的结构粘合剂可被一致地施涂以完美地填充由折边、接缝等形成的空隙体积，结果 将是完全令人满意的。在高速生产中的间隙体积的变化阻止了粘合剂或密封剂的这种完美 的施涂。经常形成有缝隙，或"空挡（hoi idays)"，在那里粘合剂不能到达并且裸金属被暴 露。生产经济学排除了施涂过量并且擦去挤出的材料的方法。
[0008] 期望提供一种成膜组合物，其可在工件成形和连接期间被施涂于这种暴露于空隙 的基材表面，显示出增强的抗腐蚀性。另外地，还期望这种组合物显示出低的V. 0. C.，与在 OEM车身车间中现存的机器人的相容性（S卩，由现存的机器人施涂的能力）以最小化设备的 改装，以及经受预处理化学品的能力。
[0009] 发明概述
[0010] 本发明提供了能够进行双重固化的成膜组合物，包含：
[0011] (1)包含至少一种多环氧化物的树脂组分；和
[0012] (2)包含含有以下组分的组合物的反应产物的可辐射固化的稀释剂：
[0013] (a)部分封闭的多异氰酸酯；和
[0014] (b)具有能够与异氰酸酯基反应的活泼氢官能团的烯属不饱
[0015] 和单体。
[0016] 还提供的是改进金属基材的抗腐蚀性的方法，包括：
[0017] (a)向所述基材施涂上述的成膜组合物；
[0018] (b)将基材暴露于光化辐射来进行可辐射固化的稀释剂中的烯属不饱和基团的聚 合；
[0019] (C)将可固化、可电沉积的涂料组合物以电泳方式沉积于基材之上，所述涂料组合 物包含：
[0020] (1)树脂组分，该树脂组分含有含活泼氢、含阳离子盐基团的树脂，所述树脂包括 丙烯酸类、聚酯、聚氨酯和/或多环氧化物聚合物；和
[0021] (2)至少部分封闭的多异氰酸酯固化剂；和
[0022] (d)将基材加热至足以进行多异氰酸酯和活泼氢官能团的固化的温度和时间。
[0023] 详细说明
[0024] 除了在操作实施例中，或除非另有明确说明，所有的数值范围、用量、数值和百分 比例如用于材料的用量、反应的时间和温度、用量比、分子量（无论是数均分子量（"Mn"） 或重均分子量（"M w"））的数值的那些，并且在说明书的以下部分的其它可被理解为前由 "约"修饰，即使术语"约"没有明确地与数值、用量或范围一起出现。因此，除非有相反的指 示，否则在下面的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是根据本发明所获得的期望 的性能来变化的约数。最起码，并且不试图限制将等同原则适用于权利要求的范围，各数值 参数应该至少按照报道的有效数字的数值并采用普通的舍入技术来解释。
[0025] 尽管设定本发明的宽范围的数值范围和参数是约数，但是在具体实施例中所列的 数值是尽量精确地给出的。然而，任何数值本身含有从在它们各自试验测量中发现的标准 偏差获得的必然的误差。此外，当不同范围的数值范围在本文中列出时，其涵盖了可以使用 这些包括所引用的数值的数值的任意组合。
[0026] 本文使用的复数对象涵盖单数并且反之亦然。例如，虽然依据"一种"得自环氧官 能丙烯酸类树脂的阳离子丙烯酸树脂描述本发明，但可以使用多种，包括这种树脂的混合 物。
[0027] 除非另有说明，任何关于含量的数值，是"以重量计"。术语"当量重量"是基于用 于制造具体的材料的各种成分的相对含量并且基于具体材料的固体的算得的数值。相对含 量是导致以克计的材料理论重量的那些，例如聚合物，由成分生产并给出存在于产生的聚 合物的特定官能团的理论数目。理论的聚合物重量除以官能团当量的理论数目以给出当量 重量。例如，氨基甲酸酯的当量重量是基于聚氨酯材料中的氨基甲酸酯基的当量计。
[0028] 本文所使用的术语"聚合物"是指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物；前缀"多" 是指两个或更多个。
[0029] 同样对于分子量，不论是数均（Mn)或重均（Mw)，这些数量是由凝胶渗透色谱法使 用苯乙烯作为标准（这是本领域技术人员所周知的）测定的，并且例如讨论于美国专利号 4, 739, 019,第 4 栏，第 2-45 行中。
[0030] 本文所使用的"基于所述组合物中树脂固体的总重量计"是指在组合物形成期间， 添加的组分的量是基于成膜材料、聚氨酯、交联剂、和在组合物形成期间存在的聚合物的树 脂固体（非挥发性物质）的总重量计，但不包括任何水、溶剂、或任何添加剂固体例如受阻 胺稳定剂、光引发剂、包括惰性颜料和填料的颜料、流动改性剂、催化剂、和紫外线吸收剂。
[0031] 本文所使用的"由……形成"是开放性的权利要求的用语，例如，"包含"。同样地， 其旨在"由一系列引用的组分形成"的组合物是包含至少这些引用的组分，并且在组合物的 形成期间进一步包含其它未引用的组分的组合物。
[0032] 用于与可固化组合物相关的实施例中的术语"可固化的"是指所指的组合物是通 过官能团可聚合的或可交联的，例如，通过包括但不限于，热（包括常温固化）和/或催化 暴露。
[0033] 术语"固化"，"固化的"或类似的术语，如与固化的或可固化的组合物一起的使用 的，例如，一些具体说明的"固化的组合物"，是指形成可固化组合物的可聚合的和/或可交 联的组分的至少一部分是聚合和/或交联的。另外地，可聚合的组合物的固化是指使所述 组合物经受固化条件，例如但不限于热固化，导致组合物的反应性官能团的反应，并且导致 聚合物的聚合和形成。当使可聚合的组合物经受固化条件时，在聚合之后并且在大部分反 应性端基的反应发生之后，剩余的未反应的反应性端基的反应速率逐渐地变慢。可使所述 可聚合的组合物经受固化条件直到其至少部分固化。术语"至少部分固化的"是指使可聚合 的组合物经受固化条件，其中组合物的至少一部分反应性基团的反应发生，以形成聚合物。 [0034] 本发明所述的成膜组合物能够进行如上所述的双重固化，并且包含（1)树脂组分 和（2)可辐射固化的稀释剂。"能够进行双重固化"是指所述组合物含有具有反应性官能团 的组分以使得所述组合物可经由至少两种不同的化学反应机理而固化（或"交联")。例如， 组合物可含有一种或多种具有一旦暴露于光化辐射就固化的烯属不饱和基团的组分，以及 一种或多种相同或不同于具有烯属不饱和基团（其含有可固化的不同的（例如，热）反应 性官能团）的那些的其它组分。在以下更详细地讨论这种不同的官能团的例子。本发明所 述的组合物进行双重固化以使得在合适的条件下，发生存在于所述组分中的各种类型的反 应性官能度的至少部分固化。
[0035] 树脂组分（1)基于所述成膜组合物中树脂固体的总重量计以5-75重量％，例如 10-75重量％、或10-60重量％、或25-50重量％的量存在于所述成膜组合物中。所述树脂 组分（1)包含至少一种多环氧化物。所述多环氧化物按照定义具有至少两个1，2-环氧基。 通常多环氧化物的环氧当量重量的范围为100-约2000,典型地约180-500。环氧化合物可 以是饱和或不饱和、环状或无环、脂族、脂环族、芳族或杂环。它们可含有取代基，例如卤素、 羟基、和醚基。
[0036] 多环氧化物的例子是具有大于1或通常为约2的1，2-环氧当量的那些；S卩，平均 每分子具有两个环氧基的多环氧化物。最常用的多环氧化物为环状多醇的多缩水甘油醚， 例如，多元酚的多缩水甘油醚，例如2, 2-双-(4-羟基苯基）丙烷（双酚A)、间苯二酚、对 苯二酚、苯二甲醇、间苯三酚、和邻苯二酚；或多元醇的多缩水甘油醚，例如脂环族多醇，特 别是脂环族多醇例如1，2_环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、2, 2-双（4-羟基环己基）丙烷、 1，1-双（4-羟基环己基）乙烷、2-甲基-1，1-双（4-羟基环己基）丙烷、2, 2-双（4-羟 基-3-叔丁基环己基）丙烷、1，3-双（羟甲基）环己烷和1，2-双（羟甲基）环己烷。脂族 多醇的例子包括，尤其是，三甲基戊烷二醇和新戊二醇。
[0037] 特别合适的多环氧化物具有少于200克/当量的环氧当量重量。例子包括商购自 Dow Chemical Corporation 的 EPON 828。
[0038] 在本发明所述的某些实施方式中，树脂组分（1)包含至少两种多环氧化物。另外 的多环氧化物基于所述成膜组合物中树脂固体的总重量计可以以至多50重量％，例如至 多25重量％，典型地10-15重量％的量存在。另外的多环氧化物可以是任意上述公开的那 些，和/或将多环氧化物和含多羟基的材料一同反应而扩链的多环氧化物，所述多羟基材 料例如用于扩链或增加多环氧化物的分子量的含醇羟基的材料和含酚羟基的材料。
[0039] 扩链的多环氧化物典型地通过将多环氧化物和含多羟基的材料直接地或在惰性 有机溶剂存在下一同反应来制备，所述有机溶剂例如酮，包括甲基异丁基酮和甲基戊基 酮，芳族化合物例如甲苯和二甲苯，和二醇醚例如二乙二醇的二甲基醚。该反应通常在约 80°C _160°C的温度进行约30-180分钟，直到获得含环氧基的树脂的反应产物。
[0040] 反应物的当量比；S卩，环氧：含多羟基的材料典型地为约1. 00 :0. 75-1. 00 :2. 00。
[0041] 在特定的实施方式中，至少一种多环氧化物具有450-550克/当量的当量重量。合 适的多环氧化物的例子包括，尤其是，购自Dow Chemical Corporation的EPON 1001。如果 所述多环氧化物在室温下为固体，其可溶解于以下所述的可辐射固化的稀释剂中。
[0042] 树脂组分（1)可进一步包含一种或多种游离多元酚，例如2, 2-双-(4-羟基苯基） 丙烷（双酚A)、间苯二酚、对苯二酚、苯二甲醇、间苯三酚、和邻苯二酚。
[0043] 本发明所述的成膜组合物进一步包含（2)可辐射固化的稀释剂。所述可辐射固化 的稀释剂包含含有以下组分的组合物的反应产物：(a)部分封闭的多异氰酸酯和（b)具有 能够与异氰酸酯基反应的活泼氢官能团的烯属不饱和单体。
[0044] 多异氰酸酯的非限制性的例子可包括脂族多异氰酸酯，其中异氰酸基中的一个或 多个直接连接至脂环族环的脂环族多异氰酸酯，其中异氰酸基中的一个或多个未直接连接 至脂环族环的脂环族多异氰酸酯，其中异氰酸基中的一个或多个直接连接至芳族环的芳族 多异氰酸酯，和其中异氰酸基中的一个或多个未直接连接至芳族环的芳族多异氰酸酯中的 一种或多种。芳族多异氰酸酯典型地是最合适的，这是由于它们显示出对油性的金属表面 的较好的粘附性，例如未经处理的/未经清洗的冷轧钢材。最经常地使用二异氰酸酯，但是 较高级的多异氰酸酯可代替二异氰酸酯或与二异氰酸酯结合使用。
[0045] 适于使用的脂族多异氰酸酯的例子包括直链脂族二异氰酸酯，例如1，4-四亚甲 基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯。同样地，可以采用脂环族二异氰酸酯。例子包 括异佛尔酮二异氰酸酯和4, 4' -亚甲基-双-(环己基异氰酸酯）。合适的芳烷基二异氰酸 酯的例子为间-苯二亚甲基二异氰酸酯和α，α，α '，α 四甲基间-苯二亚甲基二异氰 酸酯。
[0046] 其中异氰酸酯基未直接键连至芳族环的芳族多异氰酸酯的例子可包括但不限于 双（异氰酸基乙基）苯、α，α，α '，α ' -四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，3-双（1-异氰酸 基-1-甲基乙基）苯、双（异氰酸基丁基）苯、双（异氰酸基甲基）萘、双（异氰酸基甲 基）二苯醚、双（异氰酸基乙基）邻苯二甲酸酯、均三甲苯三异氰酸酯和2, 5-二（异氰酸 基甲基）呋喃。具有直接键连至芳族环的异氰酸酯基的芳族多异氰酸酯可包括但不限于亚 苯基二异氰酸酯、乙基亚苯基二异氰酸酯、异丙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰 酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三 异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、邻-甲苯胺二异氰酸酯、 邻-tolylidine二异氰酸酯、邻-甲代亚苯基二异氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、 双（3-甲基-4-异氰酸基苯基）甲烷、双（异氰酸基苯基）乙烯、3, 3'-二甲氧基-联苯 基-4, 4' -二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚合型4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、萘三 异氰酸酯、二苯基甲烷-2, 4, 4' -三异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷-3, 5, 2'，4'，6' -戊异氰酸 酯、二苯基醚二异氰酸酯、双（异氰酸基苯基醚）乙二醇、双（异氰酸基苯基醚）_1，3-丙二 醇、二苯甲酮二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯和二氯咔唑二异氰酸酯。
[0047] 任何合适的脂族、脂环族、或芳族烷基一元醇或酚类化合物可用作多异氰酸酯的 封闭剂，所述多异氰酸酯包括，例如，低级脂肪醇例如甲醇、乙醇、和正丁醇；烯丙醇；脂环 醇例如环己醇；苯甲醇，芳族烷基醇，例如苯甲醇和甲基苯甲醇；和酚类化合物例如苯酚本 身和取代的苯酚（其中取代基不影响涂覆操作），例如甲酚和硝基苯酚。二醇醚可还可用 作封闭剂。合适的二醇醚包括乙二醇丁基醚、二乙二醇丁基醚、乙二醇甲基醚和丙二醇甲基 醚。
[0048] 其它合适的封闭剂包括肟例如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟，内酰胺例如ε -己 内酰胺，和二烧基胺例如二丁基胺。
[0049] "部分封闭的"是指多异氰酸酯上的至少一个异氰酸酯基官能团被封闭并且至少 一个游离异氰酸酯基官能团存在于多异氰酸酯上以与活泼氢基团反应。
[0050] 在特定的实施方式中，多异氰酸酯是由2-乙基己醇部分封闭的甲苯二异氰酸酯。
[0051] 部分封闭的多异氰酸酯基于所述成膜组合物中树脂固体的总重量计典型地以 10-50%，经常以25-45重量％的量存在于本发明所述的成膜组合物中。
[0052] 烯属不饱和单体（b)具有能够与异氰酸酯基反应的活泼氢官能团，例如氨基和羟 基官能团。可用的氨基官能单体包括丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。可用的羟基 官能单体包括丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸羟烷酯，典型地在羟烷基中具有2-4个碳原子， 所述羟烷基例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、己内酯和丙烯酸羟烷酯 的羟基官能加和物，和相应的甲基丙烯酸酯，以及β-羟基酯官能单体。β-羟基酯官能单 体可由烯属不饱和、环氧官能单体和具有约13-约20个碳原子的羧酸，或烯属不饱和酸官 能单体和含有至少5个碳原子的环氧化合物（其不能与烯属不饱和酸官能单体聚合）制 备。
[0053] 可将其它烯属不饱和单体添加至可辐射固化的稀释剂以一旦暴露于光化辐射经 由加成聚合与活泼氢官能单体聚合。合适的丙稀酸类聚合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸的一 种或多种烷基酯，任选地连同一种或多种其它可聚合的烯属不饱和单体的共聚物。可用的 丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基中含有1-30,和优选4-18个碳原子的脂族烷基 酯。非限制性的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。合适的其它可聚合的烯属不饱和单体包括乙烯基芳族 化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化 物，例如氯乙烯和二氟乙烯，和乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯。
[0054] 反应产物是典型地在催化剂存在下通过将部分封闭的多异氰酸酯（a)与烯属不 饱和单体上的活泼氢官能团反应制备的。合适的催化剂包括锡化合物例如三苯基氢氧化 锡，丁基锡酸、氧化二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、和二丁基氧化锡。
[0055] 任选的添加剂（例如表面活性剂、润湿剂或催化剂）可包括在本发明所述的成 膜组合物中。催化剂包括对于异氰酸酯与活泼氢反应有效的那些。所述催化剂（其经常 是固体）典型地通过研磨或磨碎工艺分散于常规的颜料研磨载体，例如公开于美国专利 4, 007, 154中的那些。同样地，可将它们添加至组合物中作为分离的组分或它们可以是组 分（1)或（2)的一部分。催化剂基于总固体的重量计典型地以约0.05-2重量％的金属的 量使用。合适的催化剂包括锡化合物例如三苯基氢氧化锡、丁基锡酸、氧化二辛锡、二月桂 酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、和二丁基氧化锡。这种催化剂可有助于在反应产物中的封闭 的多异氰酸酯基（在解除封闭后）与存在于成膜组合物本身或在任何随后施涂的涂料（例 如以下所述的可电沉积的组合物）中的活泼氢基团的反应。
[0056] 本发明所述的成膜组合物适用于改进金属基材的抗腐蚀性的工艺。在本发明所述 的工艺中使用的金属基材可包括黑色金属、有色金属和它们的组合。合适的黑色金属包括 铁、钢材、和它们的合金。可用的钢材材的非限制性的例子料包括冷轧钢材、经酸洗的钢材、 由锌金属、锌化合物和锌合金（包括电镀锌钢材、热浸渗镀锌钢材、GALVANNEAL钢材、和由 锌合金电镀的钢材）和/或锌-铁合金中任意表面处理的钢材。同样地，可以使用铝、铝合 金、锌-铝合金例如GALFAN、GALVALUME、镀铝钢材和镀铝合金钢材基材。由可焊接的，富含 锌或富含磷化铁的有机涂料涂覆的钢材基材（例如冷轧钢材或任意以上列出的钢材基材） 也适用于本发明所述的工艺。这种可焊接的涂料组合物公开于美国专利号4, 157, 924和 4, 186, 036中。冷轧钢材可以，但不是必须地由本领域已知的合适的溶液（例如金属磷酸盐 溶液、含有至少一种第IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机瞵酸盐溶液、和 它们的组合，如下所述）预处理。
[0057] 所述基材可备选地包含多于一种金属或金属合金，其中所述基材可以是装配在一 起的两种或更多种金属基材的组合，例如与铝基材装配的热浸渗镀锌的钢材。
[0058] 使用的基材可以是裸金属基材。"裸"是指没有经任何预处理组合物例如常规的磷 酸盐化浴，重金属冲洗等处理的处于原始状态的金属基材。另外地，在本发明所述的工艺中 处理的裸金属基材可以是基材的切割边缘，所述基材以其它方式处理和/或涂覆于其表面 的剩余部分。备选地，所述基材在成膜组合物的施涂之前可进行一种或多种本领域已知的 处理步骤。
[0059] 本发明所述的成膜组合物特别适用于改进易损的金属的抗腐蚀性的工艺，例如未 经处理的和未经清洗的冷轧钢材。未经处理的金属倾向于具有产生于线圈制造的油性表 面，而常规的涂料组合物不能良好地粘附于油性表面。本发明所述的组合物没有这种缺陷。 例如，在汽车的制造中，在OEM车身车间，在白色车身的建造期间，可将本发明所述的组合 物施涂于油性钢材。
[0060] 本发明所述的工艺包括（a)将以上所述的成膜组合物施涂于基材。所述成膜组合 物可通过常规的方式施涂，所述常规的方式包括但不限于刷涂、辊涂、浸渍、浇涂、喷涂等。 它们最经常地通过喷涂来施涂。可以使用采用手动和/或自动的方法的用于空气喷涂、真 空喷涂、和静电喷涂的通常的喷涂技术和设备。可以涂覆整个基材表面，或仅仅是它的一部 分。若必要，可以涂覆小的区域或部分以保护在车辆或其它物品的制造期间可能会被粘合 剂或施涂的其它涂料错过的金属表面的区域。在汽车的包边和法兰装配中，例如，可将组合 物施涂于折叠成包边的板材的较低边缘的内部,和待插入包边作为法兰的板材的相对的两 个较低边缘。
[0061] 在将成膜组合物施涂于基材之后，所述基材（b)暴露于光化辐射来进行可辐射固 化的稀释剂中烯属不饱和基团的聚合并且至少部分固化烯属不饱和基团。
[0062] "光化辐射"为具有范围在紫外（"UV"）光范围至可见光范围、至红外光范围的 电磁辐射的波长的光。可用于固化本发明所述的涂料组合物的光化辐射通常具有范围在 150-2, 000纳米（nm)，可以在180-1，OOOnm，并且可以在200-500nm的电磁辐射的波长。合 适的紫外光源的例子包括汞弧、碳弧、低、中、或高压汞灯，涡流等离子弧和紫外光发光二极 管。优选的紫外光发射灯为中压汞蒸气灯具有范围在沿着灯管的长度每英寸200-600瓦 (79-237瓦每厘米）的输出。通常，一旦暴露于光化辐射，在四个200-1000毫焦耳每平方厘 米湿膜的光照强度的中压汞蒸气灯下，以20-1000英尺每分钟￠-300米每分钟）的速率运 送膜，根据本发明的涂料组合物的1密尔（25微米）厚的湿膜可以通过其厚度固化至无粘 性的状态。
[0063] 在烯属不饱和基团聚合到至少"B"阶段之后，S卩，至少部分固化到其中经涂覆的基 材是无粘性的和可在没有粘合剂失效的情况下经受弯曲的阶段，在步骤（c)将可固化、可 电沉积的涂料组合物以电泳方式沉积于所述基材。应注意所述成膜组合物的组分在化学上 足够类似于在可电沉积的涂料组合物中的那些，以增强在基材上将所述可电沉积的涂料组 合物施涂于所述成膜组合物后在两层之间的相容性和粘附性。此外，在所述成膜组合物中 的游离反应性官能团在加热后可与在随后施涂的可电沉积的涂料组合物中的基团反应，如 下所述。
[0064] 可电沉积的组合物包含：含有可电沉于阴极的含活泼氢、含阳离子盐基团的树脂 的树脂组分（1)。所述含活泼氢、含阳离子盐基团的树脂可由丙烯酸类、聚酯、聚氨酯和/或 多环氧化物聚合物制备。
[0065] 合适的可用作含活泼氢、含阳离子盐基团的树脂的丙烯酸类聚合物包括丙烯酸或 甲基丙烯酸的一种或多种烷基酯，任选地连同一种或多种其它可聚合的烯属不饱和单体的 共聚物。丙烯酸或甲基丙烯酸的合适的烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。合适的其它可聚合的烯属 不饱和单体包括腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈，乙烯基和亚乙烯基卤化物例如乙烯基氯 化物和亚乙烯基氟化物和乙烯基酯例如醋酸乙烯酯。可以使用酸和酸酐官能烯属不饱和单 体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或酸酐、衣康酸、马来酸或酸酐、或富马酸。酰胺官能单体包括， 丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、和N-烷基取代的（甲基）丙烯酰胺也是合适的。乙烯基芳族化 合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯也是合适的。
[0066] 可通过使用官能单体（例如丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸羟烷酯或丙烯酸氨基烷 基酯和甲基丙烯酸烷基酯）将官能团（例如羟基和氨基）并入丙烯酸类聚合物。可通过使 用（甲基）丙烯酸二烷基氨基烷基酯官能单体例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯 酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二丙基氨基乙酯等将叔氨基（用于转化为阳离子盐基团） 引入丙烯酸类聚合物。
[0067] 可通过使用官能单体（例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸 3, 4-环氧环己基甲酯、（甲基）丙烯酸2-(3, 4-环氧环己基）乙酯、或烯丙基缩水甘油醚） 将环氧官能团（用于转化为阳离子盐基团）引入丙烯酸类聚合物。备选地，可通过在碱存 在下将丙烯酸类聚合物上的羟基与表卤代醇或二卤代醇（例如表氯醇或二氯醇）反应将环 氧官能团引入丙烯酸类聚合物。
[0068] 丙烯酸类聚合物可通过传统的自由基引发聚合技术制备，所述聚合技术例如溶液 或乳液聚合，其是本领域已知的，使用合适的包括有机过氧化物和偶氮类化合物和任选地 链转移剂（例如α-甲基苯乙烯二聚物和叔十二烷基硫醇）的催化剂。
[0069] 除了丙烯酸类聚合物之外，含活泼氢、含阳离子盐基团的树脂可以是聚酯。所述聚 酯可以以已知的方式通过多元醇和多羧酸的缩合制备。合适的多元醇包括，例如，乙二醇、 丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、和季戊四醇。
[0070] 用于制备聚酯的合适的多羧酸的例子包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来 酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、和苯三甲酸。除了上述的 多羧酸之外，可以使用酸的官能等价物例如酸酐（当它们存在时）或酸的低级烷基酯（例 如甲酯）。
[0071] 聚酯含有一部分可供交联反应利用的游离羟基（通过在聚酯的制备期间使用过 量的多元醇和/或较多羟基的多醇完成）。
[0072] 可通过在碱存在下将聚酯上的羟基与表卤代醇或二卤代醇（例如表氯醇或二氯 醇）反应将环氧官能团并入聚酯。
[0073] 在聚酯的制备中可将烷醇胺和二烷醇胺与多醇结合使用，并且之后使胺基烷基 化以形成用于转化为阳离子盐基团的叔氨基。同样地，在聚酯的制备中可以使用叔胺例 如N，N-二烷基烷醇胺和N-烷基二烷醇胺。合适的叔胺的例子包括公开于美国专利号 5, 483, 012,在第3栏，第49-63行中的那些N-烷基二烷醇胺。用于在本发明所述的工艺中 合适的聚酯包括公开于美国专利号3, 928, 157中的那些。
[0074] 聚氨酯还可用作含活泼氢、含阳离子盐基团的树脂。在聚氨酯中可以使用的是通 过将聚酯多醇或丙烯酸多醇（例如上述的那些）与多异氰酸酯反应来制备的聚合型多醇， 以使得0H/NC0当量比大于1 :1，因此游离羟基存在于产物中。较小的多元醇（例如用于聚 酯的制备的以上公开的那些）也可取代聚合型多醇或与聚合型多醇结合使用。
[0075] 用于制备所述聚氨酯聚合物的有机多异氰酸酯经常是脂族多异氰酸酯。二异氰酸 酯和/或更高级的多异氰酸酯是合适的。
[0076] 合适的脂族二异氰酸酯的例子为直链脂族二异氰酸酯例如1，4-四亚甲基二异氰 酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯。同样地，可以采用脂环族二异氰酸酯。例子包括异佛尔 酮二异氰酸酯和4, 4' -亚甲基-双-(环己基异氰酸酯）。合适的芳烷基二异氰酸酯的例子 为间-苯二亚甲基二异氰酸酯和α，α，α '，α 四甲基间-苯二亚甲基二异氰酸酯。
[0077] 异氰酸酯预聚物，例如，多异氰酸酯与多醇（例如新戊二醇和三羟甲基丙烷）或与 聚合型多醇（例如多己内酯二醇和三醇（NC0/0H当量比大于一））的反应产物也可用于聚 氨酯的制备。
[0078] 在聚氨酯的制备中，羟基官能叔胺例如Ν，N-二烷基烷醇胺和N-烷基二烷醇胺可 与其它多醇结合使用。合适的叔胺的例子包括公开于美国专利号5, 483, 012,在第3栏，第 49-63行中的那些N-烷基二烷醇胺。
[0079] 通过在碱存在下将聚氨酯上的羟基与表卤代醇或二卤代醇（例如表氯醇或二氯 醇）反应将环氧官能团并入聚氨酯。
[0080] 用作含活泼氢、含阳离子盐基团的树脂的合适的多环氧化物聚合物包括，例如，将 多环氧化物和含多羟基的材料（例如含醇羟基的材料和含酚羟基的材料）一同反应来扩链 的多环氧化物，所述多羟基材料例如用于扩链或增加多环氧化物的分子量的含醇羟基的材 料和含酚羟基的材料。
[0081] 扩链的多环氧化物典型地通过将多环氧化物和含多羟基的材料直接地或在惰性 有机溶剂存在下一起反应来制备，所述有机溶剂例如酮，包括甲基异丁基酮和甲基戊基 酮，芳族化合物例如甲苯和二甲苯，和二醇醚例如二乙二醇的二甲基醚。该反应通常在约 80°C -160°C的温度进行约30-180分钟，直到获得含环氧基的树脂的反应产物。
[0082] 反应物的当量比；S卩，环氧：含多羟基的材料典型地为约1. 00 :0. 75-1. 00 :2. 00。
[0083] 通常，多环氧化物的环氧当量重量的范围在100-约2000,典型地在约180-500。所 述环氧化合物可以是饱和或不饱和、环状或无环、脂族、脂环族、芳族或杂环的。它们可含有 取代基例如卤素、羟基、和醚基。
[0084] 多环氧化物的例子为具有大于1的1，2-环氧当量和通常为约2的那些；S卩，平均 每分子具有两个环氧基的多环氧化物。最常用的多环氧化物环状多醇的多缩水甘油醚，例 如，多元酚的多缩水甘油醚例如双酚A、间苯二酚、对苯二酚、苯二甲醇、间苯三酚、和邻苯二 酚；或多元醇的多缩水甘油醚例如脂环族多醇，特别是脂环族多醇例如1，2-环己烷二醇、 1，4-环己烷二醇、2, 2-双（4-羟基环己基）丙烷、1，1-双（4-羟基环己基）乙烷、2-甲 基-1，1-双（4-羟基环己基）丙烷、2, 2-双（4-羟基-3-叔丁基环己基）丙烷、1，3-双（羟 甲基）环己烷和1，2-双（羟甲基）环己烷。脂族多醇的例子包括，尤其是，三甲基戊烷二 醇和新戊二醇。
[0085] 用于扩链或增加多环氧化物的分子量的含多羟基的材料还可为聚合型多醇，例如 以上公开的那些。
[0086] 多环氧化物可备选地为由环氧官能单体（例如丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩 水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚，和甲基烯丙基缩水甘油醚）制备的丙烯酸类聚合物。由缩水 甘油醇或缩水甘油胺制备的聚酯、聚氨酯、或聚酰胺，或与表卤代醇反应的聚酯、聚氨酯、或 聚酰胺也是合适的环氧官能树脂。
[0087] 用于可电沉积的组合物中的树脂典型地具有范围在约180-500,经常在约 186-350的数均分子量。
[0088] 用于可电沉积的组合物中的树脂含有阳离子盐基团。可通过本领域已知的任何方 式将阳离子盐基团并入树脂，所述方式取决于树脂和/或活泼氢的类型，例如如下所述通 过酸化树脂中的叔胺基，或通过将树脂中的环氧基与阳离子盐基团生成剂反应。"阳离子盐 基团生成剂"是指可与环氧基反应和可在与环氧基反应之前、期间、或之后酸化，以形成阳 离子盐基团的材料。合适的材料的例子包括胺，例如在与环氧基反应之后可被酸化以形成 胺盐基团的伯或仲胺，或在与环氧基反应之前可被酸化和在与环氧基反应之后形成季铵盐 基团的叔胺。其它阳离子盐基团生成剂的例子为在与环氧基反应之前可与酸混合并且一旦 随后与环氧基反应而形成三元锍盐基团的硫化物。
[0089] 当胺类用作阳离子盐生成剂时，经常使用一元胺，并且含羟基的胺是特别合适的。 可以使用多胺但不推荐，这是由于其使树脂凝胶化的倾向。
[0090] 在本发明所述的典型的实施方式中，含阳离子盐基团的树脂含有胺盐基团，其得 自含有氮原子的胺类，所述氮原子键连到至少一个，通常是两个在相对于氮原子的β位上 具有杂原子的烷基。杂原子为非碳或非氢原子，典型地为氧、氮或硫。
[0091] 含羟基的胺，当用作阳离子盐基团生成剂时，可赋予树脂包含氮原子的氨基，所述 氮原子键连到至少一个相对于氮原子的β位上具有杂原子的烷基。含羟基的胺的例子为 在各个烷醇、烷基和芳基上含有1-18个碳原子，通常1-6个碳原子的烷醇胺、二烷醇胺、烷 基烷醇胺、和芳烷基烷醇胺。具体的例子包括乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-苯基乙 醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺和Ν-(2-羟基乙基）-哌嗪。
[0092] 也可以使用少量的胺类（例如单、二、和三烷基胺）和不含有羟基的混合的芳 基-烷基胺，或除了羟基之外的基团取代的胺类（其不负面地影响胺和环氧之间的反应）， 但是它们的使用不是优选的。具体的例子包括乙基胺、甲基乙基胺、三乙基胺、N-苄基二甲 基胺、二椰油胺（dicocoamine)和Ν, N-二甲基环己基胺。
[0093] -旦混合胺和聚合物，伯和/或叔胺与聚合物上的环氧基的反应就发生。可将胺 添加至聚合物或反之亦然。该反应可直接进行或在合适的溶剂（例如甲基异丁基酮、二甲 苯、或1-甲氧基-2-丙醇）存在下进行。该反应通常是放热的并且可能期望进行冷却。然 而，可以加热至约50-150°C的适度的温度以加快反应。
[0094] 叔胺官能聚合物（或伯和/或叔胺和环氧官能聚合物的反应产物）通过由酸至少 部分中和变成阳离子的和水可分散的。合适的酸包括有机和无机酸例如甲酸、乙酸、乳酸、 磷酸、二羟甲基丙酸、和氨基磺酸。最经常使用乳酸。中和的程度随着涉及的特定的反应产 物而变化。然而，应使用足够的酸以将可电沉积的组合物分散于水中。典型地，使用的酸的 量提供了所有的总中和的至少20%。过量的酸也可以以超过100%的总中和所需的量使 用。
[0095] 在叔胺与环氧官能聚合物的反应中，叔胺可以与中和酸预反应以形成胺盐并且然 后该胺盐与聚合物反应以形成含季盐基的树脂。该反应通过将胺盐与聚合物在水中混合进 行。典型地，水基于总的反应混合物固体的量计以范围在约1.75-约20重量％的量存在。 [0096] 在形成含季铵盐基的树脂中，反应温度可以从反应将进行的最低温度，通常在或 略微高于室温，变化至约l〇〇°C的最大温度（在大气压下）。在较高的压力下，可以使用较 高的反应温度。通常反应温度的范围在约60-KKTC。可以使用溶剂（例如空间位阻的酯， 醚、或空间位阻的酮），但是它们的使用不是必要的。
[0097] 除了以上公开的伯、仲、和叔胺之外，一部分与聚合物反应的胺可以是多胺的酮亚 胺，例如描述于美国专利号4, 104, 147,第6栏，第23行至第7栏，第23行中。一旦在水中 分散胺-环氧反应产物，该酮亚胺基就分解。
[0098] 除了含有胺盐和季铵盐基团的树脂之外，含有三元锍基的阳离子树脂可用于形成 含阳离子盐基团的树脂。这些树脂的例子和它们的制备方法描述于DeBona的美国专利号 3, 793, 278和Bosso等人的3, 959, 106中，其通过引用并入本文。
[0099] 阳离子盐基团形成的程度应是这样的，以使得当树脂与水介质和其它成分混合 时，将形成可电沉积的组合物的稳定的分散液。"稳定的分散液"是指不沉淀或如果一些沉 淀发生可容易地再分散的分散液。此外，该分散液应具有足够的阳离子特征，以使得当沉浸 于水分散液中的阳极和阴极之间的电位被建立起时，分散的颗粒将迁移至并且电沉积于阴 极之上。
[0100] 通常，阳离子树脂是非凝胶的并且每克树脂固体含有约0. 1-3. 0,经常约0. 1-0. 7 毫当量的阳离子盐基团。"非凝胶的"是指树脂是基本上不交联的，并且在阳离子盐基团形 成之前，当溶解于合适的溶剂时，该树脂具有可测量的特性粘度。相反，具有基本上无限的 分子量的凝胶的树脂具有太高的特性粘度而不能测量。
[0101] 与阳离子树脂相关的活泼氢包括在约93-204°C，通常约121-177°C的温度范围内 与异氰酸酯反应的任何活泼氢。典型地，该活泼氢包含羟基以及伯和仲氨基，包括混合的基 团例如羟基和伯氨基。典型地，该树脂每克树脂固体具有约1. 7-10毫当量，更经常约2. 0-5 活泼氢毫当量的活泼氢含量。
[0102] 含阳离子盐基团的树脂基于所述含阳离子盐基团的树脂和所述固化剂的总重量 计典型地以50-90 %，经常以55-75重量％的量存在于所述可电沉积的组合物中。
[0103] 用于可电沉积的组合物中的多异氰酸酯固化剂（2)是至少部分封闭的。该多异氰 酸酯固化剂经常是完全封闭的多异氰酸酯，且基本上没有游离的异氰酸酯基。该多异氰酸 酯可以是脂族或芳族多异氰酸酯或两者的混合物。二异氰酸酯是最经常使用的，但是较高 级的多异氰酸酯可以替代二异氰酸酯或与二异氰酸酯结合使用。
[0104] 适用作固化剂的多异氰酸酯的例子包括所有以上公开的适用于聚氨酯的制备的 那些。在特定的实施方式中，多异氰酸酯为由三羟甲基丙烷和/或甲乙酮肟封闭的异佛尔 酮二异氰酸酯。
[0105] 任何合适的脂族、脂环族、或芳族烷基一元醇或酚类化合物可用作多异氰酸酯的 封闭剂，包括，例如，低级脂肪醇例如甲醇、乙醇、和正丁醇；脂环醇例如环己醇；芳族烷基 醇例如苯甲醇和甲基苯甲醇；和酚类化合物例如苯酚本身和其中取代基不影响涂覆操作的 取代的苯酚，例如甲酚和硝基苯酚。二醇醚可还可用作封闭剂。合适的二醇醚包括乙二醇 丁基醚、二乙二醇丁基醚、乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。
[0106] 其它合适的封闭剂包括肟例如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟，内酰胺例如ε -己 内酰胺，和胺例如二丁基胺。
[0107] 多异氰酸酯固化剂（2)基于所述含阳离子盐基团的树脂和所述固化剂的总重量 计典型地以10-50%，经常以25-45重量％的量存在于所述可电沉积的组合物中。
[0108] 可固化、可电沉积的涂料组合物可另外地包括任选的常用于这种组合物的成分。 例如，该组合物可进一步包含用于抗紫外光降解的受阻胺光稳定剂。这种受阻胺光稳定剂 包括公开于美国专利号5, 260, 135中的那些。当使用它们时，它们基于可电沉积的组合物 中树脂固体的重量计以〇. 1-2重量％的量存在于所述可电沉积的组合物中。其它任选的添 加剂（例如表面活性剂、润湿剂或催化剂）可包括在组合物中。
[0109] 催化剂包括对于异氰酸酯与活泼氢反应有效的那些，例如任意上述的那些。
[0110] 典型地制备可电沉积的组合物作为由水稀释的电沉积浴。该在本发明所述的工艺 中用作电沉积浴的组合物基于所述电沉积浴的总重量计具有通常在约5-30重量％，经常 在10-30重量％或5-25重量％的范围内的树脂固体含量。
[0111] 除了水之外，电沉积浴中的水介质可含有聚结溶剂。可用的聚结溶剂包括烃、醇、 酯、醚和酮。最常用的聚结溶剂包括醇、多醇和酮。具体的聚结溶剂包括异丙醇、丁醇、2-乙 基己醇、异佛尔酮、2-甲氧基戊酮、亚乙基和丙二醇和乙二醇的单乙基醚、单丁基醚和单己 基醚。聚结溶剂的量基于所述水介质的总重量计通常为约0.01-25%并且当使用时，经常为 约0.05-约5重量％。
[0112] 可以使用以下方法制备可固化、可电沉积的涂料组合物：
[0113] (1)将（i)如上所述的含有早先所述的含活泼氢、含阳离子盐基团的树脂中的一 种或多种树脂组分与（i i)至少部分封闭的多异氰酸酯固化剂组合以形成反应性混合物；
[0114] (2)将催化剂组合物添加至反应性混合物；和
[0115] (3)由水稀释反应性混合物至基于所述反应性组合物的总重量计10-30重量％的 固体含量。
[0116] 在本发明所述的某些实施方式中，在由水稀释反应性混合物到至多30重量％的 固体含量之后，一部分（通常20重量％ )的反应性混合物可通过超滤除去并且由去离子水 代替。
[0117] 在任何处理或电沉积之前，在稀释剂的辐射固化之前或之后，经常在固化至" B "阶 段之后，基材可任选地形成生产的目标物。如上所述，多于一种金属基材的组合可一同装配 以形成目标物。
[0118] 基材可任选地使用常规的清洗步骤和材料清洗。这些包括例如商购的和常规地 用于金属预处理工艺的温和或强碱性清洗剂。碱性清洗剂的例子包括CHEMKLEEN 163和 CHEMKLEEN 177,其两者都购自 PPG Indus tries，Pretreatment and Specialty Products。 这种清洗剂通常在水冲洗之前和/或之后。在由碱性清洗剂清洗之后或代替碱性清洗剂清 洗，金属表面也可由酸性水溶液。冲洗液的例子包括温和或强酸性清洗剂，例如商购的和常 规地用于金属预处理工艺的稀释的硝酸溶液。含有重金属（例如铬）的冲洗液不适用于本 发明所述的工艺。
[0119] 金属基材可任选地由任何本领域已知的合适的溶液预处理，例如金属磷酸盐溶 液、含有至少一种第IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液、和它 们的组合。该预处理溶液可基本上不含环境有害的重金属例如铬和镍。合适的磷酸盐转化 涂料组合物可以是任何本领域已知的不含重金属的那些。例子包括磷酸锌（其是最经常使 用的）、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钴、磷酸锌-铁、磷酸锌-锰、磷酸锌-钙、和其 它类型的层，其可含有一种或多种多价的阳离子。磷酸盐化的组合物是本领域技术人员已 知的并且描述于美国专利4, 941，930, 5, 238, 506,和5, 653, 790中。
[0120] 本文所提到的IIIB或IVB过渡金属和稀土金属为包括在CAS元素周期表的这些 族中的那些元素，所述CAS元素周期表显示于例如，Handbook of Chemistry and Physics, 第 63 版（1983)。
[0121] 典型的第I I IB和IVB族过渡金属化合物和稀土金属化合物为锆、钛、铪、钇和铈 和它们的混合物的化合物。典型的锆化合物可选自六氟锆酸、碱金属及其铵盐、碳酸锆铵、 硝酸氧锆、羧酸锆和羟基羧酸锆例如氢氟锆酸、醋酸锆、草酸锆、乙醇酸锆铵、乳酸锆铵、柠 檬酸锆铵、和它们的混合物。六氟锆酸是最经常使用的。钛化合物的例子为氟钛酸及其盐。 铪化合物的例子为硝酸铪。钇化合物的例子为硝酸钇。铈化合物的例子为硝酸铈。
[0122] 用于预处理步骤的典型的组合物包括非导电性有机磷酸酯和有机膦酸酯预处理 组合物，例如公开于美国专利5, 294, 265和5, 306, 526中的那些。这种有机磷酸酯或有机 膦酸酯预处理以商品名NUPAL?商购自PPG Indus tries, Inc。
[0123] 任选的预处理步骤之后，金属基材可由水冲洗并且然后经电泳涂漆。冲洗确保非 导电性涂层的层足够地薄从而是非绝缘的。电泳涂漆可在环境或升高的温度条件下立即进 行或在干燥期间之后进行。
[0124] 在电沉积的工艺中，将经涂覆的、充当电极、和导电对电极的金属基材置于与离子 的、可电沉积的组合物接触。一旦在电极和对电极之间的电流的导通，虽然它们与可电沉积 的组合物接触，但是可电沉积的组合物的粘附膜将以基本上连续的方式沉积于金属基材之 上。在本发明所述的工艺中，经涂覆的金属基材充当阴极，并且可电沉积的组合物是阳离子 的。
[0125] 电沉积通常在约1伏-几千伏，典型地为50-500伏的范围内的恒电压下进行。在 电沉积过程中，电流密度通常为约I. 0安培-15安培每平方英尺（10. 8-161. 5安培每平方 米）并且倾向于快速降低，表明形成了连续的自绝缘膜。
[0126] 在电沉积之后，将经涂覆的基材加热以固化经沉积的组合物。加热或固化操作通 常在范围在 250-450 °F (12L 1-232. 2°C )，经常在 300-450 °F (148. 9-232. 2°C )，更经常在 300-400 T (148. 9-204. 4°C)的温度并以足以进行所述组合物的固化的一段时间（典型地 范围在10-60分钟）进行。产生的膜的厚度通常为约10-50微米。"固化"是指含活泼氢、 含阳离子盐基团的树脂和多异氰酸酯固化剂之间的导致产生基本上交联的膜的化学反应。
[0127] 如上所述，能够进行双重固化的成膜组合物的组分具有非常类似于随后施涂的可 电沉积的组合物中的那些的化学结构和官能团，使得组合物彼此非常相容并且甚至能够与 彼此进行化学反应。同样地，该组合物倾向于聚结和良好混合，导致在经涂覆的基材上产生 非常少的缝隙或裸点。
[0128] 在可电沉积的组合物固化之后，可将一种或多种着色的涂料组合物和/或透明的 涂料组合物直接施涂于可电沉积的组合物。底漆或中涂漆的使用可能是不必要的，这是由 于用于本发明所述的工艺中的各种组合物提供的优越的抗腐蚀性和抗紫外光降解性。合适 的面漆（底漆、清漆、着色的单一涂料、和彩色加透明的复合物组合物）包括任意本领域已 知的那些，并且各自可以是水性，溶剂性或粉末的。所述面漆典型地包括成膜树脂、交联材 料和颜料（在着色的底漆或单一涂层上）。合适的底漆组合物非限制性的例子包括水性底 漆，例如公开于美国专利4, 403, 003 ;4, 147, 679 ;和5, 071，904中。合适的清漆组合物包括 公开于美国专利 4, 650, 718 ;5, 814, 410 ;5, 891，981 ;和 W098/14379 中的那些。
[0129] 由本发明所述的工艺涂覆的金属基材可表现出由盐雾抗腐蚀性试验测定的极好 的抗腐蚀性。
[0130] 将通过以下非限制性实施例列举的某些实施方式进一步描述本发明。
[0131] 实施例1
[0132] 如下制备芳族聚氨酯单-丙烯酸酯：
[0133] 将以95%固体溶解于MIBK中的由2-乙基己醇半封闭的257. 3g的甲苯二异氰酸 酯放入品脱罐。添加85. 6克的丙烯酸羟乙酯和0. 68克的二月桂酸二丁基锡并且搅拌合并 的混合物直到均匀。在几分钟后反应混合物开始放热，并且变得接触后感到温暖，并且将其 置于冷水浴中。该初始放热和冷却循环之后，将所述罐置于165 T (76°C)的烘箱中75分 钟以促使反应至完全。
[0134] 实施例2
[0135] 如下在丙烯酸酯稀释剂中制备双酚-A的溶液：
[0136] 将41克的双酚-A薄片放入8盎司罐中。添加82克的甲基丙烯酸四氢化糠基酯 (M-151购自Miwon Specialty Chemical Co.)并且将罐置于KKTC的烘箱中。在2小时的 时间段内多次取出混合物并摇晃混合物，在所述时间段之后获得澄清的溶液。
[0137] 实施例3
[0138] 如下在酚类丙烯酸酯稀释剂中制备EPON 1001的溶液：
[0139] 将购自 Dow Chemical Corporation 的 60 克的 EPON 1001 放入 8 盎司罐。添加 40 克的酚类丙烯酸酯（M-140购自Miwon Specialty Chemical Co.)并且将所述罐置于160°F 的热室中。在少于一天、并且在不时的摇动后，环氧薄片溶解以产生澄清的、均匀的溶液。
[0140] 实施例4
[0141] 如下在溶剂中制备阳离子环氧骨架聚合物：
[0142]
【权利要求】
1. 能够进行双重固化的成膜组合物，包含： (1) 包含至少一种多环氧化物的树脂组分；和 (2) 可辐射固化的稀释剂，所述稀释剂包含含有以下组分的组合物的反应产物： (a) 部分封闭的多异氰酸酯；和 (b) 具有能够与异氰酸酯基反应的活泼氢官能团的烯属不饱和单体。
2. 权利要求1所述的组合物，其中所述多环氧化物具有小于200g/当量的环氧当量重 量。
3. 权利要求2所述的组合物，其中所述树脂组分（1)包含至少两种多环氧化物。
4. 权利要求3所述的组合物，其中所述多环氧化物中的至少一种具有450-550g/当量 的当量重量，并且基于所述成膜组合物中树脂固体的总重量计以10-15重量％的量存在。
5. 权利要求1所述的组合物，其中所述多环氧化物中的至少一种包括多元酚的多缩水 甘油醚。
6. 权利要求1所述的组合物，其中所述树脂组分（1)进一步包含多元酚。
7. 权利要求1所述的组合物，其中所述部分封闭的多异氰酸酯包括芳族多异氰酸酯。
8. 权利要求7所述的组合物，其中所述芳族多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯。
9. 权利要求1所述的组合物，其中所述烯属不饱和单体包括至少一种羟基官能单体。
10. 改进金属基材的抗腐蚀性的方法，包括： (a) 将能够进行双重固化的成膜组合物施涂于基材，所述成膜组合物包含： (1) 包含至少一种多环氧化物的树脂组分；和 (2) 可辐射固化的稀释剂，所述稀释剂包含含有以下组分的组合物的反应产物： (i) 部分封闭的多异氰酸酯；和 (ii) 具有能够与异氰酸酯基反应的活泼氢官能团的烯属不饱和单体； (b) 将所述基材暴露于光化辐射来进行可辐射固化的稀释剂中的烯属不饱和基团的聚 合； (c) 将可固化、可电沉积的涂料组合物以电泳方式沉积于所述基材之上，所述涂料组合 物包含： (1) 树脂组分，该树脂组分含有含活泼氢、含阳离子盐基团的树脂，所述树脂包括丙烯 酸类、聚酯、聚氨酯和/或多环氧化物聚合物；和 (2) 至少部分封闭的多异氰酸酯固化剂；和 (d) 将所述基材加热至足以进行多异氰酸酯和活泼氢官能团的固化的温度和时间。
11. 权利要求10所述的方法，其中在能够进行双重固化的成膜组合物中的多环氧化物 具有少于200g/当量的环氧当量重量。
12. 权利要求11所述的组合物，其中在能够进行双重固化的成膜组合物中的树脂组分 (1)包含至少两种多环氧化物。
13. 权利要求12所述的组合物，其中在能够进行双重固化的成膜组合物中的多环氧化 物中的至少一种具有450-550g/当量的当量重量，并且基于所述能够进行双重固化的成膜 组合物中的树脂固体的总重量计以10-15重量％的量存在。
14. 权利要求10所述的方法，其中在能够进行双重固化的成膜组合物中的多环氧化物 的至少一种包括多元酚的多缩水甘油醚。
15. 权利要求10所述的方法，其中在能够进行双重固化的成膜组合物中的树脂组分 (1)进一步包含多元酚。
16. 权利要求10所述的方法，其中用于制备所述可辐射固化的稀释剂的部分封闭的多 异氰酸酯包括芳族多异氰酸酯。
17. 权利要求16所述的方法，其中所述部分封闭的多异氰酸酯包含由2-乙基己醇部分 封闭的甲苯二异氰酸酯。
18. 权利要求10所述的方法，其中所述烯属不饱和单体包含至少一种羟基官能单体。
19. 权利要求10所述的方法，其中所述阳离子盐基团为胺盐基团。
20. 权利要求10所述的方法，其中所述基材为冷轧钢材。
【文档编号】C08G18/81GK104487527SQ201380038768
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年6月18日 优先权日:2012年6月18日
【发明者】E·J·范巴斯柯克 申请人:Ppg工业俄亥俄公司