水性粘合剂组合物的制作方法

水性粘合剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于水性多段聚合物分散体的水性粘合剂组合物，涉及这种粘合剂组合物的用途，以及涉及包含其的涂料组合物。所述水性粘合剂组合物包含：a)以分散的聚合物颗粒的水性多段聚合物分散体的形式的聚合物P，其中，聚合物颗粒包含玻璃化转变温度至少为30℃且由烯键式不饱和单体M-A制成的第一聚合物和玻璃化转变温度至多为20℃且由烯键式不饱和单体M-B制成的第二聚合物，其中，所述烯键式的不饱和单体M-A和M-B共同包括：i.各自基于单体M-A+M-B的总量计85至99.45重量％，优选87.5至97重量％且特别是90至95.5重量％的至少一种中性的单烯键式不饱和单体M1，所述单体M1在25℃和1bar下于水中的溶解度至多为50g/l；ii.各自基于单体M-A+M-B的总量计0.5至10重量％，优选1至7.5重量％，且特别是1.5至6.5重量％的至少一种中性的单烯键式不饱和单体M2，所述单体M2在25℃和1bar下于水中的溶解度至少为100g/l；iii.各自基于单体M-A+M-B的总量计0.05至0.5重量％，优选0.15至0.5重量％，且特别是0.3至0.5重量％的一种或多种带有酸性基团的单烯键式不饱和单体M3；以及iv.任选地0至5重量％且特别是0至4.5重量％的一种或多种带有至少两个非共轭烯键式不饱和双键的单体M4，各自基于单体M-A+M-B的总量计；以及b)至少一种碳二亚胺，该碳二亚胺具有至少两个连接到脂族碳原子的碳二亚胺部分。
【专利说明】水性粘合剂组合物
[0001] 本发明涉及一种基于水性多段聚合物分散体的水性粘合剂组合物，涉及该粘合剂 组合物的用途，以及包含其的涂料组合物。
[0002] 已发现当水分散介质蒸发时形成聚合物膜的水性聚合物分散体具有广泛的用途。 其可以例如作为水性粘合剂体系用于油漆、清漆、纸涂布泥浆、皮革涂料体系、用于矿物模 制品如纤维水泥板和混凝土屋顶板的涂料体系、金属防腐蚀底漆、作为粘合剂用于非织造 布生产、作为基料用于粘合剂、作为添加剂用于水硬性组合物如灰泥或混凝土、作为添加剂 用于粘土或壤土建筑材料、用于制备膜等。
[0003] 现已发现具有交联的聚合物链的聚合物分散体具有对许多这类应用有利的特性。 聚合物链可在乳液聚合期间或之后交联。前者称为内部交联，后者称为外部交联。内部交 联的实例为在作为交联剂的多不饱和单体存在下单不饱和单体的自由基聚合。对于外部交 联，一般通过将具有特定官能团或活性基团的聚合物通过辐射或通过添加交联剂而交联， 该交联剂与所述聚合物的官能团或活性基团反应以形成配位键或共价键。
[0004] 众所周知，交联剂添加至膜中形成基于聚合物分散体的涂布制剂可使得涂料具有 改善的特性，例如耐溶剂性、硬度以及耐擦伤性。
[0005] 含有羧基的聚合物与聚碳二亚胺结合用于外部交联的用途从文件US4, 977, 219、 US 5, 047, 588、US 5, 117, 059、EP 0 277 361、EP 0 507 407、EP 0 628582 和 US 5, 352, 400中已知。假设交联是基于聚合物的羧基与聚碳二亚胺的反应。所述反应通常 会导致主要基于N-酰基脲键合（bounds)的共价交联（J. W. Taylor和D. R. Bassett, in E. J. Glass(Ed. ), Technology for Waterborne Coatings, ACS Symposium Series 663, Am. Chem. Soc. , Washington, DC, 1997,第八章，第 137 至 163 页）。
[0006] 在上述文件中公开的步骤存在一些缺点，特别是当用在涂料应用时。特别地，如果 使用芳族聚碳二亚胺，得到的涂膜当暴露于紫外光下时易发生不期望的变色。另一方面，如 果使用的是脂族聚碳二亚胺，则交联过程经常进行过快以至于在涂膜形成之前就已经提前 反应，或甚至已经结束了。结果成膜过程受损，导致通常得到差的涂层，该涂层往往为多孔 的或易碎的。此外，快速交联过程也会造成包含脂族聚碳二亚胺的涂料组合物通常具有不 期望的短的使用寿命。
[0007] 这些问题在文件EP 0 780 440中通过使用包含脂族聚碳二亚胺和特定聚合物的 交联组合物而得到解决。这些组合物据报道能减慢交联过程，因此能改善涂层质量。然而， EP 0 780 440中的聚合物是严重受限的，因为它们需要包括含硫或磷的酸性基团，而这些 基团在膜形成聚合物分散体中是很少需要的。此外，在EP 0 780 440中公开的所有组合物 包含相对高含量的通常十分昂贵的且具有潜在毒性的聚碳二亚胺。
[0008] US 2011/0151128公开了水性的、可固化的、单组分涂料组合物，该组合物含有酮 羧酸（ketocarboxylic acids)与作为交联剂的聚碳二亚胺的反应产物。
[0009] US 2011/0217471描述了亲水改性的基于四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯 (tetramethylxylylene diisocyante)的聚碳二亚胺，其作为水性涂料组合物的交联剂是 有用的。
[0010] EP I 227 116描述了水性二组分涂料组合物，其包含带有羧酸和羟基官能团的粘 合剂聚合物以及具有选自异氰酸酯基团、碳二亚胺基团、吖丙啶基团和环氧基团的官能团 的多官能交联剂。在所述粘合剂聚合物中，带有酸性基团的单体的量占粘合剂聚合物的至 少5重量％。
[0011] 在涂布应用中使用的水性聚合物分散体在现有技术中在多段聚合过程中制备也 是已知的。因此，文件EP 2 371 870描述了带有包含第一聚合物壳和第二聚合物核的聚合 物颗粒的多段水性乳液聚合物。在EP 2 371 870中的这些水性乳液聚合物的特征在于具 有低挥发性有机化合物含量和提供均衡性能的涂料。然而，EP 2 371 870中公开的所有乳 液聚合物不包括共价交联的手段，结果得到硬度和/或耐水性差的涂料。
[0012] 本发明的目的是提供基于水性聚合物分散体的粘合剂，该粘合剂具有改善的性能 且不会带有现有技术中已知的粘合剂的缺点。
[0013] 现已令人惊奇地发现，该目的和其他目的可通过基于水性多段聚合物分散体的粘 合剂组合物实现，所述水性多段聚合物分散体具有的聚合物颗粒包含玻璃化转变温度（Tg) 至少为30°C的第一聚合物和玻璃化转变温度Tg至多为20°C的第二聚合物，其中，该粘合剂 组合物包含至少一种碳二亚胺，所述碳二亚胺具有至少两个连接到脂族碳原子的碳二亚胺 部分。
[0014] 因此，本发明首先提供一种水性粘合剂组合物，该组合物包括：
[0015] a)以分散的聚合物颗粒的水性多段聚合物分散体的形式的聚合物P，其中聚合物 颗粒包含玻璃化转变温度至少为30°C且由烯键式不饱和单体M-A制成的第一聚合物和玻 璃化转变温度至多为20°C且由烯键式不饱和单体M-B制成的第二聚合物，
[0016] 其中，所述烯键式不饱和单体M-A和M-B共同包括：
[0017] i.各自基于单体M-A+M-B的总量计85至99. 45重量％，优选87. 5至97重量％且 特别是90至95. 5重量％的至少一种中性的单烯键式不饱和单体M1，所述单体Ml在25°C 和Ibar下于水中的溶解度至多为50g/l ;
[0018] ii.各自基于单体M-A+M-B的总量计0. 5至10重量％，优选1至7. 5重量％，且特 别是1. 5至6. 5重量％的至少一种中性的单烯键式不饱和单体M2,所述单体M2在25°C和 Ibar下于水中的溶解度至少为100g/l ;
[0019] iii. 0. 05至0. 5重量％，优选0. 15至0. 5重量％，且特别是0. 3至0. 5重量％的 一种或多种带有酸性基团的单烯键式不饱和单体M3,各自基于单体M-A+M-B的总量计；以 及
[0020] iv.任选地0至5重量％且特别是0至4. 5重量％的一种或多种带有至少两个非 共轭烯键式不饱和双键的单体M4,各自基于单体M-A+M-B的总量计；
[0021] 以及
[0022] b)至少一种碳二亚胺，所述碳二亚胺具有至少两个连接到脂族碳原子的碳二亚胺 部分。
[0023] 在本文中，"中性"是指单体Ml和M2在水性环境下既不被质子化也不会起酸的作 用。
[0024] 本发明的水性粘合剂组合物优选包含以分散的聚合物颗粒的水性多段聚合物分 散体的形式的聚合物P (本发明中也称为分散体D)，其中聚合物颗粒包含玻璃化转变温度 至少为30°C且由烯键式不饱和单体M-A制成的第一聚合物和玻璃化转变温度至多为20°C 且由烯键式不饱和单体M-B制成的第二聚合物，其中所述聚合物颗粒包括：
[0025] a) 5至50重量％，更优选15至50重量％且特别是20至45重量％的所述第一聚 合物，各自基于第一聚合物和第二聚合物的总重量计，其中，形成第一聚合物的单体M-A由 如下组成：
[0026] i.各自基于单体M-A的总量计80至99. 4重量％，优选81至95重量％且特别是 82. 5至93重量％的至少一种中性的单烯键式不饱和单体M1，所述单体Ml在25°C和Ibar 下于水中的溶解度至多为50g/l ;
[0027] ii.各自基于单体M-A的总量计0. 5至20重量％，优选2. 5至18重量％，且特别 是5至16重量％的至少一种中性的单烯键式不饱和单体M2,所述单体M2在25°C和Ibar 下于水中的溶解度至少为l〇〇g/l ;
[0028] iii.各自基于单体M-A的总量计0. 1至2重量％，优选0.5至1.75重量％，且特 别是1至1. 6重量％的一种或多种带有酸性基团的单烯键式不饱和单体M3 ;
[0029] b) 50至95重量％，更优选52至85重量％且特别是55至80重量％的所述第二聚 合物，各自基于第一聚合物和第二聚合物的总重量计，其中，形成第二聚合物的单体M-B包 括：
[0030] iv.各自基于单体M-B的总量计90至100重量％，优选91. 5至100重量％且特 别是92. 5至98重量％的至少一种中性的单烯键式不饱和单体M1，所述单体Ml在25°C和 Ibar下于水中的溶解度至多为50g/l，以及
[0031] V.任选地0至10重量％，优选0至8重量％，且特别是0至6. 5重量％的一种或 多种带有至少两个非共轭烯键式不饱和双键的单体M4,各自基于单体M-B的总量计；
[0032] 其中所述聚合物P如上定义，且特别是具有相同的以上详细描述的M-A和M-B单 体的总组成。
[0033] 以上定义的分散体D本身代表本发明的一个实施方案。
[0034] 本文所述玻璃化转变温度（Tg)是指根据ASTM 3418/82的中点温度，可通过动态 力学热分析（DMTA)法来确定。聚合物的玻璃化转变温度也可以依照实施例所示方法通过 差示扫描热量法（DSC)来确定。所述第一和第二聚合物的玻璃化转变温度可以通过各自对 单体M-A和M-B的合适选择来设定。包含在聚合物P中的所述第一聚合物的玻璃化转变温 度（Tg)通常为至少40°C，优选至少60°C且特别是至少70°C。例如，第一聚合物的Tg可在 40°C至200°C的范围内，优选在60°C至150°C的范围内，且特别在70°C至120°C的范围内。 相应地，包含在聚合物P中的所述第二聚合物的玻璃化转变温度通常不高于35°C，优选不 高于30°C且特别不高于25°C。例如，第二聚合物的Tg可在-25°C至35°C的范围内，优选 在-20°C至30°C的范围内，且特别在-15°C至25°C的范围内。
[0035] 本发明进一步提供如上所定义的分散的聚合物颗粒的水性多段聚合物分散体，其 是由连续的水性自由基乳液聚合制得的，包括：
[0036] (1)单体M-A的水性乳液聚合，以获得第一聚合物的水性分散体，以及
[0037] (2)在第一聚合物的水性分散体中单体M-B的水性乳液聚合。
[0038] 本发明的粘合剂组合物适合于多种应用中，其中使用基于水性聚合物分散体的粘 合剂组合物。当其用作涂料组合物的粘合剂时，它们导致涂料展示出--与由现有技术的 基于羧基改性聚合物和聚碳化二亚胺的结合的粘合剂获得的涂料相比一同样良好的耐 水、耐水蒸汽和耐化学品性，此外，充分改善的柔韧性。此外，与所述现有技术的包含具有较 高比例羧基的聚合物的粘合剂相比，本发明的粘合剂组合物具有在碱性PH值下较低的粘 度，以及较长的使用寿命。此外，通过在油漆和清漆中使用本发明的粘合剂，能够获得通常 对大多表面具有良好的粘附性的高质量的涂料。因此，本发明的组合物作为粘合剂在金属 基底的底漆中、在用于金属和塑料表面的多层涂料的面漆涂料体系中、在木清漆和地板应 用中特别有用。此外，相比于基于环氧树脂或聚氨酯树脂的常用的粘合剂，本发明的粘合剂 组合物的特点在于低含量的溶剂和活性成分，所述溶剂和活性成分由于它们可能存在健康 和/或环境危害而是不期望的。
[0039] 因此，本发明进一步提供如上定义的粘合剂组合物在涂料组合物中用于涂覆金属 表面的用途。
[0040] 本发明进一步提供如上定义的粘合剂组合物在涂料组合物中用于涂覆木材表面 的用途。
[0041] 本发明进一步提供如上定义的粘合剂组合物在涂料组合物中用于涂覆塑料或复 合材料的表面的用途。
[0042] 本发明进一步提供如上定义的粘合剂组合物在涂料组合物中用于涂覆混凝土的 表面或纤维水泥板的表面的用途。
[0043]用于生产本发明涂料的水性多段聚合物分散体的聚合物P以分散的聚合物颗粒 的形式存在。所述聚合物P通常通过烯键式不饱和单体M-A和M-B的自由基水性乳液聚合 获得，所述M-A和M-B单体包括上下文指定的所示用量的单体。
[0044] 本发明还额外提供了包含本发明的粘合剂组合物的涂料组合物，特别是油漆、清 漆、漆器、密封胶和用于混凝土表面或纤维水泥板表面的涂层材料。
[0045] 在本发明的上下文中，术语"烷基"包含直链和支链的烷基基团，特别是具有1至 30个碳原子的烷基基团，即 aC1-C3tl烧基"。
[0046] 合适的短链烷基基团为，例如直链或支链的C1-C7烷基，优选C ^C6烷基，且更优选 CfC4烧基。所述烧基具体包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2- 丁基、仲丁基、叔丁基、 正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2, 2-二甲 基丙基、1_乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3 -甲基戊基、4-甲基戊基、1，2- _甲基 丁基、1，3-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、3, 3-二甲基 丁基、1，1，2-二甲基丙基、1，2, 2-二甲基丙基、I-乙基丁基、2-乙基丁基、I-乙基甲基 丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基等。
[0047] 合适的长链烷基基团为，例如直链或支链的C8-C3tl烷基基团，优选C 8-C2(l烷基基 团。优选地，这些烷基主要为直链烷基，例如也出现在天然或合成的脂肪酸和脂肪醇，以及 氧化法制备的醇中。这些烷基包括例如，正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、 正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基。 术语"烷基"包含未经取代和取代的烷基。
[0048] 关于烷基的上述描述也类似地适用于烷醇、烷基胺、烷基酮、以及烷基羧酸中的烷 基。
[0049] 在本发明的上下文中，术语"亚烷基"代表具有1至7个碳原子的直链或支链的 亚烷基，例如，亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、 1，4-亚丁基、2-甲基-1，2-亚丙基等。
[0050] 如之前的详细描述，包含在本发明的水性粘合剂组合物中的所述聚合物P的聚合 物颗粒包含由烯键式不饱和单体M-A组成的第一聚合物，以及由烯键式不饱和单体M-B组 成的第二聚合物。
[0051] 根据本发明的一个优选实施方案，所述水性粘合剂组合物包含由所述第一聚合物 和所述第二聚合物组成的聚合物P的聚合物颗粒。
[0052] 所述第一聚合物的含量通常是在2至60重量％的范围内，优选在5至50重量％ 的范围内，更优选在15至50重量％的范围内且特别是在20至45重量％的范围内，各自基 于第一聚合物和第二聚合物的总重量计。
[0053] 本发明聚合物P的第一聚合物优选由单体M-A形成，所述单体M-A包括：
[0054] i.各自基于单体M-A的总量计80至99. 4重量％，更优选81至95重量％且特别 是82. 5至93重量％的至少一种中性的单烯键式不饱和单体Ml，所述单体Ml在25°C和Ibar 下于水中的溶解度至多为50g/l ;
[0055] ii.各自基于单体M-A的总量计0. 5至20重量％，更优选2. 5至18重量％，且特 别是5至16重量％的至少一种中性的单烯键式不饱和单体M2,所述单体M2在25°C和Ibar 下于水中的溶解度至少为l〇〇g/l ;
[0056] iii.各自基于单体M-A的总量计0. 1至2重量％，更优选0.5至1.75重量％，且 特别是1至1. 6重量％的一种或多种带有酸性基团的单烯键式不饱和单体M3 ;
[0057] 本发明聚合物P的第二聚合物优选由单体M-A形成，所述单体M-A包含各自基于 单体M-B的总量计90至100重量％，更优选91至100重量％且特别是92. 5至100重量％ 的至少一种中性的单烯键式不饱和单体M1，所述单体Ml在25°C和Ibar下于水中的溶解度 至多为50g/l。
[0058] 根据本发明的一个实施方案，形成聚合物P的第二聚合物--所述第二聚合物也 包含在本发明的粘合剂组合物中或在本发明的分散体D中--的单体M-B包含各自基于单 体M-B的总量计0. 1至10重量％，优选2至8重量％且特别3至6. 5重量％的一种或多种 带有至少两个非共轭烯键式不饱和双键的单体M4。
[0059] 根据本发明的一个优选实施方案，形成聚合物P的第二聚合物--所述第二聚合 物也包含在本发明的粘合剂组合物中或在本发明的分散体D中--的单体M-B不包含单体 M4或包含低于0. 01重量％的单体M4,基于M-B单体的重量计，所述单体M4带有至少两个 非共轭烯键式不饱和双键。
[0060] 聚合物P的第一聚合物，也包含在本发明的粘合剂组合物中或在本发明的分散 体D中，所述第一聚合物的数均分子量Mn优选在1，000至500, 000g/m〇l的范围内，更优 选在2,000至100,000g/mol的范围内，且特别是在5,000至50,000g/mol的范围内。分 子量可以使用标准品（例如聚甲基丙烯酸甲酯）通过凝胶渗透色谱法（gel permeation chromatography)石角定。
[0061] 聚合物P的第二聚合物，也包含在本发明的粘合剂组合物中或在本发明的分 散体D中，所述第二聚合物的数均分子量Mn优选为至少500, 000g/m〇l，更优选为至少 1，000, 000g/mol，且特别地至少为 1，500, 000g/mol，例如在 500, 000g/mol 至 10, 000, OOOg/ mol的范围内，更优选1，000, OOOg/mol至5, 000, OOOg/mol的范围内，且特别是在 1，500, 000g/mol至2, 500, 000g/mol的范围内。分子量使用标准品（例如聚甲基丙烯酸甲 酯）通过凝胶渗透色谱法确定。
[0062] 此外，包含在本发明的粘合剂组合物中或在本发明的分散体D中的所述聚合物P 具有的酸值不高于IOmg Κ0Η，更优选不高于7. 5mg Κ0Η，特别地不高于5mg Κ0Η。本发明中 "酸值"是指用于中和Ig的聚合物P所需氢氧化钾（KOH)的毫克数。
[0063] 存在于本发明粘合剂组合物中或本发明的分散体D中的聚合物颗粒，通常具有的 平均粒子直径为5至lOOOnm，通常为10至500nm，优选15至250nm，更优选20至150nm，且 特别25至100nm。聚合物颗粒可具有单峰粒度分布，换言之，为只有一个最大值的高斯分布 曲线，或可具有含至少两个明显的最大值（一般相差至少50nm)的多峰分布。平均粒子直 径应理解为累积量分析值（cumulant analysis)(拟合平均值）的平均值，其是通过对稀释 的聚合物分散体进行准弹性光散射（QELS)测定的（0. 001至1重量％，22°C )。
[0064] 包含在本发明的粘合剂组合物中或在本发明的分散体D中的所述聚合物P包含共 聚形式的至少一种中性的单烯键式不饱和单体M1，所述单体Ml在25°C和Ibar下在去离子 水中的溶解度至多为50g/l。优选地，单体Ml在水中的溶解度不超过40g/l，特别是不超过 30g/l且通常是在0. 1至50g/l的范围内，优选在0. 1至40g/l的范围内且特别为在0. 1至 50g/l 的范围内（25°C，lbar)。
[0065] 单体Ml为单烯键式不饱和的，即恰好只有一个烯键式不饱和C = C双键。单体Ml 优选选自单烯键式不饱和C3-C8单羧酸和C 4-c8二羧酸与C ^C3tl烷醇（特别是C ^Cltl烷醇） 的酯和二酯；乙烯醇或烯丙醇与C1-C3tl单羧酸的酯；乙烯基芳族烃；单烯键式不饱和C 3-c8 单羧酸和C4-C8二羧酸与C ^C3tl烧基胺或二-C ^C3tl烧基胺，特别是C ^cltl烧基胺或二-C ^cltl 烷基胺的酰胺和二酰胺；及其混合物。
[0066] 术语"单烯键式不饱和C3-C8单羧酸"代表具有3至8个碳原子的具有烯键式不饱 和C = C双键的一价羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸或丁烯酸等。
[0067] 术语"单烯键式不饱和C4-C8二羧酸"代表具有4至8个碳原子且具有烯键式不饱 和C = C双键的二价羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸等。
[0068] 其它合适的单体Ml为，例如乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物及其混合物。
[0069] 单烯键式不饱和C3-C8单羧酸和C 4_C8二羧酸与C ^C3tl烷醇（特别是C ^Cltl烷醇） 的合适的酯和二酯具体为单烯键式不饱和C3-C8单羧酸与C ^C3tl烷醇（特别是C ^Cltl烷 醇）的酯（特别是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯），例如（甲基）丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯 (methyl ethacrylate)、（甲基）丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲 基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁 酯、乙基丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸正庚酯、（甲基）丙烯酸正 辛酯、（甲基）丙烯酸1，1，3, 3-四甲基丁基酯、（甲基）丙烯酸乙基己基酯、（甲基）丙烯 酸正壬酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸正十一烷基酯、（甲基）丙烯酸正十三烷 基酯、（甲基）丙烯酸正十四烷基酯、（甲基）丙烯酸正十五烷基酯、（甲基）丙烯酸正十六 烷基酯、（甲基）丙烯酸正十七烷基酯、（甲基）丙烯酸正十九烷基酯、（甲基）丙烯酸正 二十烷基酯、（甲基）丙烯酸正二十二烷基酯、（甲基）丙烯酸正二十四烷基酯、（甲基）丙 烯酸正二十六烷基酯、（甲基）丙烯酸正三十烷基酯、（甲基）丙烯酸棕榈油醇酯、（甲基） 丙烯酸油烯基酯、（甲基）丙烯酸亚油酯（linolyl(meth)acrylate)、（甲基）丙烯酸亚麻 酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯，也包含单烯键式不饱和C4-C8 二羧酸与C1-C3tl烷醇的二酯，特别是马来酸与C ^C3tl烷醇的二酯，例如马来酸二甲酯、马来 酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二正己酯、马来酸二 (1，1，3, 3-四甲基丁基）酯、马来酸二正壬酯、马来酸二（十三烷基）酯、马来酸二（十四 烷基）酯、马来酸二（十五烷基）酯、马来酸二（十六烷基）酯、马来酸二（二十烷基）酯 及其混合物。本文中的术语"（甲基）丙烯酸酯"包含相应的丙烯酸酯及相应的甲基丙烯酸 酯。
[0070] 合适的乙烯醇和烯丙醇与C1-C3tl单羧酸的酯为，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙 酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、甲酸烯丙酯、乙酸烯 丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、十二酸烯丙酯及其混合物。
[0071] 合适的乙烯基芳族烃为苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-正丁基苯乙烯、 4_正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，特别为苯乙烯。
[0072] 合适的单烯键式不饱和C3-C8单羧酸的和C 4_C8二羧酸与C ^C3tl烷基胺或二-C ^C3tl 烷基胺，特别是与C1-Cltl烷基胺或二-C ^Cltl烷基胺的酰胺和二酰胺具体为丙烯酸和甲基丙 烯酸与C1-C3tl烧基胺或二-C ^C3tl烧基胺，特别是与C ^Cltl烧基胺或二-C ^Cltl烧基胺的酰 胺，例如N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-丙基（甲基）丙烯酰胺、 N-(正丁基）（甲基）丙烯酰胺、N-(叔丁基）（甲基）丙烯酰胺、N-(正辛基）（甲基）丙烯 酰胺、N-(1，1，3, 3-四甲基丁基）（甲基）丙烯酰胺、N-乙基己基（甲基）丙烯酰胺、N-(正 壬基）（甲基）丙烯酰胺、N-(正癸基）（甲基）丙烯酰胺、N-(正十一烷基）（甲基）丙烯酰 胺、N-十三烷基（甲基）丙烯酰胺、N-十四烷基（甲基）丙烯酰胺、N-十五烷基（甲基）丙 烯酰胺、N-十六烷基（甲基）丙烯酰胺、N-十七烷基（甲基）丙烯酰胺、N-十九烷基（甲 基）丙烯酰胺、N-二十烷基（甲基）丙烯酰胺、N-二十二烷基（甲基）丙烯酰胺、N-二十四 烷基（甲基）丙烯酰胺、N-二十六烷基（甲基）丙烯酰胺、N-三十烷基（甲基）丙烯酰胺、 N-棕榈油基（甲基）丙烯酰胺、N-油烯基（甲基）丙烯酰胺、N-亚油基（甲基）丙烯酰胺、 N-亚麻基（甲基）丙烯酰胺、N-十八烷基（甲基）丙烯酰胺、N-月桂基（甲基）丙烯酰胺、 N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二乙基（甲基）丙烯酰胺，以及马来酸与C1-C3tl烧基 胺或二（C 1-C3tl烧基）胺，特别是与C ^Cltl烧基胺或二（C1-Cltl烧基）胺的二酰胺和酰亚胺， 例如Ν，Ν' -二甲基马来酰胺、Ν，Ν' -二乙基马来酰胺、Ν，Ν' -二丙基马来酰胺、Ν，Ν' -二叔丁 基马来酰胺、Ν，Ν' -二正辛基马来酰胺、Ν，Ν' -二正壬基马来酰胺、Ν，Ν' -二（十三烷基）马 来酰胺、Ν，Ν' -二（十四烷基）马来酰胺、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基马来酰胺、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四乙基 马来酰胺及其混合物。本文中的术语"（甲基）丙烯酰胺"包括相应的丙烯酸的酰胺和相应 的甲基丙烯酸的酰胺。
[0073] 合适的乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物为氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯及 其混合物。
[0074] 至少一种单体Ml优选选自单烯键式不饱和C3-C8单羧酸与C ^Cltl烷醇的酯，特别 是丙烯酸的酯（丙烯酸酯）和甲基丙烯酸的酯（甲基丙烯酸酯），以及乙烯基芳族烃，更特 别地选自C 1-Cltl烧基丙烯酸酯和C ^Cltl烧基甲基丙烯酸酯和乙烯基芳族经，尤其选自丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸 异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基 丙烯酸叔丁酯和苯乙烯。
[0075] 根据本发明的一个优选的实施方案，聚合物P包含共聚形式的至少两种单体M1， 所述单体Ml选自单烯键式不饱和C 3-C8单羧酸（更特别是丙烯酸和甲基丙烯酸）与C ^C3tl 烷醇（特别是(：「(：1(|烧醇）的酯，和乙烯基芳族烃。根据一个特别优选的实施方案，聚合物 P包括共聚形式的至少一种单体Ml. 1与至少一种单体ML 2,所述至少一种单体Ml. 1选自 C1-Cltl烷基丙烯酸酯并且优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、 丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，至少一 种单体Ml. 2选自C1-Cltl烷基甲基丙烯酸酯和乙烯基芳族烃，并且优选选自甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯。
[0076] 根据本发明，基于单体M-A和M-B的总量计，单体Ml的比例在85至99. 45重量％ 的范围内，优选在87. 5至97重量％的范围内，且特别是在90至95. 5重量％的范围内。此 夕卜，基于M-A的总量计，单体Ml的比例为80至99. 4重量％，优选81至95重量％，特别为 82. 5至93重量％，然而，基于M-B的总量计，单体Ml的比例为90至100重量％，优选91. 5 至100重量％，且特别为92. 5至98重量％。
[0077] 此外，对于很多应用，优选的聚合物P包含共聚形式的单体Ml. 1和单体ML 2,其中 单体Ml. 1与单体ML 2的重量比为7. 5:1至1:15,优选为3:1至1:10,并且特别为2:1至 1:5. 5。在本文中，特别优选的聚合物P为那些包含5至80重量％且优选10至60重量％ 的共聚单体Ml. 1以及20至95重量％且优选40至90重量％的共聚单体ML 2的聚合物。
[0078] 包含在本发明的粘合剂组合物中或在本发明的分散体D中的所述聚合物P含有共 聚形式的至少一种中性的单烯键式不饱和单体M2,所述单体M2在25°C和Ibar下于去离子 水中的溶解度至少为l〇〇g/l。优选地，单体M2在水中的溶解度至少为150g/l，更优选为至 少 250g/l 且特别为至少 500g/l (25°C，Ibar)。
[0079] 根据本发明的一个优选实施方案，至少一种单体M2在25°C和Ibar下与水以任何 比例都是易混溶的。
[0080] 所述单体M2优选选自单烯键式不饱和C3-C8单羧酸的羟基-C 2-C4烷基酯、单烯键 式不饱和〇3-(：8单羧酸的伯酰胺、羟基-C 3-c1(l烷基酮与单烯键式不饱和C 3-c8单羧酸的酯、 氨基-C3-Cltl烷基酮与单烯键式不饱和C 3-c8单羧酸的酰胺、单烯键式不饱和C 3-(：8羧酸与聚 氧-C2-CyE烧基醚（polyoxy-C 2-C4alkylene ethers)的单酯、以及具有至少一个脲基的单 烯键式不饱和单体及其混合物。
[0081] 适合作为M2的单烯键式不饱和C3-C8单羧酸的羟基-C 2-(；烷基酯为例如丙烯酸和 甲基丙烯酸的羟基-C2-C4烷基酯，如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸 2-轻乙酯（2-hydroxyethyl ethacrylate)、丙烯酸2-轻丙酯、甲基丙烯酸2-轻丙酯、丙烯 酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟 丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯及其混合物。
[0082] 适合作为M2的单烯键式不饱和C3-C8单羧酸的伯酰胺为例如丙烯酰胺、甲基丙烯 酰胺及其混合物。
[0083] 适合作为M2的羟基-C3-Cltl烧基酮与单烯键式不饱和C 3_C8单羧酸的酯为例如 N-(2-氧代丙基）丙烯酸酯、N-(2-氧代丙基）甲基丙烯酸酯、N-(1-甲基-2-氧代丙基）丙 烯酸酯、N-(3-氧代丁基）丙烯酸酯、N-(3-氧代丁基）甲基丙烯酸酯、N-(l，1-二甲基-3-氧 代丁基）丙烯酸酯、N-(l，l-二甲基-3-氧代丁基）甲基丙烯酸酯、N-(4-氧代己基）丙烯 酸酯及其混合物。
[0084] 适合作为M2的氨基-C3-Cltl烧基酮与单烯键式不饱和C 3_C8单羧酸的酰胺为例如 N-(2-氧代丙基）丙烯酰胺、N-(2-氧代丙基）甲基丙烯酰胺、N-(1-甲基-2-氧代丙基）丙 烯酰胺、N-(3-氧代丁基）丙烯酰胺、N-(3-氧代丁基）甲基丙烯酰胺、N-(l，1-二甲基-3-氧 代丁基）丙烯酰胺（又命名为双丙酮丙烯酰胺）、Ν-(1，1-二甲基-3-氧代丁基）甲基丙烯 酰胺、N-(4-氧代己基）丙烯酰胺及其混合物。
[0085] 合适的选自单烯键式不饱和C3-C8羧酸与聚氧-C 2-C^烷基醚的单酯的单体M2为 例如单烯键式不饱和C3-C8羧酸（更特别丙烯酸和甲基丙烯酸）与如下通式（A)的聚-C 2-C4 亚烷基醚的单酯，
[0086]
【权利要求】
1. 一种水性粘合剂组合物，包括 a) 以分散的聚合物颗粒的水性多段聚合物分散体的形式的聚合物P，其中，聚合物颗 粒包含玻璃化转变温度至少为30°C且由烯键式不饱和单体M-A制成的第一聚合物和玻璃 化转变温度至多为20°C且由烯键式不饱和单体M-B制成的第二聚合物， 其中，所述烯键式不饱和单体M-A和M-B共同包括：
1. 基于单体M-A+M-B的总量计85至99. 45重量％的至少一种中性的单烯键式不饱和 单体M1，所述单体Ml在25°C和lbar下于水中的溶解度至多为50g/l; ii. 基于单体M-A+M-B的总量计0. 5至10重量％的至少一种中性的单烯键式不饱和单 体M2,所述单体M2在25°C和lbar下于水中的溶解度至少为100g/l; iii. 基于单体M-A+M-B的总量计0. 05至0. 5重量％的一种或多种带有酸性基团的单 烯键式不饱和单体M3 ;以及 iv. 任选地0至5重量％的一种或多种带有至少两个非共轭烯键式不饱和双键的单体 M4,基于单体M-A+M-B的总量计； 以及 b) 至少一种碳二亚胺，所述碳二亚胺具有至少两个连接到脂族碳原子上的碳二亚胺部 分。
2. 权利要求1的水性粘合剂组合物，其中所述第一聚合物的用量为5至50重量％，基 于第一聚合物和第二聚合物的总重量计。
3. 权利要求1或2中任一项的水性粘合剂组合物，其中形成第一聚合物的单体M-A包 括 i. 基于单体M-A的总量计80至99. 4重量％的至少一种中性的单烯键式不饱和单体 M1，所述单体Ml在25°C和lbar下于水中的溶解度至多为50g/l; ii. 基于单体M-A的总量计0. 5至20重量％的至少一种中性的单烯键式不饱和单体 M2,所述单体M2在25°C和lbar下于水中的溶解度至少为100g/l; iii. 基于单体M-A的总量计0. 1至2重量％的一种或多种带有酸性基团的单烯键式不 饱和单体M3。
4. 前述权利要求中任一项的水性粘合剂组合物，其中形成第二聚合物的单体M-B包含 基于单体M-B的总量计90至100重量％的至少一种中性的单烯键式不饱和单体M1，所述单 体Ml在25°C和lbar下于水中的溶解度至多为50g/l。
5. 权利要求4的水性粘合剂组合物，其中形成第二聚合物的单体M-B包含基于单体 M-B的总量计0. 1至10重量％的一种或多种带有至少两个非共轭烯键式不饱和双键的单体 M4。
6. 前述权利要求中任一项的水性粘合剂组合物，其中所述第一聚合物的数均分子量为 2000 至 100000g/mol。
7. 前述权利要求中任一项的水性粘合剂组合物，其中所述聚合物P的酸值不超过10mg KOH/lg聚合物P，特别不超过5mgKOH/lg聚合物P。
8. 前述权利要求中任一项的水性粘合剂组合物，其中所述水性多段聚合物分散体的聚 合物颗粒具有10至500nm的体积平均直径，所述体积平均直径通过光散射测定。
9. 前述权利要求中任一项的水性粘合剂组合物，其中所述水性多段聚合物分散体是通 过在第一聚合物存在下单体M-B的水性自由基乳液聚合而获得的。
10. 前述权利要求中任一项的水性粘合剂组合物，其中所述水性多段聚合物分散体是 通过连续的水性自由基乳液聚合得到的，包括： (1) 单体M-A的水性乳液聚合，以获得第一聚合物的水性分散体，以及 (2) 在第一聚合物的水性分散体中单体M-B的水性乳液聚合。
11. 前述权利要求中任一项的水性粘合剂组合物，其中所述单体Ml选自单烯键式不饱 和C3-C8单羧酸与C烧醇的酯，以及乙烯基芳族烃。
12. 前述权利要求中任一项的水性粘合剂组合物，其中所述单体M2选自单烯键式不饱 和C3-C8单羧酸的羟基-C2-C4烷基酯、单烯键式不饱和C3-(：8单羧酸的伯酰胺、羟基-C3-C1(l 烷基酮与单烯键式不饱和C3-C8单羧酸的酯、氨基-C3-C1(l烷基酮与单烯键式不饱和C3-(：8单 羧酸的酰胺、单烯键式不饱和C3-C8羧酸与聚氧-C2-(；亚烷基醚的单酯、以及具有至少一个 脲基的单烯键式不饱和单体。
13. 前述权利要求中任一项的水性粘合剂组合物，其中所述单体M3选自单烯键式不饱 和C3-C8单羧酸和单烯键式不饱和C4-(：8二羧酸。
14. 前述权利要求中任一项的水性粘合剂组合物，其中所述单体M4选自单烯键式不饱 和C3-C8单羧酸和饱和的脂族或脂环族二醇的二酯、单烯键式不饱和C3-(：8单羧酸和单烯键 式不饱和的脂族或脂环族的一羟基化合物的单酯，和二乙烯芳族化合物。
15. 前述权利要求中任一项的水性粘合剂组合物，包含0. 1至30重量％的碳二亚胺，基 于聚合物P的重量计。
16. 前述权利要求中任一项的水性粘合剂组合物，其中所述碳二亚胺包含聚-C2-C3-亚 烧基氧基团。
17. 前述权利要求中任一项的水性粘合剂组合物，其中所述碳二亚胺为脂族碳二亚胺， 其包含下式的重复单元
其中，*连接至碳二亚胺部分或氨基甲酸酯部分的氮原子上，#连接至碳原子上。
18. 前述权利要求中任一项的水性粘合剂组合物，其中所述碳二亚胺具有2至20重 量5^^^N=C=N部分，基于碳二亚胺的重量计。
19. 分散的聚合物颗粒的水性多段聚合物分散体，其中聚合物P颗粒包含玻璃化转变 温度至少为30°C且由烯键式不饱和单体M-A制成的第一聚合物和玻璃化转变温度至多为 20°C且由烯键式不饱和单体M-B制成的第二聚合物，其中，所述聚合物颗粒包括： a)基于第一聚合物和第二聚合物的总重量计5至50重量％的所述第一聚合物，其中形 成第一聚合物的单体M-A由如下组成： i.基于单体M-A的总量计80至99. 4重量％的至少一种中性的单烯键式不饱和单体M1，所述单体Ml在25°C和lbar下于水中的溶解度至多为50g/l; ii. 基于单体M-A的总量计0. 5至20重量％的至少一种中性的单烯键式不饱和单体 M2,所述单体M2在25°C和lbar下于水中的溶解度至少为100g/l; iii. 基于单体M-A的总量计0. 1至2重量％的一种或多种带有酸性基团的单烯键式不 饱和单体M3 ; b)基于第一聚合物和第二聚合物的总重量计50至95重量％的所述第二聚合物，其中 形成第二聚合物的单体M-B包括： iv. 基于单体M-B的总量计90至100重量％的至少一种中性的单烯键式不饱和单体 Ml，所述单体Ml在25°C和lbar下于水中的溶解度至多为50g/l，以及 v. 任选地0至10重量％的一种或多种带有至少两个非共轭烯键式不饱和双键的单体 M4,基于单体M-B的总量计； 其中，所述聚合物P如权利要求1所定义。
20. 权利要求19的水性粘合剂组合物，其中形成第二聚合物的单体M-B包含基于单体 M-B的总量计0. 1至10重量％的一种或多种带有至少两个非共轭烯键式不饱和双键的单体 M4。
21. 权利要求19或20中任一项的水性多段聚合物分散体，其中所述第一聚合物的数均 分子量为 2000 至 100000g/mol。
22. 权利要求19至21中任一项的水性多段聚合物分散体，其中所述聚合物P的酸值不 超过10mgKOH/lg聚合物P，特别地不超过5mgKOH/lg聚合物P。
23. 权利要求19至22中任一项的水性多段聚合物分散体，其中所述水性多段聚合物分 散体的聚合物颗粒具有10至500nm的体积平均直径，所述体积平均直径通过光散射测定。
24. 权利要求19至23中任一项的水性多段聚合物分散体，其中所述水性多段聚合物分 散体是通过在第一聚合物存在下单体M-B的水性自由基乳液聚合而获得的。
25. 权利要求19至24中任一项的水性多段聚合物分散体，其中所述水性多段聚合物分 散体是通过连续的水性自由基乳液聚合得到的，包括： (1) 单体M-A的水性乳液聚合，以获得第一聚合物的水性分散体，以及 (2) 在第一聚合物的水性分散体中单体M-B的水性乳液聚合。
26. 权利要求19至25中任一项的水性多段聚合物分散体，其中所述单体Ml选自单烯 键式不饱和C3-C8单羧酸与C 烷醇的酯，以及乙烯基芳族烃。
27. 权利要求19至26中任一项的水性多段聚合物分散体，其中所述单体M2选自单烯 键式不饱和C3-C8单羧酸的羟基-C2-C4烷基酯、单烯键式不饱和C3-(：8单羧酸的伯酰胺、羟 基-C3-C1(l烷基酮与单烯键式不饱和C3-C8单羧酸的酯、氨基-C3-C1(l烷基酮与单烯键式不饱 和C3-C8单羧酸的酰胺、单烯键式不饱和C3-C8羧酸与聚氧-C2-C，烷基醚的单酯、以及具有 至少一个脲基的单烯键式不饱和单体。
28. 权利要求19至27中任一项的水性多段聚合物分散体，其中所述单体M3选自单烯 键式不饱和C3-C8单羧酸和单烯键式不饱和C4-(：8二羧酸。
29. 权利要求19至28中任一项的水性多段聚合物分散体，其中所述单体M4选自单烯 键式不饱和C3-C8单羧酸与饱和的脂族或脂环族二醇的二酯、单烯键式不饱和C3-C8单羧酸 与单烯键式不饱和的脂族或脂环族的一羟基化合物的单酯，以及二乙烯芳族化合物。
30. 权利要求1至18中任一项的粘合剂组合物或权利要求19至29中任一项的聚合物 分散体在涂料组合物中作为粘合剂的用途。
31. 权利要求30的用途，其中所述涂料组合物用于涂覆金属表面、涂覆木制品表面或 涂覆混凝土表面或纤维水泥板表面。
32. -种涂料组合物，其包含权利要求1至18中任一项的粘合剂组合物或权利要求19 至29中任一项的聚合物分散体。
33. 前述权利要求的涂料组合物，其包含至少一种选自聚氨酯粘合剂、聚酯粘合剂和聚 醛树脂的另外的粘合剂。
34. 权利要求30的用途，其中所述粘合剂组合物用于水性填料涂层材料中。
35. 权利要求34的用途，其中所述水性填料涂层材料用作底漆和表面涂层之间、底漆 和底涂层、底漆和顶涂层之间的涂层，其中取代底漆，也可施用阴极电沉积，或所述水性填 料涂层材料用作底漆本身，或者所述水性填料涂层材料用于使填料功能和底涂层功能结合 于单一的功能层上。
【文档编号】C08L33/04GK104487509SQ201380039061
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年5月23日 优先权日:2012年5月24日
【发明者】J·哈蒂格, M·达加茨, K·哈伯利, S·恩科 申请人:巴斯夫欧洲公司