发泡性硅橡胶组合物和硅橡胶海绵的制作方法
【专利摘要】本发明提供发泡性硅橡胶组合物和使该组合物发泡固化而成的硅橡胶海绵，该组合物形成使用AIBN等发泡剂时产生的气味减少的硅橡胶海绵。发泡性硅橡胶组合物，其含有：（A）下述平均组成式（I）表示的一分子中具有至少两个烯基的聚合度为100以上的有机聚硅氧烷：100质量份，R1aSiO(4-a)/2(I)式中，R1表示相同或不同的非取代或取代的一价烃基，a为1.95～2.05的正数，（B）比表面积50m2/g以上的补强性二氧化硅：3～100质量份，（C）纤维素衍生物粉体：0.1～100质量份，和（D）固化剂：使（A）成分固化的有效量。
【专利说明】发泡性硅橡胶组合物和硅橡胶海绵
【技术领域】
[0001]本发明涉及发泡性硅橡胶组合物和使该组合物发泡固化而成的硅橡胶发泡体(硅橡胶海绵)，该发泡性硅橡胶组合物形成在建筑垫圈、各种海绵片材、工业用辊、复印机等办公设备用海绵辊、隔热片材等中使用的硅橡胶海绵。
【背景技术】
[0002]硅橡胶海绵(B卩，硅橡胶发泡体)具有硅橡胶特有的物理特性，具有耐热性、耐寒性、电绝缘性、阻燃性、压缩永久变形性等优异的性质。该硅橡胶海绵是基本上将热固化性硅橡胶组合物与固化剂、发泡剂组合，通过加热使其发泡、固化而形成海绵，这种情形下，重要的是发泡性优异(即，发泡倍率高，形成低密度的发泡体)，具有均匀且微细的泡孔结构，并且不损害硅橡胶特有的物理特性。
[0003]作为加工成型方法，多进行如下方法:在能够连续成型的常压热气中使其固化、发泡。为了得到硅橡胶海绵，通常使用偶氮二异丁腈(AIBN)、二甲基1，1’_偶氮二(1-环己烷甲酸酯)等有机偶氮系发泡剂，这些发泡剂有由分解生成的成分，因此产生气味。
[0004]特开2002-146078号公报(专利文献I)中提出了通过使用非氰型的有机偶氮化合物，从而得到即使不需要长时间的后固化，安全性也高的发泡剂，关于产生的气味的减少方法，没有记载。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:特开2002-146078号公报
【发明内容】
[0008]发明要解决的课题
[0009]本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供发泡性硅橡胶组合物和使该组合物发泡固化而成的硅橡胶海绵，该组合物形成使用AIBN等发泡剂时产生的气味减少的硅橡胶海绵。
[0010]用于解决课题的手段
[0011]本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现，通过使用纤维素衍生物作为发泡剂，能够使加热发泡固化时产生的气味少，完成了本发明。
[0012]因此，本发明提供下述的发泡性硅橡胶组合物和使该组合物发泡固化而成的硅橡胶海绵。
[0013][I]发泡性硅橡胶组合物，其含有:
[0014](A)下述平均组成式(I)表示的I分子中具有至少2个烯基的聚合度为100以上的有机聚硅氧烷:100质量份，
[0015]R1aS1i4^72(I)
[0016](式中，R1表示相同或不同的非取代或取代的一价烃基，a为1.95~2.05的正数。)
[0017](B)比表面积50m2/g以上的补强性二氧化硅:3~100质量份，
[0018](C)纤维素衍生物粉体:0.1~100质量份,和
[0019](D)固化剂:使(A)成分固化的有效量。
[0020][2] [I]所述的发泡性硅橡胶组合物，其中，(C)成分纤维素衍生物粉体为水不溶性。
[0021][3] [2]所述的发泡性硅橡胶组合物，其中，(C)成分纤维素衍生物粉体的含水量为0.1~50质量％。
[0022][4] [I]所述的发泡性硅橡胶组合物，其特征在于，(C)成分纤维素衍生物粉体为从甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素中选择的至少I种的粉体。
[0023][5] [I]所述的发泡性硅橡胶组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还含有0.01~10质量份的水作为(E)成分。
[0024][6] [5]所述的发泡性硅橡胶组合物，其特征在于，(C)成分纤维素衍生物粉体是预先吸收了(E)成分水的纤维素衍生物粉体。
[0025][7] [I]所 述的发泡性硅橡胶组合物，其中，固化剂为加成反应型固化剂或有机过氧化物。
[0026][8] [7]所述的发泡性硅橡胶组合物，其中，加成反应型固化剂包含相对于(A)成分100质量份为0.1~30质量份的在I分子中具有至少2个与娃原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，和相对于(A)成分、换算为钼系金属质量为Ippm~1质量％的钼族金属系催化剂。
[0027][9]使[I]~[8]的任一项所述的发泡性硅橡胶组合物发泡固化而成的硅橡胶海绵。
[0028][10] [9]所述的硅橡胶海绵，其中，海绵密度不到1.0g/cm3。
[0029]发明的效果
[0030]本发明中，由于不使用AIBN等发泡剂，因此能够提供形成发泡固化时生成的气味少的硅橡胶海绵的发泡性硅橡胶组合物和使该组合物发泡固化而成的硅橡胶海绵。
【具体实施方式】
[0031]- (A)成分-
[0032]本发明中，(A)成分是下述平均组成式(I)表示的I分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷。
[0033]R1aS1i4^72(I)
[0034](式中，R1表示相同或不同的非取代或取代的一价烃基，a为1.95~2.05的正数。)
[0035]上述平均组成式(I)中，R1表示相同或不同的非取代或取代的一价烃基，通常优选碳数I~12的一价烃基，特别优选碳数I~8的一价烃基，具体地，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、羊基等烷基，环戍基、环己基等环烷基，乙烯基、稀丙基、丙烯基等烯基，环稀基，苯基、甲苯基等芳基，苄基、2-苯基乙基等芳烷基，或者这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子或氰基等取代的基团等，优选甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，特别优选甲基、乙烯基。
[0036]具体地，构成该有机聚硅氧烷的主链的二有机硅氧烷单元(R12S12M R1与上述相同，下同)的重复结构只由二甲基硅氧烷单元的重复组成的有机聚硅氧烷优选、或者作为构成该主链的二甲基硅氧烷单元的重复组成的二甲基聚硅氧烷结构的一部分，导入了具有苯基、乙烯基、3，3, 3- 二氣丙基等作为取代基的二苯基硅氧烷单兀、甲基苯基硅氧烷单兀、甲基乙烯基硅氧烷单元、甲基_3，3，3-三氟丙基硅氧烷单元等二有机硅氧烷单元的有机聚硅氧烧等优选。
[0037]再有，优选地，分子链两末端用例如三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、乙烯基 甲基甲娃烷氧基、二乙烯基甲基甲娃烷氧基、二乙烯基甲娃烷氧基等二有机甲娃烷氧基(R13S1ljZ2)、羟基二甲基甲娃烷氧基等羟基二有机甲娃烷氧基(R12 (HO) Si01/2)等封端。这些中，三乙烯基甲硅烷氧基的反应性高，特别优选。
[0038]特别地，作为(A)成分的有机聚硅氧烷，一分子中具有2个以上的与硅原子键合的烯基是必要的。通常优选具有2~50个、特别地2~20个左右的烯基，特别优选具有乙烯基。这种情况下，优选全部R1中的0.01~20摩尔％、特别地0.02~10摩尔％为烯基。再有，该烯基可在分子链末端与硅原子键合，也可与分子链的中途(分子链非末端)的硅原子键合，也可以是这两者，但优选至少与分子链末端的硅原子键合。
[0039]此外，a为1.95~2.05、优选地1.98~2.02、更优选地1.99~2.01的正数。此外，优选全部R1中的90摩尔％以上、优选地95摩尔％以上、更优选地除了烯基以外的全部的R1为烷基，特别地，为甲基。
[0040]这样的有机聚硅氧烷，能够通过例如使有机卤代硅烷的I种或2种以上进行(共)水解缩合，或者通过使用碱性或酸性的催化剂对环状聚硅氧烷(硅氧烷的3聚体、4聚体等)进行开环聚合而得到。这些是基本上直链状的二有机聚硅氧烷，作为(A)成分，可以是分子量(聚合度)、分子结构不同的2种或3种以上的混合物。
[0041]再有，上述有机聚硅氧烷的聚合度优选100以上(通常，100~100，000)，更优选为2,000~50，000，特别优选为3,000~20，000，优选为在室温(25°C )下不具有自流动性的所谓生橡胶状(非液状)。如果聚合度过小，制成配混料时，有可能发生辊粘着等问题，辊作业性降低。再有，该聚合度通常能够以甲苯作为展开溶剂、作为采用凝胶渗透色谱(GPC)分析得到的标准聚苯乙烯换算的重均聚合度测定。
[0042]- (B)成分-
[0043](B)成分补强性二氧化硅是为了得到机械强度优异的硅橡胶组合物而添加的，为了该目的，比表面积(BET吸附法)为50m2/g以上是必要的，优选为100~450m2/g，更优选为100~300m2/g。如果比表面积不到50m2/g,则固化物的机械强度降低。
[0044]作为这样的补强性二氧化硅，可列举例如热解二氧化硅(干式二氧化硅或气相法二氧化硅)、沉淀二氧化硅(湿式二氧化硅)等，此外，也优选使用用氯硅烷、六甲基二硅氮烷等对这些二氧化硅的表面进行了疏水化处理的产物。这些中，优选动态疲劳特性优异的热解二氧化硅。(B)成分可以I种单独使用，也可将2种以上并用。
[0045]作为(B)成分补强性二氧化硅，能够使用市售品，可列举例如7 二口130、了工口 '7' 卟 200、了工口 '7' 卟 300、了工口 '7' 卟 R-812、了工口 '7' 卟 R-972、了工口 '7' 卟 R-974 等了工口夕斤系列(日本7工口夕 > (株)制)、Cabosil MS-5、MS-7 (今\术'乂卜社制)、> 才口'>一> QS-102、103、MT-10 (卜々W社制)等表面未处理或表面疏水化处理的(即，亲水性或疏水性的)气相法二氧化硅，卜夕一 > US-F (卜夕Y 7社制)、NIPSIL-SS、NIPSIL-LP(日本'> V力(株)制)等表面未处理或表面疏水化处理的沉淀二氧化硅等。
[0046](B)成分补强性二氧化娃的配合量,相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，为3~100质量份，优选为5~100质量份，更优选为20~80质量份，进一步优选为50~80质量份。(B)成分的配合量过少的情况下，未获得补强效果，过多的情况下，加工性变差，而且机械强度降低。
[0047]- (C)成分-
[0048](C)成分纤维素衍生物粉体(特别地，纤维素骨架中的羟基的一部分或全部被从甲基、乙基、丙基等烷基、羟甲基、羟乙基、羟丙基等羟烷基、羧甲基、羧乙基等羧烷基等中选择的I种或2种以上的取代基取代的、离子性或非离子性的纤维素醚等)在室温(25°C)下为固体状的微粉末，是为了使硅橡胶发泡而添加的成分，特别优选水不溶性的纤维素衍生物粉体(B卩，非离子性的纤维素衍生物粉体)，相对于(A)成分，添加、分散0.1~100质量份、优选地I~20质量份、更优选地2~15质量份。如果纤维素衍生物粉体不到0.1质量份，有时无法获得充分的发泡，如果超过100质量份，硅橡胶组合物的作业性恶化，橡胶强度也降低，在经济上也不优选。
[0049]本发明中，纤维素衍生物粉体粒子的平均粒径为I~150 μ m，优选为I~50 μ m，更优选为3~20 μ m，进一步优选为5~16 μ m。如果是平均粒径比I μ m小的微粒子，有时配合效率降低，如果是平均粒径比150 μ m大的粒子，有时产生橡胶物性降低的不利情况。再有，本发明中，平均粒径的 测定，能够作为采用激光衍射的粒度分布测定中的累积重量平均值D50 (或中值径)而求出。
[0050]作为这样的纤维素衍生物粉体，能够使用市售品，可优选使用例如第一工业制药制的羧甲基纤维素(加 ^ >)等羧烷基取代的离子性纤维素醚、夕' ^ >制的羟乙基纤维素(HEC)、信越化学工业(株)制的甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素O卜口一 X90SH-10万)、羟丙基纤维素(L-HPC、LODICEL LDC-H)等的、烷基和/或羟烷基取代的非离子性纤维
素醚等。
[0051]这种情况下，市售的纤维素衍生物粉体通常含有水分，该纤维素衍生物粉体中的水分参与发泡。在这点上，作为纤维素衍生物粉体，推荐使用含水量通常为0.1~50质量％、优选地0.5~30质量％、特别优选地0.5~15质量％的纤维素衍生物粉体。
[0052]- (D)成分-
[0053]作为(D)成分的固化剂，只要能使上述(A)成分固化，并无特别限定，优选一般作为橡胶固化剂公知的(i)加成反应(氢化硅烷化反应)型固化剂、即有机氢聚硅氧烷(交联剂)和氢化硅烷化催化剂的组合、或(ii)有机过氧化物。
[0054]作为上述(i)加成反应(氢化硅烷化反应)中的交联剂的有机氢聚硅氧烷，在I分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子(SiH基)，能够适用下述平均组成式(II)所示的以往公知的有机氢聚硅氧烷。
[0055]R2bHcS1(4_b_c)/2(II)
[0056](式中，R2为相同或不同的非取代或取代的一价烃基，b为0.7~2.1的正数，c为0.01~1.0的正数，并且b+c是0.8~3.0的正数。)[0057]在此，R2为碳数I~8的非取代或取代的一价烃基，优选地，不具有脂肪族不饱和键。作为具体例，为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戍基、己基等烷基，环己基等环烷基，苯基等芳基，苄基等芳烷基等非取代的一价烃基，3，3，3-三氟丙基、氰基甲基等上述一价烃基的氢原子的至少一部分被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子、氰基取代的取代烷基等取代的一价烃基。b用满足0.7~2.1的正数表示，c用满足0.01~1.0的正数表示，并且b+c用满足0.8~3.0的正数表示,优选地，b用满足0.8~2.0的正数表示，c用满足0.10~1.0、更优选地0.18~1.0、进一步优选地0.2~1.0的正数表示，并且b+c用满足1.0~2.5的正数表示。
[0058]此外，有机氢聚硅氧烷的分子结构，可以是直链状、环状、分支状、三维网状的任何结构。这种情况下，优选使用I分子中的硅原子的数(或聚合度)为2~300个、特别地4~200个左右的室温(25°C)下为液状的有机氢聚硅氧烷。再有，与娃原子键合的氢原子(SiH基)可以位于分子链末端，也可以位于侧链(分子链中途)，也可位于这两者，使用I分子中含有至少2个(通常2~300个)、优选地3个以上(例如3~200个)、更优选地4~150个左右的SiH基的有机氢聚硅氧烷。
[0059]作为该有机氢聚硅氧烷，可列举例如1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7_四甲基环四硅氧烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、三(二甲基氢甲娃烷氧基)甲基硅烷、二(二甲基氣甲娃烷氧基)苯基硅烷、两末端二甲基甲娃烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、环状甲基氢聚硅氧烷、环状甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、环状甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HS1v2单元和Si04/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HS1v2单元和Si04/2单元和(C6H5) S1372单元组成的共聚物等,上述各例示化合物中甲基的一部分或全部被乙基、丙基等其他烷基、苯基等芳基替代的产物等。此外，作为这样的有机氢聚硅氧烷，具体地，可例示下述结构式的化合物。
[0060]
【权利要求】
1.发泡性硅橡胶组合物，其含有: (A)下述平均组成式(I)表示的I分子中具有至少2个烯基的聚合度为100以上的有机聚硅氧烷:100质量份， R1aS1w韻⑴ 式中，R1表示相同或不同的非取代或取代的一价烃基，a为1.95~2.05的正数， (B)比表面积50m2/g以上的补强性二氧化硅:3~100质量份， (C)纤维素衍生物粉体:0.1~100质量份,和 (D)固化剂:使(A)成分固化的有效量。
2.权利要求1所述的发泡性硅橡胶组合物，其中，(C)成分纤维素衍生物粉体为水不溶性。
3.权利要求2所述的发泡性硅橡胶组合物，其中，(C)成分纤维素衍生物粉体的含水量为0.1~50质量％。
4.权利要求1所述的发泡性硅橡胶组合物，其特征在于，(C)成分纤维素衍生物粉体为从甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素中选择的至少I种的粉体 。
5.权利要求1所述的发泡性硅橡胶组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还含有0.01~10质量份的水作为(E)成分。
6.权利要求5所述的发泡性硅橡胶组合物，其特征在于，(C)成分纤维素衍生物粉体是预先吸收了(E)成分水的纤维素衍生物粉体。
7.权利要求1所述的发泡性硅橡胶组合物，其中，固化剂为加成反应型固化剂或有机过氧化物。
8.权利要求7所述的发泡性硅橡胶组合物，其中，加成反应型固化剂包含相对于(A)成分100质量份为0.1~30质量份的在I分子中具有至少2个与娃原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，和相对于(A)成分、换算为钼系金属质量为Ippm~1质量％的钼族金属系催化剂。
9.使权利要求1~8的任一项所述的发泡性硅橡胶组合物发泡固化而成的硅橡胶海绵。
10.权利要求9所述的硅橡胶海绵，其中，海绵密度不到l.0g/cm3。
【文档编号】C08L83/07GK104031391SQ201410076909
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年3月5日 优先权日:2013年3月6日
【发明者】五十岚实, 平林佐太央, 吉田真一郎 申请人:信越化学工业株式会社