具有得自三环癸烷多元醇的异氰酸酯官能预聚物的涂料组合物,它们的使用方法,和相关 ...的制作方法
【专利摘要】涂料组合物包含(a)得自多异氰酸酯的异氰酸酯官能预聚物和含有三环癸烷的聚酯多元醇；和(b)封闭的胺类固化剂。
【专利说明】具有得自三环癸烷多元醇的异氰酸酯官能预聚物的涂料组 合物，它们的使用方法，和相关的经涂覆的基材 发明领域
[0001] 本发明涉及涂料组合物和使用这种组合物的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 聚氨酯涂料因耐用性、韧性、和耐流体性而被知晓并且已被广泛地用于各种应用 中，包括汽车和航空航天应用。这些涂料经常由多组分组合物（其中一种组分包括一种或 多种羟基官能成分以及另一种组分包括一种或多种多异氰酸酯）形成。各组分刚好在使用 之前混合在一起，并且，在许多情况下，除非由催化剂加速，在环境条件下可缓慢地固化。然 而，这种催化剂的存在，显著地缩短了经合并的组合物的适用期。此外，在组分合并并且混 合以使所有的反应性成分相容之后，这些涂料典型地需要大量的诱导时间。不充分的诱导 时间可造成严重的涂层缺陷。要求与原始设备制造商和再造商（refinisher)的涂漆相关 的更高的产率和更低的成本，因此，期望具有快速固化的，具有相对较长的适用期，并且不 需要诱导时间以形成高性能涂料的涂料组合物。
[0004] 航空航天运载器的涂覆是多层工艺，其典型地包括基材表面处理、底漆涂层、有色 的（典型地不透明的）首道漆、和透明的（典型地无色）清漆的施用。由于苛刻的性能 要求，例如耐用性和耐流体性，各种涂覆层典型地高度交联并且具有相对较短的盖涂窗口 (overcoat window)，这是指在第一层的磨损变得对于良好的层间粘附性是必要的之前，在 涂覆层的施涂之间的最大量的时间。盖涂窗口典型地为短时间段，其通常取决于固化温度 在12-24小时变化。当涂覆大的物体（例如航空器）时，这种短盖涂窗口面临挑战。因此， 由砂磨造成磨损是常见的、但不是期望的手段以获得涂覆层之间的足够的层间（例如底漆 和清漆之间）粘附性。因此，期望提供涂料以以下性质，例如耐用性和耐流体性，这种性质 适用于各种应用，包括航空航天应用，同时具有较长的盖涂窗口。
[0005] 发明概述
[0006] 在某些方面，本发明涉及涂料组合物。所述涂料组合物包含：(a)异氰酸酯官能预 聚物，其包含含有以下组分的反应物的反应产物：（i)多异氰酸酯；和（ii)含有三环癸烷的 聚酯多元醇；和（b)封闭的胺类固化剂。
[0007] 本发明还涉及，尤其是，使用这种组合物的方法和由这种涂料组合物沉积的涂覆 层涂覆的基材。
[0008] 本发明实施方式的详细说明
[0009] 为了以下的详细说明，除了在有相反的说明的情况下之外，应理解由本公开内容 提供的实施方式可假设各种备选的变化形式和步骤顺序。此外，除了在实施例中、或在另有 说明的情况下，否则用于表达例如在说明书和权利要求书中使用的成分的量的全部数值应 理解为在所有情况下被术语"约"修饰。因此，除非有相反的说明，否则在下面的说明书和 所附权利要求书中给出的数值参数是取决于本发明所获得的期望的性能来变化的约数。最 起码，并且不试图限制对权利要求的范围适用等同原则，各数值参数应该至少按照报道的 有效数字的数值并采用普通的舍入技术来解释。
[0010] 尽管设定本发明的宽范围的数值范围和参数是约数，但是在具体实施例中所列的 数值是尽量精确地给出的。然而，任何数值本身含有从在它们各自试验测量中存在的标准 偏差获得的必然的误差。
[0011] 同样地，应理解本申请记载的任何数值范围都意图包含含在其中的所有子范围。 例如，范围"1至10"意图包括所记载的最小值1和所记载的最大值10之间（并且包括1 和10)的所有子范围，即，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。
[0012] 如上所指出的，本发明的某些实施方式涉及涂料组合物。本发明的组合物可沉积 于多种任意的基材之上。然而，在某些实施方式中，基材是导电的，例如这样的情形：基材包 含钛，不锈钢，铝，以及导电的复合材料，例如含有足量的导电填料的聚合型材料。在一些实 施方式中，基材形成运载工具的组件部分，例如航空航天运载器。
[0013] 本发明的涂料组合物包含异氰酸酯官能预聚物。本文所使用的"异氰酸酯官能预 聚物"是指一种或多种多异氰酸酯与一种或多种包含异氰酸酯反应性基团（例如羟基）的 化合物的未凝胶化的反应产物，其中所述反应物以使得所述反应产物具有异氰酸酯官能团 的相对量反应。
[0014] 本文所使用的术语"未凝胶化"是指预聚物基本上不含交联并且当溶解于合适的 溶剂时具有例如，根据ASTM-D1795或ASTM-D4243测定的特性粘度。预聚物的特性粘度是 其分子量的指示。在另一方面，由于凝胶化的反应产物具有基本上无限高的分子量，因此其 具有太高而不能测量的特性粘度。本文所使用的"基本上不含交联"的反应产物是指具有 由凝胶渗透色谱法测定小于1，〇〇〇, 〇〇〇的重均分子量（Mw)的反应产物。在本文发明的某 些实施方式中，异氰酸酯官能预聚物具有不大于50, 000,例如不大于20, 000,或在某些情 形下，不大于10, 〇〇〇的Mw和/或不大于4,例如不大于3或不大于2. 5的多分散指数（Mw/ Μη)。本文报道的分子量数值可以通过凝胶渗透色谱法（GPC)使用苯乙烯标准测定，这是本 领域技术人员熟知的并且例如描述于美国专利号4, 739, 019第4栏第2-45行。
[0015] 如之前所述的，本发明的涂料组合物包含异氰酸酯官能预聚物，所述异氰酸酯官 能预聚物包含含有多异氰酸酯的反应物的反应产物。本文所使用的术语"多异氰酸酯"包括 化合物、单体、低聚物和包含至少两个-N = C = 0官能团和/或至少两个-N = C = S (异 硫氰酸酯）基团的聚合物。
[0016] 用于制备本发明的组合物的异氰酸酯官能预聚物的合适的多异氰酸酯包括单体、 低聚物和/或聚合型多异氰酸酯。多异氰酸酯可以是C 2-C2tl直链、支化、环状、芳族、脂族、 或它们的组合。
[0017] 用于本发明的合适的多异氰酸酯可包括，但不限于，异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)， 其是3, 3, 5-三甲基-5-异氰酸基-甲基-环己基异氰酸酯；氢化的材料，例如环亚己基二 异氰酸酯，4, 4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯（H12MDI);混合的芳烷基二异氰酸酯，例如四 甲基甲苄基二异氰酸酯，OCN-C(CH 3)2-C6H4C(CH3) 2-NCo ;聚亚甲基异氰酸酯，例如1，4-四亚 甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯（HMDI)、1，7-七亚 甲基二异氰酸酯、2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1，10-十亚甲基二异氰酸 酯和2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯；和它们的混合物。
[0018] 如在某些实施方式中所指出的，多异氰酸酯可包括低聚多异氰酸酯，例如，但不限 于，二聚物，例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮，三聚物，例如1,6-己二异氰酸酯的 双缩脲和异氰脲酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯、甲酸酯、和聚合型低聚物。还 可以使用改性的多异氰酸酯，包括碳化二亚胺和脲酮-亚胺（uretone-imines),和它们的 混合物。合适的材料包括以名称DESM0DUR得自Bayer Corporation, Pittsburgh, PA的那 些,例如DESMODUR N 3200、DESM0DUR N 3300(六亚甲基二异氰酸酯三聚物）、DESM0DUR N 3400 (60 %的六亚甲基二异氰酸酯二聚物和40 %的六亚甲基二异氰酸酯三聚物）、DESM0DUR XP 2410 和 DESMODUR XP 2580。
[0019] 在一些实施方式中，用于制备存在于本发明的涂料组合物中的异氰酸酯官能预聚 物的多异氰酸酯本身可包含由包含多异氰酸酯和另一材料（例如多元醇）的反应混合物形 成的异氰酸酯官能预聚物。本领域已知的任何多异氰酸酯，例如任意上述的那些，可用于这 种预聚物的形成。
[0020] 在一些实施方式中，用于这种预聚物的形成的多元醇，例如，聚四氢呋喃材料例如 以商品名TERATHANE出售的那些（例如，得自Invista Corporation的TERATHANE 250、 TERATHANE 650、和 TERATHANE 1000)。
[0021] 在某些实施方式中，多异氰酸酯包括非预聚物多异氰酸酯和异氰酸酯官能预聚 物。非预聚物多异氰酸酯可以相同或不同于用于形成异氰酸酯官能预聚物的多异氰酸酯。 如果使用了多异氰酸酯的组合，多异氰酸酯应该基本上是相容的；例如，异氰酸酯官能预聚 物可以基本上与非预聚物多异氰酸酯相容。本文使用的"基本上是相容的"是指材料与其 它材料形成共混物的能力，所述共混物基本上是均匀的并且随着时间的推移将保持基本上 是均匀的。
[0022] 在本发明的一些实施方式中，用于制备存在于本发明的组合物中的异氰酸酯官能 预聚物的多异氰酸酯本身包含由多异氰酸酯扩链的聚醚多元醇、聚酯多元醇、和/或聚醚 多胺预聚物，所述多异氰酸酯为例如选自以下物质的多异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯、环 亚己基二异氰酸酯、4, 4' -亚甲基二环己基二异氰酸酯；四甲基甲苄基二异氰酸酯、1，4-四 亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，7-七亚甲基 二异氰酸酯、2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、 2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸 酯、1，5-萘二异氰酸酯、氯亚苯基2, 4-二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸 酯、联甲苯胺二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、3, 3' -二甲基-4, 4' -二苯基甲甲烷二 异氰酸酯、聚合型亚甲基二苯基二异氰酸酯、和它们的混合物。
[0023] 如之前所述的，包括在本发明的组合物中的异氰酸酯官能预聚物为多异氰酸酯 (例如任意前述的那些），和含有三环癸烷的聚酯多元醇的反应产物。本文使用的术语"含 有三环癸烷的聚酯多元醇"是指在聚合物链上包含至少两个羟基官能团和至少一个、经常 多于一个三环癸烷部分的聚酯树脂。本文使用的"三环癸烷"是指具有三个环的环和十个 碳原子的部分，例如具有结构（I)的那些：
[0024]
【权利要求】
1. 涂料组合物，包含： (a) 包含含有以下组分的反应物的反应产物的异氰酸酯官能预聚物： ⑴多异氰酸酯；和 (i i)含有三环癸烷的聚酯多元醇；和 (b) 封闭的胺类固化剂。
2. 权利要求1所述的涂料组合物，其中所述异氰酸酯官能预聚物具有不大于50, 000的 重均分子量。
3. 权利要求1所述的涂料组合物，其中所述含有三环癸烷的聚酯多元醇得自酸组分和 醇组分，其中含有三环癸烷的多元醇基于所述醇组分的总重量计以至少10重量％的量存 在于所述醇组分中。
4. 权利要求3所述的涂料组合物，其中所述含有三环癸烷的多元醇基于所述醇组分的 总重量计以至少30重量％的量存在于所述醇组分中。
5. 权利要求1所述的涂料组合物，其中所述含有三环癸烷的聚酯多元醇基于所述与多 异氰酸酯反应以制备所述异氰酸酯官能预聚物的多元醇的总重量计以至少90重量％的量 存在。
6. 权利要求1所述的涂料组合物，其中所述含有三环癸烷的聚酯多元醇基于所述异氰 酸酯官能预聚物的总重量计以至少10重量％的量使用。
7. 权利要求6所述的涂料组合物，其中所述含有三环癸烷的聚酯多元醇基于所述异氰 酸酯官能预聚物的总重量计以不多于40重量％的量使用。
8. 权利要求1所述的涂料组合物，其中所述用于制备所述异氰酸酯官能预聚物的反应 物以使得NCO:OH的当量比大于10:1的相对量使用。
9. 权利要求8所述的涂料组合物，其中所述NCO:OH的当量比为至少20:1并且不大于 150:1。
10. 权利要求9所述的涂料组合物，其中所述NCO: OH的当量比为至少20:1并且不大于 100:1。
11. 权利要求1所述的涂料组合物，其中所述封闭的胺类固化剂包括醛亚胺。
12. 权利要求1所述的涂料组合物，其中所述组合物中的异氰酸酯基的当量与固化剂 官能团的当量的比的范围在1-3:1。
13. 权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含羟基官能化合物。
14. 使用权利要求1所述的涂料组合物的方法，包括将所述组合物施涂于表面，所述表 面具有沉积于其上的预先存在的涂层。
15. 权利要求14所述的方法，其中所述预先存在的涂层已经在表面上存在至少72小 时。
16. 权利要求14所述的方法，其中所述预先存在的涂层包含聚氨酯。
17. 权利要求14所述的方法，进一步包括将第二涂料施涂于由权利要求1所述的涂料 组合物涂覆的表面的至少一部分。 涂料组合物包含（a)得自多异氰酸酯的异氰酸酯官能预聚物和含有三环癸烷的聚酯 多元醇；和（b)封闭的胺类固化剂。
【文档编号】C08G18/42GK104487471SQ201380038954
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年6月19日 优先权日:2012年6月26日
【发明者】S·阿布拉米, 唐广粮 申请人:Prc-迪索托国际公司