向聚合物中掺入添加剂的方法及由此产生的聚合物产品的制作方法

向聚合物中掺入添加剂的方法及由此产生的聚合物产品的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚合物添加剂装置和利用聚合物反应器向聚合物中掺入添加剂的方法，其中所述聚合物反应器与携带聚合物的初级歧管流体连通。所述初级歧管与至少一个包括添加剂注入管线的次级歧管流体连通。本发明还公开了用于向现有的聚合方法中添加聚合物添加剂装置的改装选项。所述装置和方法从一个连续聚合反应器中生产多种聚合物成品。
【专利说明】向聚合物中掺入添加剂的方法及由此产生的聚合物产品
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2013年5月I日提交的美国临时申请61/818244的优先权，其全部内容通过引用结合到本文中。

【技术领域】
[0003]本发明涉及从一个连续聚合反应器中生产出多种聚合物产品的方法。具体地，本发明涉及通过利用添加剂注入装置将不同的添加剂注入到液体聚合物的不同部分中以生产出多种聚合物产品的方法。

【背景技术】
[0004]本领域已知的各种聚合物用于生产成型制品，如薄膜、丝管状物、带状物和类似形状。聚合物，往往以固体片状物的形式产生，经熔融并挤出成型得到这样的制品。聚酰胺是一类重要的聚合物，其广泛应用于纺织品、服装、包装、轮胎加固、地毯、汽车成型零件用热塑性工程塑料、电气设备、体育装备以及各种广泛的工业领域。脂肪族聚酰胺，也称为尼龙，可以由二羧酸和二胺生产，例如从二羧酸和二胺的盐溶液中产生。尼龙是一种可用于需要特殊耐久性、耐热性和韧性的塑料和纤维领域的高性能材料。
[0005]但是在制造这些聚合物的工艺过程中遇到了一系列的挑战。例如，当由熔融的聚己二酰己二胺(“尼龙6，6”)生产成型制品时，已经知道聚酰胺在需要保持其为熔融状态的高温下会分解。分解造成挤压成型制品变色，并且会对制品的物理性能产生不良影响。例如，美国专利US3121763中已经提出通过在熔融聚合物中加入热稳定添加剂以解决这一问题。
[0006]其它的添加剂也被提出掺入到熔融聚合物中。美国专利US3824207提出通过向单体反应物料中注入色素生产有颜色的高分子量的聚酰胺。卡罗瑟斯等人在美国专利US2119584中建议在溶液中添加改性剂，该溶液是通过将近似产生一定量的聚酰胺所需的二胺和二羧酸的总量溶解于水中形成的。所述的改性剂包括粘度稳定剂、增塑剂、消光剂、颜料和染料。
[0007]然而，迄今为止所提出的向聚合物中掺入添加剂的方法存在着挑战。例如，在W099/10408中公开了在聚酰胺聚合过程的反应器的上游注入添加剂会导致添加剂的降解。
[0008]此外，向聚酰胺聚合过程的不同阶段引入添加剂，特别是在聚合反应器的上游，可能使生产符合规格的产品时会发生明显的时间延迟。可以采用多种方法将该添加剂掺入到聚合物产品中，例如，物理混合所述添加剂与聚合的尼龙6，6、使尼龙6，6颗粒同粉末添加剂进行表面滚动或将添加剂物理掺入熔体挤出机中。
[0009]制造者期望通过一种单一的聚合过程和装置生产出各种不同等级的尼龙。前体盐溶液可以包含水和己二胺己二酸盐。前体盐溶液可被脱水并加热产生聚合物。在聚合之前向诸如盐溶液、蒸发器或连续聚合反应器的入口处注入添加剂包会使灵活性受到限制。例如，由于产生的全部聚合物都含有注入到盐溶液中的添加剂，从而阻止了操作者生产多元化的聚合物产品。此外，为了改变添加剂和聚合物产品，需要显著的时间以切换过程并生产具有不同添加剂的不同盐溶液。
[0010]相反地，向连续聚合过程的流出物中注入添加剂存在许多技术问题。首先，将添加剂均匀一致地分散到大部分聚合物中是很困难的。此外，常规注入阀往往是栓式的。另外，在反应器下游注入添加剂可能造成添加剂的降解。
[0011]因此，需要一种改进的方法和装置，它解决了上述的难题，同时生产出多种聚合物女口广叩O


【发明内容】

[0012]在第一个【具体实施方式】中，本发明的目的在于提供一种生产多种聚合物产品的连续方法，其包括:a)将液体聚合物从聚合反应器通过初级歧管导入聚合物固化器中以形成初级聚合物成品，其中所述初级歧管包括至少一个第一初级歧管阀和一个第二初级歧管阀，每一个都在聚合物完成器的上游；b)将第一部分液体聚合物从所述初级歧管通过所述第一初级歧管阀导入第一添加剂注入装置中；c)向所述第一部分液体聚合物中注入第一添加剂，以产生包含第一添加剂的第一聚合物成品；d)将第二部分液体聚合物从所述初级歧管通过所述第二初级歧管阀导入第二添加剂注入装置中；e)注入第二添加剂，以产生包含所述第二添加剂的第二聚合物成品，其中所述第一添加剂不同于所述第二添加剂，其中第一和第二添加剂注入装置每一个都包括次级歧管、与所述次级歧管相连接的至少一个添加剂注入管线、和聚合物固化器，所述聚合物固化器与所述添加剂注入管线的下游的次级歧管的流体连通。所述至少一个添加剂注入管线可以包括泵。所述第一和第二添加剂注入装置每一个可以进一步包括至少一个添加剂注入阀，用于使所述至少一个添加剂注入管线与所述次级歧管相连接。当所述至少一个添加剂注入阀打开时，所述至少一个添加剂注入管线可被加压至比所述次级歧管更高的压力。当所述至少一个添加剂注入阀打开时，所述至少一个添加剂注入管线可被加压至比所述次级歧管的压力高2%至10%。基本上所述至少一个添加剂注入阀以及每一个所述第一和第二初级歧管阀的所有部分都可以由不锈钢组成。每一个所述第一和第二初级歧管阀和所述至少一个添加剂注入阀都可以是抗堵注入阀。所述初级歧管阀和添加剂注入阀可以是交叉杆注入阀、二通阀、三通阀、分流阀或它们的组合。所述初级聚合物成品可以不含所述第一添加剂和/或所述第二添加剂。所述至少一个添加剂注入装置可以包括至少两个添加剂注入管线。所述初级歧管可以包括至少一个第三初级歧管阀，所述第三初级歧管阀与至少一个第三添加剂注入装置相连接。所述次级歧管可以包括在所述至少一个添加剂注入管线的上游的泵。所述第一和/或第二添加剂可以在与次级歧管中的液体聚合物温度基本相同的温度下，被添加到所述添加剂注入管线中。所述至少一个添加剂注入管线可以进一步包括静态混合器。所述初级歧管中的液体聚合物的温度可以在265°C至300°C之间。所述初级歧管中的液体聚合物的压力可以在1MPa至31MPa之间。所述方法可以进一步包括将多种聚合物产品中的至少一种基本上分裂为固体片状物。所述方法可以进一步包括使二羧酸与二胺缩合形成所述液体聚合物。所述二羧酸可以选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、戊烯二酸、愈伤酸、己二烯二酸、1，2-或1,3-环己烷二甲酸、1，2-或1，3-苯二乙酸、1，2-或1，3-环己烷二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’ -二苯醚二甲酸、4，4’-二苯酮二甲酸、2，6-萘二甲酸、对叔丁基间苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸以及它们的混合物。在一个【具体实施方式】中，所述二羧酸是己二酸。所述二胺可以选自乙醇二胺、三亚甲基二胺、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、七亚甲基二胺、2-甲基六亚甲基二胺、3-甲基六亚甲基二胺、2，2- 二甲基五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、2，5- 二甲基六亚甲基二胺、壬二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、5-甲基壬二胺、异佛尔酮二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，7，7-四甲基八亚甲基二胺、双(对-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)降冰片烷、任选被一个或多个C1-C4烷基基团取代的C2-C16脂族二胺、脂族聚醚二胺、呋喃二胺类(如2，5-双(氨基甲基)呋喃)以及它们的混合物。在一个【具体实施方式】中，所述二胺是六亚甲基二胺。在一个【具体实施方式】中，所述二羧酸和所述二胺是己二酸和己二胺。所述第一和第二添加剂可以独立地选自热稳定剂、消泡剂、玻璃纤维、润滑剂、共聚物、催化剂、阻燃剂、增塑剂、抗冲改性剂、填料、改变两端平衡的化合物以及它们的混合物。所述第二聚合物成品可以包含0.1wt.%至20wt.%的第一添加剂。第三聚合物成品可以包含0.1wt.%至20wt.%的第二添加剂。所述添加剂可以在40°C至300°C的温度下被添加至所述添加剂注入管线中。所述多种聚合物产品可以具有10000至50000道尔顿的分子量。在一个【具体实施方式】中，没有向所述初级歧管中注入添加剂。
[0013]在第二个【具体实施方式】中，本发明提供一种生产多种聚合物产品的连续方法，该方法包括:a)将液体聚合物从聚合反应器经初级歧管导入聚合物固化器中以形成聚合物成品，其中所述初级歧管包括至少两个在聚合物完成器的上游的初级歧管阀jPb)经每一个所述的至少两个初级歧管阀将部分液体聚合物导入独立的添加剂注入装置中；和(3)向每一个所述各自的添加剂注入装置中注入添加剂，以形成至少两种额外的聚合物成品；其中每一个所述独立的添加剂注入装置都包括次级歧管、与次级歧管相连接的至少一个添加剂注入管线、和聚合物固化器，所述聚合物固化器与所述添加剂注入管线下游的次级歧管的流体连通。
[0014]在第三个【具体实施方式】中，本发明提供一种生产多种聚合物产品的连续方法，所述方法包括:a)将液体聚合物从聚合反应器经初级歧管导入聚合物固化器中，以形成初级聚合物成品，其中所述初级歧管包括至少一个在聚合物完成器的上游的初级歧管阀山)将部分液体聚合物从所述初级歧管经第一歧管阀导入添加剂注入装置中；和(3)向所述部分液体聚合物中注入添加剂，以产生包含第一添加剂的聚合物成品；其中所述添加剂注入装置包括次级歧管、与次级歧管相连接的至少一个添加剂注入管线、和聚合物固化器，所述聚合物固化器与所述添加剂注入管线下游的次级歧管的流体连通。
[0015]在第四个【具体实施方式】中，本发明提供一种生产多种聚合物的装置，其包括:a)初级歧管，所述初级歧管用于将液体聚合物从聚合反应器提供到聚合物固化器中，以产生第一聚合物成品，其中所述初级歧管包括第一初级歧管阀和第二初级歧管阀，每一个都在聚合物完成器的上游，b)与所述第一初级歧管阀相连接的第一添加剂注入装置，和c)与所述第二初级歧管阀相连接的第二添加剂注入装置；其中所述第一添加剂注入装置和第二添加剂注入装置每一个都携带一部分液体聚合物，且每一个都包括:i)次级歧管；ii) 一个或多个添加剂注入管线，以将添加剂引入到所述次级歧管中的部分液体聚合物中jPiii)处于下游的聚合物固化器以产生聚合物成品。每个所述第一添加剂注入装置和所述第二添加剂注入装置每个可以进一步包括添加剂注入阀，以使所述次级歧管与一个或多个添加剂注入管线相连接。所述第一和第二初级歧管阀和每个添加剂注入阀的所有部分基本上都可以由不锈钢组成。所述第一和第二初级歧管阀以及每个添加剂注入阀都可以是抗堵注入阀。所述第一和第二初级歧管阀以及所述添加剂注入阀可以是交叉杆注入阀、二通阀、三通阀、分流阀或它们的组合。所述次级歧管可以包括一个位于所述第一或第二初级歧管阀和所述添加剂注入阀之间的泵。所述一个或多个添加剂注入管线可以每个都包括压力控制器，以当每个添加剂注入阀都打开时将所述一个或多个添加剂注入管线加压至高于所述次级歧管的压力。该较高的压力可以比所述次级歧管中的压力高2%至10%。每个所述一个或多个添加剂注入管线可以包括添加剂泵。所述一个或多个添加剂注入管线可以分别包括温度控制器，以使所述添加剂大体维持在所述次级歧管中的液体聚合物的温度下。每个所述一个或多个添加剂注入管线可以进一步包括添加剂储存罐。所述添加剂储存罐可被装上护套。所述一个或多个添加剂注入管线可以包括静态搅拌器。该装置可以包括至少一个温度控制器，以使所述初级歧管和所述次级歧管中的液体聚合物维持在265°C至300°C的温度下。所述初级歧管的横截面内径可以比所述次级歧管的横截面内径大。所述初级歧管可以包括压力控制器，以使其内部压力维持在1MPa至31MPa之间。所述次级歧管可以包括压力控制器，以使其内部压力维持在1MPa至28MPa之间。所述聚合反应器可以通过使二羧酸与二胺缩合产生所述液体聚合物。所述二羧酸可以选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、戊烯二酸、愈伤酸、己二烯二酸、1,2-或1,3-环己烷二甲酸、1,2-或1,3-苯二乙酸、1,2-或1,3-环己烷二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸、4，4’-二苯酮二甲酸、2，6-萘二甲酸、对叔丁基间苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸以及它们的混合物。在一个【具体实施方式】中，所述二羧酸是己二酸。所述二胺可以选自乙醇二胺、三亚甲基二胺、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、七亚甲基二胺、2-甲基六亚甲基二胺、3-甲基六亚甲基二胺、2，2-二甲基五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、壬二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、5-甲基壬二胺、异佛尔酮二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，7，7-四甲基八亚甲基二胺，双(对-氨基环己基)甲烷，双(氨基甲基)降冰片烷、任选被一个或多个C1-C4烷基基团取代的C2-C16脂族二胺、脂族聚醚二胺、呋喃二胺类(如2，5-双(氨基甲基)呋喃)以及它们的混合物。在一个【具体实施方式】中，所述二胺是六亚甲基二胺。所述二羧酸和二胺单体可以是己二酸和己二胺。每种添加剂可以包括热稳定剂、消泡剂、玻璃纤维、润滑剂、共聚物、催化剂、阻燃剂、增塑剂、抗冲改性剂、填料和/或改变两端平衡的化合物。所述装置可以包括三至十个添加剂注入装置。在至少一个所述添加剂注入装置中的次级歧管可以包括两个添加剂注入管线。
[0016]在第五个【具体实施方式】中，本发明提供一种生产多种聚合物的装置，其包括:a)初级歧管，所述初级歧管用于将液体聚合物从聚合反应器提供到聚合物固化器中，以产生第一聚合物成品，其中所述初级歧管包括在聚合物完成器的上游的初级歧管阀，b)与所述初级歧管阀相连接的添加剂注入装置；和c)其中所述添加剂注入装置携带部分液体聚合物，且包括:i)次级歧管；ii) 一个或多个添加剂注入管线，以将添加剂引入到所述次级歧管中的部分液体聚合物中；和iii)处于下游的聚合物固化器，以产生聚合物成品。

【专利附图】

【附图说明】
[0017]通过下面的附图进一步说明本发明。
[0018]图1是制造聚酰胺聚合物的常规装置。
[0019]图2是聚合物添加剂装置的示意图，按照本发明一个【具体实施方式】，所述聚合物添加剂装置包括两个添加剂注入装置。
[0020]图3是聚合物添加剂装置的示意图，按照本发明一个【具体实施方式】，所述聚合物添加剂装置包括三个添加剂注入装置。
[0021]图4是图3中的聚合物添加剂装置的示意图，其中，按照本发明一个【具体实施方式】，添加剂注入装置中的一个歧管阀被关闭。
[0022]图5是本发明的一个【具体实施方式】中的聚合物添加剂装置的示意图，所述聚合物添加剂装置的一个添加剂注入装置中具有两个添加剂注入管线。
[0023]图6A是本发明的一个【具体实施方式】中所用的交叉杆聚合物阀门的截面侧视图。
[0024]图6B是图6A中的本发明的一个【具体实施方式】中所用的交叉杆聚合物阀门的部分截面侧视图。
[0025]图7是本发明的一个【具体实施方式】中所用的类型I聚合物阀的截面侧视图，所述聚合物阀处在允许流体经一个出口流过的位置。
[0026]图8是本发明的一个【具体实施方式】中所用的类型I聚合物阀的截面侧视图，所述聚合物阀处在允许流体经两个出口流过的位置。
[0027]图9是本发明的一个【具体实施方式】中所用的类型I聚合物阀的截面侧视图，所述聚合物阀处在允许流体经一个出口流过的位置。
[0028]图10是本发明的一个【具体实施方式】中所用的类型II聚合物阀的截面侧视图，所述聚合物阀处在不允许流体流过该阀的位置。
[0029]图11是本发明的一个【具体实施方式】中处在注入位置的聚合物分流阀的截面侧视图。
[0030]图12是本发明的一个【具体实施方式】中处在分流位置的聚合物分流阀的截面侧视图。
[0031]图13是本发明的一个【具体实施方式】中的可以用聚合物添加剂装置改装的聚合过程的示意图。
[0032]图14是本发明的一个【具体实施方式】中的可以用聚合物添加剂装置改装的聚合过程的示意图。

【具体实施方式】
[0033]此处所用之术语仅出于描述特定实施方案的目的，并不意欲限制本发明。除非上下文中清楚地显示出另外的情况，如此处所用的单数形式“一个”和“该”也包括复数形式。还应当理解，在本说明书中使用的用语“包括”和/或“包括有”时说明了存在所述的特征、整体、步骤、操作、部件和/或构件，但不妨碍一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、部件组、构件和/或构件组的存在或添加。
[0034]例如“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”的用语及其变体应广泛地理解，并且包含所列出的主体以及等效物，还有未列出的另外的主体。另外，当由过渡性用语“包含”、“包括”或“含有”来引出组分、部件组、工艺或方法步骤或者任何其他的表述时，应当理解此处还考虑了相同的组分、部件组、工艺或方法步骤，或者具有在该组分、部件组、工艺或方法步骤或任何其它表述的记载之前的过渡性用语“基本上由…组成”、“由…组成”或“选自由…构成的组”的任何其它的表述。
[0035]如果的适用话，权利要求中的相应的结构、材料、动作以及所有功能性的装置或步骤的等效物包括用于与权利要求中所具体陈述的其他部件相结合地来执行功能的任何结构、材料或动作。本发明的说明书出于介绍和描述的目的而提供，但并不是穷举性的或将本发明限制到所公开的形式。在不偏离本发明的范围和精神的前提下，许多改变和变体对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。这里选择并描述了一些实施方案，目的是对本发明的原理和实际应用进行最佳的解释，并且使得本领域的其他普通技术人员能够理解本发明的不同实施方案具有多种变化，如同适合于该特定用途一样。相应地，尽管本发明已经依据实施方案进行了描述，然而本领域技术人员将认识到，本发明可以有所改变地并在所附权利要求的精神和范围之内实施。
[0036]现在将详细参考特定的所公开的主题。尽管所公开的主题将结合所列举的权利要求来描述，然而可以理解，它们并不将所公开的主题限制到这些权利要求中。相反，所公开的主题覆盖了所有的替代方案、改变以及等效物，这些可以包含于由权利要求所限定的所公开的主题的范围之内。
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[0038]本发明的目的是提供一种聚合物添加剂装置及利用该聚合物添加剂装置生产多种聚合物产品的方法。本发明的另一目的是提供使用本文所述的聚合物添加剂装置改装现有的聚合物生产装置的方法。所述聚合物添加剂装置与包括连续聚合反应器的聚合装置流体连通。所述聚合装置也可以包括闪蒸器和用于调节聚合物，例如调节其分子量的容器或罐。所述聚合物添加剂装置包括初级歧管和至少一个添加剂注入装置，例如，至少两个添加剂注入装置。所述初级歧管是用于引导液体聚合物从聚合装置通过聚合反应器排出管线或闪蒸器进料管线的分配管线。在一个【具体实施方式】中，所述初级歧管将液体聚合物分配至与所述初级歧管相接触的聚合物完成器中，例如，聚合物固化器。所述初级歧管可以包括用于控制液体聚合物进入所述添加剂注入装置的流量的初级歧管阀。
[0039]所述添加剂注入装置包括可携带至少一部分液体聚合物的次级歧管。该次级歧管可与至少一个添加剂注入管线接触，用于将添加剂送入所述次级歧管中与所述液体聚合物结合。该方法可以连续运行，并且具有从一个连续过程中生产超过一个的聚合物产品的优点。通常情况下，该方法包括形成液体聚合物、从聚合装置中移除所述液体聚合物并将至少两部分所述液体聚合物引入各自的添加剂注入装置中以产生不同的聚合物产品。
[0040]本发明提出了一种显著优于现有技术的改进方法，所述方法在液体聚合物的生产率、成品率、速率被最大化的同时还允许最终产品的定制。例如，液体聚酰胺可被分离成多个部分，每个部分可以与不同的添加剂结合。第一部分可以与阻燃添加剂进行组合，第二部分可以与颜料相结合，第三部分可以与热稳定剂结合。因此，可以由一种液体聚酰胺生产三种聚酰胺产品。在另一个实施例中，第一部分液体聚合物从初级歧管被送至聚合物完成器中以形成初级聚合物成品，而另一部分液体聚合物被送至添加剂注入装置中以形成包含添加剂的聚合物成品。另外，由于减少了因添加剂的堆积而引起的在聚合装置设备中的污染，所以本发明是有利的。因为添加剂可以在聚合物离开聚合装置后加入，所以聚合装置不需要暴露于添加剂中。
[0041]本发明还包括控制所述添加剂注入管线的压力，从而使得当添加剂阀打开时，该压力比次级歧管中的压力高。通过使用适当的注入阀来控制压力，因而当添加剂流被切断时，所述注入阀能够防止聚合物倒流至添加剂注入管道中。没有压力控制时，温度会受到影响，注入阀和管道将需要控温，由于温度的下降将导致聚合物固化并堵塞装置。
[0042]本发明通过向制造者提供用包括单个聚合反应器的单个聚合装置灵活地生产多个聚合物产品的方法克服了该缺陷。所述连续聚合反应器可以同时生产多种产品，或每次生产一种产品，这取决于已给定的设备或操作者的要求。本发明避免了与将添加剂引入到初级歧管中相关的问题。相对于以前存在的装置和方法，该装置还可以在很短的时间内使聚酰胺生产满足特定聚酰胺的产品规格。可以在一个单一的聚合装置中利用一种聚合反应器并结合一个或多个添加剂注入装置生产不同产品的数量仅受经济条件限制。本发明的方法也可扩展为灵活地生产多种聚合物产品。
[0043]液体聚合物及其制备
[0044]如上文所讨论的，液体聚合物通过初级歧管从聚合装置中移出。从聚合装置中移出的液体聚合物可以不包含添加剂。在另一个【具体实施方式】中，从聚合装置中移出的液体聚合物可包含添加剂。然而，一旦所述液体聚合物组分从聚合装置中移出，当其在初级歧管中时并没有添加剂添加到该液体聚合物中。所述液体聚合物可以是液体形式的任何聚合物，包括熔融的聚合物或可流动形式的聚合物。对于本发明的目的来说，当聚合物在聚合反应器的温度下是液体形式时，该聚合物是液体聚合物。示例性的液体聚合物可以包括聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯 、聚酯、聚苯乙烯和聚碳酸酯。在优选的实施方式中，本发明涉及生产聚酰胺。
[0045]在本发明的方法中使用的聚酰胺可以由一种单体或两种或两种以上不同的单体的混合物获得，例如二羧酸和二胺，二者首先反应生成聚(六亚甲基己二酰二胺)。因此，当生成的是聚(六亚甲基己二酰二胺)时，主要的单体是六亚甲基二胺和己二酸。这一类来源于两种不同单体的聚酰胺通常使用盐溶液为起始原料制造，所述盐溶液通过在例如为水的溶剂中使二羧酸与化学计量的二胺混合得到。在一个【具体实施方式】中，己二酸与六亚甲基二胺的摩尔比可为0.8:1~1.2:1。所述盐溶液通常通过蒸发除水而浓缩。在高温和高压下加热该盐溶液以蒸发除水的同时避免形成任何形式的固相以免该混合物凝固，从而获得所述聚酰胺。己二酸与六亚甲基二胺的摩尔量的比值可以根据所需的最终产物而变化。
[0046]在一些【具体实施方式】中，所述液体聚合物可以是二元羧酸单体和二胺单体的缩合产物。
[0047]适合用于本发明的二羧酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、戊烯二酸、愈伤酸、粘康酸、1，2-或
I,3-环己烷二甲酸，I, 2-或1，3-苯二乙酸，I, 2-或1，3-环己烷二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’ - 二苯醚二甲酸、4，4- 二苯酮二甲酸，2，6-萘二甲酸、对叔丁基间苯二甲酸和2，5-呋喃二甲酸，以及它们的混合物。在一个【具体实施方式】中，所述二羧酸单体包括至少80%的己二酸，例如，至少95%的己二酸。
[0048]己二酸(AA)是最优选的二羧酸，其以粉末状的形式使用。AA—般可以以含有极少量杂质的纯的形式使用。典型的杂质包括其它酸(一元酸和低级二元酸，小于60ppm)、含氮物质、痕量金属(如铁，低于2ppm)、其他重金属(低于lOppm)、砷(低于3ppm)和烃类油(低于1ppm)ο
[0049]适合用于本发明的二胺选自乙醇二胺、三亚甲基二胺、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、七亚甲基二胺、2-甲基六亚甲基二胺、3-甲基六亚甲基二胺、2，2-二甲基五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、壬二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、5-甲基壬二胺、异佛尔酮二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，7，7-四甲基八亚甲基二胺、双(对-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)降冰片烷、任选被一个或多个C1-C4的烷基基团取代的C2-C16脂族二胺、脂族聚醚二胺和呋喃二胺类(如2，5-双(氨基甲基)呋喃)以及它们的混合物。所选择的二胺可以具有比二元羧酸更高的沸点，并且所述二胺优选不是苯二甲二胺。在一个【具体实施方式】中，所述二胺单体包含至少80%的六亚甲基二胺，例如，至少95%的六亚甲基二胺。六亚甲基二胺(HMD)常用于制备尼龙6，6。HMD在约42°C的温度下固化，通常加入水以降低熔融温度且方便处理。因此，HMD的浓溶液可以商购获得，例如，80重量％至100重量％之间或92重量％至98重量％之间的浓溶液。
[0050]在下面的描述中，术语己二酸(AA)和六亚甲基二胺(HMD)将被用来表示二羧酸和二胺。然而，该方法也适用于如上所指出的其它的二羧酸和其他二胺。另外，在下面的描述中，术语尼龙6，6和聚酰胺将用于表示液体聚合物。然而，该方法也适用于上面所指出的其它液体聚合物。
[0051]聚酰胺除了仅基于二羧酸和二胺以外，有时包含其它单体是有利的。当以低于20重量％的比例加入时,例如小于15重量％，这些单体可加入到尼龙盐溶液中，这并不会脱离本发明的范围。这样的第三种起始原料可以包括单官能羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蘧酸、肉豆蘧脑酸、棕榈酸、棕榈油酸、萨芬酸(sapienic acid)、硬脂酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、芥酸等。这样的第三种起始原料也可以包括酰胺类，如a-乙内酰胺、a-丙内酰胺，丙内酰胺、Y-丁内酰胺、S-戊内酰胺、Y-戊内酰胺、己内酰胺等。这样的第三种起始原料也可以包括内酯类，如α-乙内酯、α-丙内酯、β-丙内酯、Y-丁内酯、δ-戊内酯、Y-戊内酯，己内酯等。这样的第三种起始原料可以包括双官能醇，如乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、
I,3-丙二醇、二丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、驱蚊醇(etohexad1l)、对薄荷烷-3，8-二醇、2-甲基_2，4_戊二醇、1，6_己二醇、1，7-庚二醇和1，8_辛二醇。较高官能度的分子，如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺等等也可以是有用的。合适的羟胺也可以选择，如乙醇胺、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1- 丁醇、3-氨基-1- 丁醇、2-氨基-1- 丁醇、4-氨基-2- 丁醇、戊醇胺、己醇胺等。容易被理解的是，任何这些单体的混合物亦可以被采用而不会背离本发明。
[0052]在本发明的【具体实施方式】中可以使用各种各样的添加剂。这些添加剂可以使用本发明的添加剂注入管线注入。优选地，这允许将添加剂掺入到部分液体聚合物中。添加剂可包括热稳定剂例如铜盐、碘化钾或任何本领域中已知的其它任何抗氧化剂。这样的添加剂也可以包括聚合催化剂，例如金属氧化物、酸性化合物、氧化磷化合物的金属盐以及本领域中已知的其他聚合催化剂。这样的添加剂也可以是消光剂和着色剂，例如二氧化钛、碳黑，或其它颜料、染料和本领域中已知的着色剂。使用的添加剂可包括抑泡剂，例如二氧化硅分散体、聚硅氧烷共聚物或本领域中已知的其它抑泡剂。润滑助剂如硬脂酸锌、硬脂基芥酰胺(stearylerucamide)、硬脂醇、二硬脂酸招、亚乙基或本领域中已知的其它的聚合物润滑剂也可以使用。成核剂可以包括如煅制二氧化硅或氧化铝的混合物、二硫化钥、滑石、石墨、氟化钙、苯基次膦酸盐或本领域中已知的其它助剂。其他本领域中常见的添加剂如阻燃剂、增塑剂、抗冲改性剂和某些类型的填料也可以在凝固之前加入到熔融的不均衡的混合物中。容易被理解的是，在不偏离本文所公开的【具体实施方式】的基本原理的情况下，这些添加剂的任何共混物也可以被使用。在一个【具体实施方式】中，添加剂和它们的共混物包括但不限于铜增塑剂、消光剂、颜料、染料、铜系稳定剂、颜料(包括白色颜料)、玻璃、玻璃纤维、润滑剂、共聚物(如尼龙6、尼龙6，10、尼龙6，12)、催化剂以及改变两端平衡的化合物(例如胺末端)。在一些【具体实施方式】中，所述添加剂作为母料来提供。在一些方面，同种添加剂可以被注入到多个注入管线中，但它可以是与另一种添加剂混用，或者是以一个不同的用量使用，或者是其组合。
[0053]本文所述的聚合物产品可以包括含量在0.1重量％至20重量％之间的添加剂，例如，含量在0.5重量％至20重量％之间，I重量％至20重量％之间，I重量％至15重量％之间或在I重量％至10重量％之间的添加剂。根据不同的添加剂和要加入到部分液体聚合物中的添加剂的量，该添加剂可以保持在介于40°C至300°C之间的温度下，例如，在50°C至2700C >60°C至250°C或80°C至220°C之间的温度下。应当理解，调整添加剂的量和添加剂的温度以使得聚合物保持流过该装置。因此，所述添加剂的温度可小于40°C，比如在室温下。聚合物产品可以具有10，000至50，000道尔顿之间的分子量，例如12，000至45，000道尔顿或10，000至20，000道尔顿之间。
[0054]所述液体聚合物可以由聚合物盐溶液，如尼龙盐溶液或已经除去水(例如蒸发)的尼龙盐制备。尼龙盐溶液可以被制备为具有目标盐含量和具有二羧酸(如AA)与二胺(如HMD)的目标摩尔比的溶液。目标摩尔比可以通过测量尼龙盐溶液的pH值来计算。在连续搅拌罐反应器(CSTR)中，通过将AA粉末加入到该CSTR中，另将HMD和水要么单独要么一起加入到CSTR中，形成尼龙盐溶液。送到CSTR中的AA粉末的量可以基于体积或重量。由于期望在目标盐含量和PH值方面形成低变化性的尼龙盐溶液，所以AA粉末可以使用重量损失进料器按重量计量。已经发现，由于AA粉末在堆积密度上有很大差异，所以使用重量损失进料器计量AA粉末导致目标盐含量和尼龙盐溶液的pH值的变化不大。在本发明示例性的实施例中，低变进料速率的变化小于目标进料速率的±5%。可接受的重量损失进料器包括阿里森公司的型号为402/404、403、405、406和407的重量损失进料器，Merrick公司的型号为570的重量损失进料器，K-TRON公司的型号为KT20、T35、T60、T80、S60、SlOO和S500的重量损失进料器；以及fcabender公司的FlcxWa丨丨? Plus和FIexWaIl ?Classic重量损失进料器。
[0055]聚合物添加剂工艺
[0056]用添加剂制备聚合物的现有方法如图1所示。聚合方法I包括在储存罐5中储存预聚物溶液(也被称为聚合物盐溶液)。当产生足够的聚合物盐溶液时，或者当期望形成聚合物时，该聚合物盐溶液通过蒸发器7，经管线6传输形成聚合物盐，然后将该聚合物盐经聚合入口 8转移到聚合反应器20中。将聚合物16从反应器20中取出并送至固化器18，以产生聚合物成品119。如果需要，添加剂可以在聚合方法100的两个不同部分加入。在一个【具体实施方式】中，添加剂9经线路11加入到储存罐5中。在另一个【具体实施方式】中，当聚合物盐溶液传输到聚合反应器20中时，添加剂9经管线12加入到线6中。在又一【具体实施方式】中(未示出)，添加剂9被加入到液体聚合物16中。在另一个【具体实施方式】中，除了添加剂9外，或者代替添加剂9，添加剂13经管线14加入液体聚合物16中。然而，在反应器20中连续生产液体聚合物时，其中的每个过程都是产生一种聚合物产品。
[0057]本发明中包括聚合物添加剂装置102的聚合方法101如图2、图3和图4所示。聚合方法101包括聚合物盐储存罐105、蒸发器107、传输管线106、聚合反应器120和聚合物入口 108。聚合入口 108包括聚合物盐和加入以调节聚合物盐的化学计量的任何单体，将聚合物盐送入聚合反应器120。所述聚合物盐可以任选地包含如上所述的添加剂。聚合物盐在连续聚合反应器120中通过缩合反应聚合以形成聚合物116。聚合物116从聚合反应器120移至初级歧管121中，通过泵115并进入聚合物添加剂装置102。在离开聚合反应器120之前，聚合物116可被送入闪蒸器(未示出)和/或用于调节聚合物的分子量的容器(未示出)中。该容器可以包括混合筐和螺旋泵。该容器可以是水平的或垂直的，并且在真空下可以操作。聚合物添加剂装置102包括初级歧管121、初级歧管泵115、聚合物固化器118和初级歧管阀122和123。聚合物添加剂装置102还包括至少一个添加剂注入装置，例如，至少两个添加剂注入装置。如图2所示，两个添加剂注入装置与初级歧管121流体连通，其包括次级歧管125和135、次级歧管泵126和136、添加剂注入储存罐127和137、添加剂注入管线128和138、添加剂注入泵129和139、添加剂注入阀130和140、聚合物固化器133和143。然后聚合物成品161、162和119从聚合物固化器133、143和118中移除。虽然在图2、图3和图4中所示的只有一台泵、阀和注入管线，但是可以有额外的泵、阀和注入管线，以及温度控制器和传感器、压力控制器和传感器以及可选的静态混合器。
[0058]本发明可以用于生产多种聚合物产品。本发明还提供了高效的添加剂注入装置的改进和/或替换。在常规方法中，从第一添加剂切换到第二添加剂和用第二添加剂生产聚合物产品的过程可能需要3至12小时。需要上述时间是由于设备(添加剂储存罐)的物理切换、移除包括第一添加剂的所有液体聚合物、添加第二添加剂、以及制备包括所需量的第二添加剂的聚合物产品。本发明的方法有利地可以实现将第一添加剂切换为第二添加剂，并在I小时内，例如在30分钟内、15分钟内、在5分钟内或在I分钟内产生包含所需量的第二添加剂的聚合物产品。
[0059]在一些【具体实施方式】中，聚合物成品119可基本上不含添加剂。在一些【具体实施方式】中，聚合物成品119中可基本上不含在添加剂注入储存罐127和/或添加剂储存罐137中的添加剂。添加剂注入储存罐127中的添加剂可以与添加剂储存罐137中的添加剂不同。此外,一种以上的添加剂作为添加剂混合物可储存于每个添加剂储存罐中。每种聚合物成品161、162和119可以是不同的聚合物成品。
[0060]聚合物116在足以使聚合物保持液体形式的温度下流经初级歧管121和次级歧管125和135。在一些【具体实施方式】中，对于聚酰胺，液体聚合物的温度可在265°C至300°C之间的范围内。在初级歧管121中，压力可以是在10兆帕至31兆帕(MPa)之间。每个次级歧管中的压力可以等于或小于初级歧管内的压力，例如，在1MPa至31MPa或1MPa至28MPa之间。初级歧管和次级歧管可以以夹套或其它方式加热或保温，以使初级和次级歧管维持在使聚合物保持液体形式所需要的温度下。此外，每个初级歧管和次级歧管可以分别包括温度控制器以测量液体聚合物的温度，并根据需要调节温度。每个初级歧管和次级歧管也可分别包括压力控制器以测量并调节液体聚合物的压力。
[0061]如图2所示，初级歧管阀122和123打开时，初级歧管121、次级歧管125和135三者之间流体连通。初级歧管121的内径可以等于或大于次级歧管125和135的内径。在一些【具体实施方式】中，与初级歧管121的内径相应的次级歧管的内径可以用来控制次级歧管中的液体聚合物的流量和压力。
[0062]虽然所示的初级歧管121为具有90°角的歧管，但是初级歧管121可以是来自连续聚合反应器120的直管、曲管或弯折管，或者可以在任何合适的角度成角。
[0063]所述初级歧管和次级歧管可以具有圆形、椭圆形、矩形或任何其它合适的横截面，这取决于每个装置和方法的要求。在一个【具体实施方式】中，所述初级歧管可以是圆柱形管。初级歧管121的内径可以在25~650mm之间变化，例如，在50~300mm之间或在50~200mm之间。次级歧管125和135的内径可以在25~300mm之间变化，例如，在50~250mm之间或在50~150mm之间。对于初级或次级歧管，“内径”是指在初级或次级歧管的横截面中最长的内部直径，不管歧管的形状如何。初级歧管121可以由会限制铁溶解到聚合物中的耐腐蚀材料组成。例子包括奥氏体不锈钢，如304、304L、316和316L。次级歧管125和135可以由类似用于初级歧管的材料组成。虽然所示的次级歧管125和135与初级歧管121成90°角，但是它们可以是弯折的、弯曲的或者可以以任何合适的角度与初级歧管121成角。另外，虽然所示的次级歧管125与135平行，且在初级歧管121的同一侧，但是它们可以在初级歧管121的相对的两侧或以其他方式设置。
[0064]每个次级歧管和添加剂注入管线可以任选地配有一个或多个静态混合器(未示出)，以保证混合均匀。典型的静态混合器在佩里、罗伯特H.和唐W.格林所著的《Perry’sChemical Engineers' Handbook))(第 7 版，New York: McGraw-Hi 11, 1997:18-25tol8-34,)中进一步描述，其通过引用结合到本文中。
[0065]所述添加剂注入储存罐可用于储存纯净液体、熔融纯固体、液体母料或固体母料形式的添加剂供应品。根据需要，每种添加剂储存罐可以包括用于使该添加剂供应容器保持在所需温度的合适装置。在一些【具体实施方式】中，添加剂储存在高温下，该高温是与进入次级歧管中的液体聚合物的温度基本相同的温度。例如，如果液体聚合物116在300°C的温度下进入次级歧管125，添加剂储存罐127可利用加热装置保持在约300°C的温度下。通过使用带传热管、电伴热、布加热、夹套设备、带式加热器或电伴热的护套，所述添加剂储存罐能够维持和调节温度。采用传热管时，可使用合适的传热流体，例如联苯和二苯醚(由Dow化学公司以商品名DOWTHERM:?A出售)的混合物。这些装置也可对所述初级和次级歧管以及所述初级歧管阀和所述添加剂注入阀保温和/或加热。
[0066]在其它的【具体实施方式】中，在添加剂注入管线中的添加剂的温度可以在40~300°C之间的范围内。可以根据添加到所述液体聚合物中的添加剂的量来选择添加剂的温度。例如，如果聚合物成品将包含0.1重量％的添加剂，那么添加剂温度对液体聚合物的影响将很小，则添加剂可在不同的温度下注入到次级歧管中，例如在低于次级歧管中的液体聚合物的温度下注入到次级歧管中。
[0067]向添加剂注入管线128和138加压以使得其提供的添加剂的压力比液体聚合物131和141的压力大。这有助于改善所述添加剂与所述液体聚合物的混合和防止添加剂向添加剂存储罐倒流。开始使用聚合物添加剂装置102时，在打开所述添加剂注入阀之前，先使所述添加剂注入管线达到目标压力。接着，打开所述初级歧管阀，使液体聚合物流过所述次级歧管。然后打开所述添加剂注入阀，添加剂通过该阀被泵送到所述次级歧管中。次级歧管中的所述液体聚合物的压力为10~31MPa。在一些【具体实施方式】中，所述添加剂注入管线压力可以比在次级歧管中的液体聚合物的压力高至少2%至10%。
[0068]在一些【具体实施方式】中，如图3和4所示，聚合物添加剂装置102包括122、123和124三个阀，即它们在打开时，能提供初级歧管121与次级歧管125、135和145之间的流体连通。应当理解，聚合物添加剂装置102可包括三个以上的阀和添加剂注入装置，例如，四个以上、五个以上或六个以上，这取决于由该装置生产的所需的聚合物产品的数量。在一些【具体实施方式】中，聚合物添加剂装置102包括三至十个添加剂注入装置。次级歧管145包括次级歧管泵146、添加剂注入储存罐147、添加剂注入管线148、添加剂注入泵149、添加剂注入阀150、聚合物固化器153和聚合物产品164。
[0069]在图2中，所示初级歧管阀122和123为打开位置，例如，完全打开或部分打开以使流体通过阀，且添加剂注入阀130和140为打开位置。因此，液体聚合物116流经初级歧管121至次级歧管125和135以及至聚合物固化器118。此外，由于所示添加剂注入阀130和140为打开位置，所以添加剂从添加剂储存罐127和137流入次级歧管125和135。
[0070]在图3中，所示初级歧管阀122、123和124为打开位置，且添加剂注入阀130、140和150为打开位置。因此，液体聚合物116流经初级歧管121。液体聚合物116的至少一部分流入次级歧管125、135和145。至少一部分液体聚合物116流入聚合物固化器118。此外，添加剂注入阀130、140和150为打开位置，因此，添加剂从添加剂储存罐127、137和147流入次级歧管。然后含添加剂的液体聚合物132、142和152通过次级歧管125、135和145进入聚合物固化器133、143和153。
[0071]在图4中，所示初级歧管阀122和123为打开位置，且添加剂注入阀130和140为打开位置。初级歧管阀124和添加剂注入阀150为闭合位置。因此,液体聚合物116流经初级歧管121。液体聚合物116的至少一部分流入次级歧管125和135，但不流入次级歧管
145。此外，添加剂注入阀130和140为打开位置，因此，添加剂从添加剂储存罐127和137流入次级歧管125和135。然后含添加剂的液体聚合物132和142通过次级歧管125和135进入聚合物固化器133和143。
[0072]在图5中，次级歧管145包含第二添加剂储存罐157、第二添加剂注入管线158、第二添加剂注入泵159和第二添加剂注入阀160。在添加剂储存罐157中的添加剂与添加剂储存罐147中的添加剂不同。虽然两个不同的添加剂储存罐是显示在次级歧管145中，但可以理解，任何和/或所有次级歧管可以具有超过一个的添加剂注入管线、添加剂泵、阀和操作所述添加剂注入管线需要的其它元件。初级歧管阀122、123和124显示在打开的位置，且添加剂注入阀130、140和150显示在打开的位置。因此，液体聚合物116流过初级歧管121。液体聚合物116的至少一部分流入次级歧管125、135和145。液体聚合物116的至少一部分流入聚合物固化器118。此外，添加剂注入阀130、140、150和160都显示在打开的位置，因此添加剂从添加剂储存罐127、137、147和157流入次级歧管。然后含添加剂的液体聚合物132、142和152通过次级歧管125、135和145进入聚合物固化器133、143和153中。
[0073]初级歧管泵115和次级歧管泵126、136和146可以选自叶片泵、活塞泵、挠性件泵、凸轮泵、齿轮泵、离心泵、环形活塞泵和螺杆泵。
[0074]初级歧管阀122、123和124以及添加剂注入阀130、140、150和160可包括抗堵注入阀、I型和/或II型聚合物阀和分流阀，所述抗堵注入阀例如交叉杆注入阀示意性地示于图6A和图6B中，所述I型和/或II型聚合物阀示意性地示于图7、图8、图9和图10中，所述分流阀示意性地在图11和图12中示出。虽然每个阀的功能都被描述为添加剂注入阀，但是每个阀还可以用作初级歧管阀，打开时使液体聚合物流入次级歧管，或在关闭时阻塞流动。
[0075]如图6A和图6B所示，交叉杆注入阀包括阀体213、手柄201、填料体207、注入端口 205、和包含螺纹杆209的管路组件210，通过注入端口 205部分液体聚合物流过次级歧管。管路组件210包括供应管线204，通过该供应管线添加剂被转移至阀中。管路组件210在位置208处被插入该阀的底部。管路组件210包括单向阀203，所述单向阀只允许在单方向流动。管连接件202连接两个管路。填料207被螺母和螺栓组件211和212保持在适当位置以防止泄漏。
[0076]如图7所示，I型聚合物阀，也称为二通阀，允许液体聚合物流入阀的空隙区域219，然后允许两个端口中的其中一个打开。I型聚合物阀具有入口端口 214、出口端口 218和塞子217。当入口端口 214打开时，允许添加剂流入次级歧管中。出口端口 218允许添加剂与液体聚合物流过次级歧管。塞子217旋转以保持一个端口常开(部分或全部)且另一个端口关闭。在图7中，端口 218是打开的，端口 214是关闭的。端口 214处可以没有添加剂注入且液体聚合物流经该阀。如图所示，该阀被装上护套。热量通过端口 216传递到阀。通风口 215可连接至真空以除去不可凝气体。排泄管220去除冷凝物和其他液体。I型聚合物阀也可以用作初级歧管阀，以允许液体聚合物从初级歧管流向次级歧管。
[0077]如图8、9和10所示，II型聚合物阀，也被称为三通阀，允许液体聚合物流入阀中的空隙区域219，然后允许进行下述三项之一 i)两个端口 214和218都被打开(图8)、ii)端口 218被打开和端口 214被关闭(图9)或iii)两个端口 214和218都被关闭(图10)。II型聚合物阀可以被用作初级歧管阀，以允许液体聚合物从初级歧管流向次级歧管。
[0078]在图11和12中显示的是分流阀。如图11所示，分流阀含有垂直于添加剂注入平面的注入位置，其中液体聚合物流过空隙面积219。添加剂可流过入口 214。如图12所示，入口 214可以通过机械手段转移至分流线221处。分流阀可用作初级歧管阀或添加剂注入阀。
[0079]本文描述的每个阀和其所有部件都可以是抗堵的和由不锈钢组成的。
[0080]聚合物固化器133、143、153和118可以包括湿法纺丝机、干法纺丝机、熔体纺丝机、挤出纺纱机、直接纺丝机、凝胶纺丝机、静电纺丝机或造粒机。根据期望的聚合物成品的不同，聚合物固化器133、143、153和118可以是不同的聚合物固化器。各聚合物可以是纤维级聚合物，和/或可随后基本上被分裂成固体片状物，例如，薄片或颗粒。
[0081]对现有技术的聚合过程的改装
[0082]本发明涉及使用本文所述的聚合物添加剂装置来重新配置现有的聚合方法的改装方法。现有技术的聚合方法3显示于图13中。该过程中，经入口 8将预聚物或聚合物盐引入到聚合反应器20中。液体聚合物16从聚合反应器20排到初级歧管21中，初级歧管21用作将液体聚合物从聚合反应器20引导至聚合物固化器18的管道。在聚合方法3中，初级歧管21是该方法中存在的唯一歧管。初级歧管21具有两个开口:一个开口用于与来自聚合反应器20的排出管线相连接，一个开口用于与聚合物固化器18相连接。任选地，聚合方法3可以包括泵15。在预聚物或聚合物盐进入入口 8之前，现有技术的聚合方法3可以包括额外的步骤和设备以制备用于聚合的预聚物或聚合物盐。这些步骤可以包括形成盐的反应器、蒸发器、预聚合反应器、预聚物/气体分离器、闪蒸器等。如图13所示，聚合方法3中，一旦液体聚合物离开聚合反应器20后，并不向液体聚合物中添加添加剂。液体聚合物16经初级歧管21流入聚合物固化器18中且聚合物成品19被回收。
[0083]可用聚合物添加剂装置并通过改变初级歧管21来改装现有技术的聚合方法3。所述改装方法可以包括用改装歧管来代替位于与聚合物固化器18连接的端口上游的部分初级歧管121。该改装歧管可通过在所需位置71和72切割初级歧管21及焊接改装歧管至初级歧管21而被添加。应当理解，这些位置可以根据现有的初级歧管21的位置、长度和过程配置来选择。所述改装歧管包括包含第一歧管阀和第二歧管阀的多个歧管阀。在一些【具体实施方式】中，所述改装歧管可以包括二至十个歧管阀。所述改装歧管可以包括至少一个连接管，用于将改装歧管固定在初级歧管21上。连接管可以是压力接头、螺纹连接管、内孔连接器、鲁尔一体式密封圈等等。垫圈可以被设置在至少一个所述连接管和初级歧管21之间，以在初级歧管21和改装歧管之间形成基本不透气的密封连接。此外，所述改装歧管可使用螺母、螺栓、螺钉或其它连接方式固定到所述初级歧管上。
[0084]改装歧管可具有与初级歧管21基本上相似的或相同的形状和内径。实质上，改装歧管、歧管阀、添加剂注入阀的几乎所有部件都可以由不锈钢组成，如奥氏体不锈钢，如304、304L、316和316L。所述歧管阀可以是本文所述的初级歧管阀，包括交叉杆注入阀、二通阀、三通阀、分流阀或它们的组合。在改装歧管中的液体聚合物的压力和温度与在初级歧管21中的液体聚合物的温度和压力大致相同，例如，在65~300°C之间的温度和10~3 IMPa之间的压力。
[0085]所述改装方法还可以包括使第一添加剂注入装置与第一歧管阀相连接，将第一部分液体聚合物从所述改装阀导入第一添加剂注入装置，并向第一部分液体聚合物中注入第一添加剂，产生包含添加剂的第一聚合物成品。如图2、3、4和5所不,第一添加剂注入装置包括次级歧管125、次级歧管泵126、添加剂注入储存罐127、添加剂注入管线128、添加剂注入泵129、添加剂注入阀130以及聚合物固化器133，所述聚合物固化器133与添加剂注入管线128下游的次级歧管125流体连通。在添加剂注入储存罐127中的添加剂可以选自消泡剂、润滑助剂、成核剂、阻燃剂、增塑剂、抗冲改性剂、玻璃纤维、铜系稳定剂、润滑剂、消光剂、共聚物、催化剂、改变两端平衡的化合物以及它们的混合物。额外的添加剂可包括颜料和染料。添加剂注入管线128还可以包括静态混合器(未示出)。然后从聚合物固化器133和118中移出聚合物成品161和119。每一聚合物成品161和119可以是不同的聚合物成品O
[0086]所述改装方法还可以包括使第二添加剂注入装置与所述第二歧管阀相连接，将第二部分液体聚合物从所述改装歧管导入所述第二添加剂注入装置，并向所述第二部分液体聚合物中注入第二添加剂，以产生包含所述第二添加剂的第二聚合物成品。如图2、3、4和5所示，所述第二添加剂注入装置包括次级歧管135、次级歧管泵136、添加剂注入储存罐137、添加剂注入管线138、添加剂注入泵139、添加剂注入阀140以及聚合物固化器143，聚合物固化器143与添加剂注入管线138下游的次级歧管135流体连通。添加剂注入储存罐137中的添加剂可以选自热稳定剂、防沫剂、玻璃纤维、润滑剂、共聚物、催化剂、阻燃剂、增塑剂、抗冲改性剂、填料、改变两端平衡的化合物以及它们的混合物。在一个【具体实施方式】中中，第一添加剂注入装置中的添加剂与第二添加剂注入装置中的添加剂不同。添加剂注入管线138还可以包括静态混合器(未示出)。然后从聚合物固化器133、143和118中移出聚合物成品161、162和119。每一聚合物成品161、162和119可以是不同的聚合物成品。
[0087]所述改装方法还可以包括添加或修改图13和14中的泵15。当不存在泵15时，可以添加泵15。如果泵的材料不足以供所需的液体聚合物使用，或者如果泵的类型不是所需的那种，那么泵15可以被本文所述的泵115替换。通常，泵115可以是叶片泵、活塞泵，挠性件泵、叶泵、齿轮泵、离心泵、环形活塞泵或螺旋泵。
[0088]如图14所示，现有技术的聚合方法4类似于现有技术的聚合方法3，不同的是现有技术的聚合方法4包括次级歧管25，用于从添加剂储存罐27通过次级歧管25向初级歧管21中的液体聚合物中注入添加剂。初级歧管21任选地包括阀22，阀22可以被打开或关闭，以控制添加剂从次级歧管25流入初级歧管21。次级歧管25任选地包括泵26。
[0089]可用聚合物添加剂装置并通过改变初级歧管21和次级歧管25来改装现有技术的聚合方法4。所述改装方法可以包括使聚合物固化器与次级歧管25相连接，和使至少一个添加剂注入管线与所述聚合物固化器上游的次级歧管25相连接，所述聚合物固化器现在被称为初级聚合物固化器。所述改装方法还可以包括将第一部分液体聚合物从所述初级歧管导入次级歧管25，并通过所述至少一个添加剂注入管线向第一部分液体聚合物中注入第一添加剂。该包含添加剂的液体聚合物可以被导入到添加剂聚合物固化器中，以产生包含所述第一添加剂的第一成品聚合物。该添加剂聚合物固化器可与次级歧管直接相连接。该添加剂剂聚合物固化器与所述次级歧管接触，因此没有与初级歧管21相连接。在所述改装方法中，一旦液体聚合物部分流入次级歧管中，由于该方法已经被改装，所以所述第一添加剂不再注入初级歧管21中，而是流入次级歧管25中并进入所述添加剂聚合物固化器。据了解，虽然现有技术的聚合方法4只显示了一个次级歧管125，但是如果存在额外的次级歧管，那么每个额外的次级歧管都可以按照本文所述的方式被改装。
[0090]如果在现有技术的聚合方法4中的初级歧管21不包括歧管阀或者如果所述阀是不足以用在所述改装聚合方法中，则该阀可添加或更换。合适的阀和阀的材料如本文所述。此外，所述添加剂注入管线的合适的材料如本文所述。如果在现有技术的聚合方法4中的次级歧管25不包括泵26，那么可以添加该泵。
[0091]如本文所述添加所述添加剂注入管线、添加剂注入储存罐、阀、泵和静态混合器。此外，一个以上的添加剂注入管线可被添加至次级歧管125，例如，由二至十个添加剂注入管线和各自的添加剂储存罐、阀、泵和静态混合器。
[0092]对现有技术聚合方法4的改装还可以包括用一个添加剂注入装置改装初级歧管21，产生如图2所示的装置，或用两个添加剂注入装置改装初级歧管21，产生如图3和图4所示的装置。如在对现有技术的聚合方法3的改装中所述，增加添加剂注入装置的改装方法包括用具有改装歧管阀的改装歧管代替位于聚合物固化器上游的部分初级歧管，使添加剂注入装置与改装歧管阀连接，并引导部分液体聚合物从所述初级歧管进入到所述添加剂注入装置中，以产生聚合物成品。
[0093]实施例
[0094]实施例1
[0095]生产包括尼龙6，6的连续聚合产品。连续聚合产品在265~300°C的温度下、在10~31MPa的压力下流过初级歧管。初级歧管通过两个初级歧管阀与两个次级歧管流体连通。每个初级歧管阀被打开以允许一部分液体聚合物在265~300°C的温度下、在10~31MPa的压力下流经每个次级歧管。每个次级歧管与不同的添加剂注入管线流体连通。各添加剂注入管线与添加剂源流体连通。为了制备包含添加剂的尼龙6，6聚合物，将添加剂自添加剂储存罐引入添加剂注入管线中。在添加剂注入管线中的添加剂的压力至少设置为流过次级歧管的液体聚合物中的压力。在添加剂注入管线中的添加剂的温度可以在40~300°C的范围内。然后打开添加剂注入阀。设置目标聚合物成品，为实现该目标，0.1~20重量％的范围内的值的添加剂被允许流经添加剂注入阀，在次级歧管中与该液体聚合物结合。
[0096]该含添加剂的液体聚合物然后被送到聚合物固化器中，以将聚合物旋转或造粒并回收聚合物成品。此外，至少一部分液体聚合物被送到与初级歧管流体连通的聚合物固化器中并回收尼龙6，6聚合物成品。因此，至少两种不同的尼龙6，6聚合物成品是这样从该装置中移出的。从提供添加剂源至添加剂注入管线中到移出包含目标用量的添加剂的尼龙6，6聚合物所需的时间少于I小时。
[0097]实施例2
[0098]按照实施例1生产连续聚合产物和添加添加剂。初级歧管与三个次级歧管接触，每个次级歧管各自与不同的添加剂注入管线相连接。与初级歧管接触的固化器被阻塞，从而导致从该固化器中不能得到最终聚合物产品。包含消光剂的第一添加剂通过第一添加剂注入管线注入到第一次级歧管中，并结合液体聚合物形成聚合物产品。包含玻璃纤维的第二添加剂通过第二添加剂注入管线注入到第二次级歧管中，并结合液体聚合物形成聚合物产品。将连接第三添加剂注入管线和第三次级歧管的添加剂注入阀关闭。每种产品都与各自的次级歧管接触的聚合物固化器连通，以产生聚合物终品。因此，该方法从一个连续的聚合过程生产出三种聚合物产品:含消光剂的聚合物产品A、含玻璃纤维的聚合物产品B和不含添加剂的聚合物产品C。因为添加剂或液体聚合物没有从各自的次级歧管回流到初级歧管中，所以聚合物产品A和C中不含玻璃纤维，聚合物产品B中不含消光剂。
[0099]实施例3
[0100]按照实施例1生产连续聚合产物和添加添加剂。初级歧管与三个次级歧管接触，每个次级歧管各自与不同的添加剂注入管线相连接。包含20meq/kg的胺末端的第一添加剂通过第一添加剂注入管线注入到第一次级歧管中，并结合液体聚合物形成聚合物产品。包含40meq/kg的胺末端的第二添加剂通过第二添加剂注入管线注入第二次级歧管中，并结合液体聚合物形成聚合物产品。包含60meq/kg的胺末端的第三添加剂通过第三添加剂注入管线中注入到第三次级歧管，并结合液体聚合物形成聚合物产品。每种产品都与各自的次级歧管接触的聚合物固化器连通，以产生聚合物终品。因此，该方法从一个连续的聚合过程生产出三种聚合物产品:每种用不同量的胺末端，因此每种具有不同的可染性。染料和/或颜料可以加入到聚合物产品的下游或由最终用户加入。
[0101]实施例4
[0102]按照实施例1生产连续聚合产物和添加添加剂。初级歧管与三个次级歧管接触，每个次级歧管各自与不同的添加剂注入管线相连接。包含尼龙6的第一添加剂通过第一添加剂注入管线注入到第一次级歧管中，并结合液体聚合物形成聚合物产品。包括尼龙6，12的第二添加剂通过第二添加剂注入管线注入到第二次级歧管中，并结合液体聚合物形成聚合物产品。包含尼龙6，10的第三种添加剂通过第三添加剂注入管线注入到第三次级歧管中，并结合液体聚合物形成聚合物产品。每种产品都与各自的次级歧管接触的聚合物固化器连通，以产生聚合物终品。因此，该方法从一个连续的聚合过程生产出三种聚合物产品，每种最终聚合终品都不同。
[0103]实施例5
[0104]按照实施例1生产连续聚合产物和添加添加剂。初级歧管与三个次级歧管接触，每个次级歧管各自与不同的添加剂注入管线相连接。包含润滑剂的第一添加剂通过第一添加剂注入管线注入到第一次级歧管中，并结合液体聚合物形成聚合物产品。包含铜系稳定剂包的第二添加剂通过第二添加剂注入管线注入到第二次级歧管中，并结合液体聚合物形成聚合物产品。包含阻燃剂的第三种添加剂通过第三添加剂注入管线注入到第三次级歧管中，并结合液体聚合物形成聚合物产品。每种产品都与各自的次级歧管接触的聚合物固化器连通，以产生聚合物终品。因此，该方法从一个连续的聚合过程生产出三种聚合物产品:包含润滑剂的聚合物产品A，包含基于铜的稳定剂包的聚合物产品B和包含阻燃剂的聚合物产品C。
[0105]实施例6
[0106]按照实施例1生产连续聚合产物和添加添加剂。初级歧管与三个次级歧管接触，每个次级歧管各自与不同的添加剂注入管线相连接。包含第一含量的尼龙6的第一添加剂通过第一添加剂注入管线注入到第一次级歧管中，并结合液体聚合物形成聚合物产品。包含第二含量的尼龙6的第二添加剂通过第二添加剂注入管线注入到第二次级歧管中，并结合液体聚合物形成聚合物产品，所述第二含量不同于所述第一含量。包含第三含量的尼龙6的第三添加剂通过第三添加剂注入管线注入到第三次级歧管中，并结合液体聚合物形成聚合物产品，所述第三含量与第一含量或第二含量不同。每种产品都与各自的次级歧管接触的聚合物固化器连通，以产生聚合物终品。因此，该方法从一个连续的聚合过程生产出三种聚合物产品，每种产品包含不同含量的尼龙6。
[0107]对比例A
[0108]在265~300°C的温度下、10~3IMP的压力下生产包括含添加剂的尼龙6，6的连续聚合产品。在进入聚合反应器前形成尼龙盐溶液。然后将尼龙盐溶液先送到蒸发器中除去水，再送到聚合反应器中。在溶液被送到蒸发器之前，向该尼龙盐溶液中加入添加剂。设置目标聚合物成品且为了实现该目标，0.1~20重量％的范围内的值的添加剂被加入到该尼龙盐溶液中。从提供添加剂至该尼龙盐溶液中到移出包含目标用量的添加剂的尼龙6，6聚合物所需的时间为8~12小时。如果需要得到添加剂不同于第一聚合物产品的第二聚合物产品，那么中断聚合装置并清洗以从蒸发器、聚合反应器、蒸发器与反应器之间的导管、以及反应器排出管线中除去任何积聚的添加剂。清洗后还需要额外的8至12小时，以产生满足目标规格的第二聚合物产品。
[0109]对比例B
[0110]在265~300°C的温度下、在10~3IMPa的压力下生产包括含添加剂的尼龙6，6的连续聚合产品。在进入蒸发器除水之前，并在进入聚合反应器之前，形成尼龙盐溶液。然后在需要之前将尼龙盐溶液送到储存罐中储存。设置目标聚合物成品且为实现该目标，在
0.1~20重量％的范围内的值的添加剂被加入到储存罐中的尼龙盐溶液中。从提供添加剂至该储存罐中的尼龙盐溶液中到移出包含目标用量的添加剂的尼龙6，6聚合物所需的时间为8~12小时。如果需要添加剂不同于第一聚合物产品的第二聚合物产品，那么中断聚合装置并清洗以从储存罐、蒸发器、聚合反应器、储存罐和蒸发器之间的导管、蒸发器与反应器之间的导管、以及反应器排出管线中除去任何积聚的添加剂。清洗之后需要额外的8至12个小时，以生产满足目标产品规格的第二聚合物产品。
[0111]对比例C
[0112]生产包括尼龙6，6的连续聚合产品。连续聚合产品在265~300°C的温度下、10~31MPa的压力下流经初级歧管。初级歧管与添加剂注入管线流体连通。设置目标聚合物成品且为实现该目标，允许0.1~20重量％范围内的添加剂流经所述添加剂注入管线，以与初级歧管中的液体聚合物结合。从提供添加剂至储存罐的初级歧管中到移出包含目标用量的添加剂的尼龙6，6聚合物所需的时间为3~6小时。如果需要添加剂不同于第一聚合物产品的第二聚合物产品，那么中断聚合装置，清洗初级歧管，以从初级歧管除去任何积聚的添加剂。清洗之后还需要额外的3至6个小时，以生产满足目标产品规格的第二聚合物产品O
[0113]虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。上文讨论的所有出版物和参考文献通过引用并入本文中。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同【具体实施方式】的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个【具体实施方式】中，那些参考另一个【具体实施方式】的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。
【权利要求】
1.一种生产多种聚合物产品的连续方法，其包括: a)将液体聚合物从聚合反应器通过初级歧管导入聚合物固化器中以形成初级聚合物成品，其中所述初级歧管包括至少一个第一初级歧管阀和一个第二初级歧管阀，每一个都在聚合物完成器的上游； b)将第一部分液体聚合物从所述初级歧管通过所述第一初级歧管阀导入第一添加剂注入装置中； c)向所述第一部分液体聚合物中注入第一添加剂，以产生包含第一添加剂的第一聚合物成品； d)将第二部分液体聚合物从所述初级歧管通过所述第二初级歧管阀导入第二添加剂注入装置中； e)注入第二添加剂，以产生包含所述第二添加剂的第二聚合物成品，其中所述第一添加剂不同于所述第二添加剂， 其中第一和第二添加剂注入装置每一个都包括次级歧管、与所述次级歧管相连接的至少一个添加剂注入管线、和聚合物固化器，所述聚合物固化器与所述添加剂注入管线的下游的次级歧管的流体连通；和 其中所述第一和第二添加剂独立地选自消泡剂、润滑助剂、成核剂、阻燃剂、增塑剂、抗冲改性剂、玻璃纤维、铜系稳定剂、润滑剂、消光剂、共聚物、催化剂、改变两端平衡的化合物，以及它们的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述至少一个添加剂注入管线包括泵。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述改第一和第二添加剂注入装置每一个进一步包括添加剂注入阀，用于使所述至少一个添加剂注入管线与所述次级歧管相连接。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，当所述至少一个添加剂注入阀打开时，所述至少一个添加剂注入管线被加压至比所述次级歧管更高的压力。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于，当所述至少一个添加剂注入阀打开时，所述至少一个添加剂注入管线被加压至比所述次级歧管的压力高2%至10%。
6.根据权利要求3的方法，其特征在于，基本上所述至少一个添加剂注入阀以及每一个所述第一和第二初级歧管阀的所有部分都由不锈钢组成。
7.根据权利要求3的方法，其特征在于，每一个所述第一和第二初级歧管阀和所述至少一个添加剂注入阀都是抗堵注入阀。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述初级歧管阀和添加剂注入阀是交叉杆注入阀、二通阀、三通阀、分流阀或它们的组合。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述至少一个添加剂注入装置包括两个添加剂注入管线。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述初级歧管包括至少一个第三初级歧管阀，所述第三初级歧管阀与至少一个第三添加剂注入装置相连接。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述次级歧管包括在所述至少一个添加剂注入管线的上游的泵。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述第一和/或第二添加剂在与次级歧管中的液体聚合物温度基本相同的温度下，被添加到所述添加剂注入管线中。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述至少一个添加剂注入管线进一步包括静态混合器。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述初级歧管中的液态聚合物的温度在265°C至300°C之间，且所述初级歧管中的液态聚合物的压力在1MPa至31MPa之间。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述添加剂在40°C至300°C的温度下被添加至所述添加剂注入管线 中。
【文档编号】C08L77/06GK104130573SQ201410143528
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年4月10日 优先权日:2013年5月1日
【发明者】加里·R·韦斯特, 唐纳德·J·福斯特, 托马斯·A·米卡, 约翰·P·波因塞特 申请人:英威达科技公司