一种带有预处理方式的碳纤维增强树脂基复合材料回收方法
【专利摘要】本发明公开了一种带有预处理方式的碳纤维增强树脂基复合材料回收方法，其特征在于行：首先对碳纤维增强树脂基复合材料进行湿热处理、循环加速老化处理或水射流冲击处理，然后再进行超临界反应，即获得高性能碳纤维，实现碳纤维增强树脂基复合材料的回收。本发明方法中的湿热处理、循环加速老化处理致使材料的界面结构产生新孔隙和裂纹，树脂基体产生溶胀和增塑现象，树脂基体中孔隙尺寸增大，且有少量树脂基体从碳纤维中剥离；水射流冲击处理方式可降低材料的界面结合性能和预先破坏树脂基体结构，三种方式均可提高超临界流体在树脂基体中的质量扩散，加速树脂基体在超临界流体环境中的降解，提高碳纤维的回收效率。
【专利说明】一种带有预处理方式的碳纤维增强树脂基复合材料回收方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳纤维复合材料回收再生利用领域，具体涉及一种带有预处理方式的采用超临界流体技术回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法，回收固体产物为力学性能优异的高纯碳纤维。
【背景技术】
[0002]碳纤维增强树脂基复合材料在生产过程中产生的边角料、残次品、使用过程中破坏的结构件及超过使用期的报废品中含有大量昂贵的碳纤维，其回收与再生利用正在成为一个面临的关键问题。碳纤维增强树脂基复合材料是由增强体碳纤维和树脂基体复合而成的多相材料，因碳纤维和树脂基体的界面结合效应以及界面化学键的存在，碳纤维原丝经过编织或排布致使碳纤维与树脂基体结合紧密，很难分离，导致碳纤维回收再利用难度很大。
[0003]当前，对碳纤维增强树脂基复合材料的回收方法主要有机械回收法、化学回收法和能量回收法，这三种方法均难以获得高价值、高性能的碳纤维材料。机械回收法是在机械力的作用下粉碎复合材料，破坏纤维和树脂基体之间的界面结合力，从而使纤维从交联结构中剥离出来，经进一步的筛分得到富含基体树脂的粉末和纤维状产物；能量回收法是将复合材料通过焚化处理，将燃烧的热量转化为其它能量而加以利用的方法；化学回收法是当前最主要的复合材料回收方法，其通过热解或化学试剂使复合材料中的树脂基体转化为小分子，从而实现碳纤维和基体材料的分离与回收。机械回收法工艺简单、易于推广，但回收得到的纤维表面有大量的残余物，纤维力学性能损伤较大，难以获得高价值、高性能的纤维材料。能量回收法无法得到可再利用的纤维与其它材料。化学回收法成本较高，纤维力学性能损失较大，且化学试剂对环境产生较大污染，难以形成回收产业链。
[0004]中国发明专利CN102181071A (
【公开日】201L 9.14)提出了一种回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法、中国发明专利CN103333360A (
【公开日】2013.10.02)提出了一种基于强化方式的高性能纤维增强树脂基复合材料回收方法，这两类回收方法均采用超临界C02流体复合液回收碳纤维复合材料中的高性能碳纤维。超临界CO2流体主要使聚合产生溶胀、增塑以及降低其玻璃化转变温度，其对聚合物树脂基体的分解能力较小，并且上述方法在采用超临界流体回收碳纤维复合材料之前未采用一定的预处理方式降低碳纤维和树脂基体界面结合性能以及预先破坏树脂基体结构，以提高超临界CO2流体在树脂基体中的质量扩散，因此，复合材料中的树脂基体不易被超临界CO2流体分解，影响碳纤维的回收效率，而且超临界反应过程能耗较高。中国发明专利CN101787145A (
【公开日】2010.07.28)和CN102115547A (
【公开日】2011.07.06)提出了采用溶剂法回收碳纤维增强树脂基复合材料中的碳纤维，回收所得碳纤维的力学性能损失较大，且化学溶剂对环境造成一定的危害，难以形成产业化。
【发明内容】
[0005]本发明是为避免上述现有技术所存在的回收效率低下、能耗高、回收所得碳纤维力学性能损失较大等不足之处，提供一种带有预处理方式的碳纤维增强树脂基复合材料回收方法，以期望可以提高碳纤维增强树脂基复合材料的回收效率，降低回收所得碳纤维表面的残余树脂基体含量，减少了碳纤维的力学性能损失，从而获得高纯、高品质碳纤维。
[0006]本发明解决技术问题采用如下方案:
[0007]本发明带有预处理方式的碳纤维增强树脂基复合材料回收方法，其特点在于按如下步骤进行:
[0008]步骤1、对碳纤维增强树脂基复合材料进行预处理[0009]将碳纤维增强树脂基复合材料通过砂轮切割或水射流切割处理成体积为35mm X 35mm X 2mm一60mm X 60mm X 3mm的小块,将切割后的碳纤维增强树脂基复合材料经过湿热处理、循环加速老化处理或水射流冲击处理以改变碳纤维和树脂基体的界面结合性能并预先破坏树脂基体结构，获得预处理碳纤维增强树脂基复合材料，将所述预处理碳纤维增强树脂基复合材料加入反应釜中；
[0010]步骤2、配制复合液
[0011]将催化剂加入到有机溶剂中并搅拌均匀，获得复合液，所述复合液中催化剂的浓度为6X 10-5~5X l(T4mol/mL ;将所述复合液加入到所述反应爸中，在反应爸中所述预处理碳纤维增强树脂基复合材料的质量与复合液的体积的比例为0.05g/ml-0.lg/ml ；
[0012]步骤3、进行超临界反应
[0013]将反应釜内抽真空并加温加压至复合液中有机溶剂的超临界反应条件，使复合液变为超临界流体，维持超临界反应条件30min-3h，使预处理碳纤维增强树脂基复合材料被分解为气体产物、液体产物和固体产物；
[0014]步骤4、分离回收产物
[0015]将反应釜中的气体产物和液体产物通过恒压降温进行分离，并收集固体产物，以丙酮为清洗液超声清洗固体产物20min-50min，将清洗后的固体产物在温度为70°C -90°C的环境下干燥3d-7d，获得高性能碳纤维，实现碳纤维增强树脂基复合材料的回收。
[0016]本发明带有预处理方式的碳纤维增强树脂基复合材料回收方法，其特点也在于:所述碳纤维增强树脂基复合材料中树脂为热固性树脂或热塑性树脂。
[0017]所述热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂或马来树脂，所述热塑性树脂为聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇脂或聚对苯二甲酸乙二脂。
[0018]所述砂轮切割所用砂轮的磨料粒度为36#或46#、切削速度为30m/s-40m/s ；
[0019]所述水射流切割是射流压力为350MPa的纯水射流切割或射流压力为150MPa-200MPa的SiC磨料水射流切割；
[0020]所述湿热处理是以5d_7d为周期，将切割后的碳纤维增强树脂基复合材料在温度为70°C _90°C的蒸馏水或去离子水中浸泡2~4个周期；
[0021]所述循环加速老化处理的步骤为:
[0022]步骤a、将切割后的碳纤维增强树脂基复合材料在温度为70°C _90°C的蒸馏水中浸泡 20h-30h ；
[0023]步骤b、在温度为-30°C~_20°C的低温环境中处理50min-100min，然后再放入温度为100°C -120°c的高温环境中处理200min-400min ；
[0024]重复步骤a和b3~9次；
[0025]所述水射流冲击处理是以射流压力为250MPa_300MPa的纯水射流进行冲击处理。
[0026]步骤2 中所述催化剂为 NaOH、KOH、CsOH、H2SO4, HNO3> CH3COOH, HCOOH、Na2CO3^K2CO3或 ZrO2。
[0027]步骤2中所述有机溶剂为正丙醇、异丙醇、甲醇、乙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、苯酚、丙酮或乙烷。
[0028]与已有技术相比，本发明有益效果体现在:
[0029]1、本发明方法中的湿热处理、循环加速老化处理致使碳纤维增强树脂基复合材料的界面结构产生新孔隙和裂纹，树脂基体产生溶胀和增塑现象，树脂基体中孔隙尺寸增大，且有少量树脂基体从碳纤维中剥离；水射流冲击处理方式可降低碳纤维增强树脂基复合材料的界面结合性能和预先破坏树脂基体结构，这三种任一预处理方式处理的碳纤维增强树脂基复合材料，均可提闻超临界流体在树脂基体中的质量扩散，加速树脂基体在超临界流体环境中的降解，提高碳纤维的回收效率。与未经过预处理的碳纤维增强树脂基复合材料相比，在回收率相同的条件下该预处理方式可降低超临界反应条件，从而降低超临界反应能耗；
[0030]2、本发明方法中采用的复合液在超临界环境下能够更好的分解碳纤维增强树脂基复合材料中的树脂基体，最终获得性能优异的碳纤维，采用砂轮切割或水射流切割的碳纤维增强树脂基复合材料边缘规整，且无分层、撕裂、起毛等现象，而且不受复合材料纤维方向、编织形式限制，在任意方向采用该切割方法均可切割出高质量的切口 ；
[0031]3、本发明方法中采用以丙酮为清洗液的超声波清洗回收所得固体产物，在保持碳纤维力学性能的条件下，可有效降低回收所得碳纤维表面的残余树脂含量以及分离碳纤维表面粘附的液体产物。
【具体实施方式】
[0032]实施例1
[0033]本实施例按如下步骤对碳纤维增强环氧树脂复合材料进行回收:
[0034]步骤1、对碳纤维增强环氧树脂复合材料进行预处理
[0035]用手持式角磨机安装磨料粒度为46#的砂轮片，控制切削速度为40m/s，采用砂轮切割将碳纤维增强环氧树脂复合材料处理成体积为40mmX35mmX3mm的小块,质量为7g,采用湿热处理，即以7d为周期，将切割后的碳纤维增强环氧树脂复合材料在温度为70°C的蒸馏水中浸泡两个周期，而后采用滤纸擦干复合材料表面水分，获得预处理碳纤维增强环氧树脂基复合材料，将预处理碳纤维增强环氧树脂基复合材料置入反应釜中。湿热预处理致使碳纤维增强环氧树脂基复合材料的界面结构产生新孔隙和裂纹，树脂基体产生溶胀和增塑现象，树脂基体中孔隙尺寸增大，且有少量树脂基体从碳纤维中剥离，而碳纤维几乎不吸收水分，因此，水分对碳纤维的力学性能没有影响。湿热处理可加速环氧树脂基体在超临界流体环境中的降解。
[0036]步骤2、配制复合液
[0037]以KOH为催化剂、以正丙醇为有机溶剂，将70ml正丙醇和0.2gK0H溶液混合，并搅拌均匀，获得醇-碱复合液，将复合液加入反应釜中；
[0038]步骤3、进行超临界反应
[0039]将反应釜内抽真空以去除反应釜内空气，并加温加压至复合液中正丙醇的超临界反应条件(正丙醇临界温度为263.8°C，临界压力为5.12Mpa，本实施例加温至320°C，加压至22Mpa)，使醇-碱复合液变为超临界流体复合液，维持此温度和压力2h，使预处理碳纤维增强环氧树脂基复合材料被分解为气体产物、液体产物和固体产物；分解过程中，碳纤维不分解，成为固体产物，环氧树脂基体在超临界环境中被分解为液相产物(主要是苯酚及其同系物、小分子的有机物)、气体产物(主要是丙烷、戊烷、丁烷等);
[0040]步骤4、分离回收产物
[0041]通过恒压降温至50°C可将液相产物和气体产物分离，收集固体产物，采用以丙酮为清洗液的超声波清洗固体产物30min，以去除分布于碳纤维表面的残余树脂基体和粘附的液体产物，而后在温度为80°C的环境下干燥固体产物3d，最终获得表面光滑、无树脂残留且具有原始碳纤维95%单丝拉伸强度的高性能碳纤维。
[0042]实施例2
[0043]本实施例按如下步骤对碳纤维增强酚醛树脂复合材料进行回收:
[0044]步骤1、对碳纤维增强酚醛树脂复合材料进行预处理
[0045]用射流压力为350MPa的纯水射流将碳纤维增强酚醛树脂复合材料处理成体积为40mmX35mmX3mm的小块，质量为6.5g，采用射流压力为250MPa_300MPa的纯水射流冲击切割后的碳纤维增强酚醛树脂复合材料，而后采用滤纸擦干复合材料表面水分，获得预处理碳纤维增强酚醛树脂基复合材料，将预处理碳纤维增强酚醛树脂复合材料置入反应釜中。水射流冲击处理方式可降低碳纤维增强酚醛树脂复合材料的界面结合性能和预先破坏酚醛树脂基体结构，加速酚醛树脂基体在超临界流体环境中的降解。
[0046]步骤2、配制复合液
[0047]以NaOH为催化剂、以正丁醇为有机溶剂，将70ml正丁醇和0.15gNa0H溶液混合，并搅拌均匀，获得醇-碱复合液，将复合液加入反应釜中；
[0048]步骤3、进行超临界反应
[0049]将反应釜内抽真空以去除反应釜内空气，并加温加压至复合液中正丁醇的超临界反应条件(正丁醇临界温度为288.3°C，临界压力为4.42Mpa)，加温至350°C，加压至25Mpa，使醇-碱复合液变为超临界流体复合液，维持此温度和压力2h，使预处理碳纤维增强酚醛树脂基复合材料被分解为气体产物、液体产物和固体产物；分解过程中，碳纤维不分解，成为固体产物，酚醛树脂基体在超临界环境中被分解为液相产物(主要是苯酚及其同系物、小分子的有机物)、气体产物(主要是丙烷、戊烷、丁烷等)；
[0050]步骤4、分离回收产物
[0051]通过恒压降温至40°C，可将液相产物和气体产物分离，并收集固体产物，采用以丙酮为清洗液的超声波清洗固体产物30min，而后在温度为80°C的环境下干燥固体产物4d，最终获得高性能碳纤维。所获得碳纤维保持了原始碳纤维96%的单丝拉伸强度，表面光滑且无树脂残留。 [0052]实施例3
[0053]本实施例按如下步骤对碳纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇脂复合材料进行回收:[0054]步骤1、对碳纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇脂复合材料进行预处理
[0055]采用射流压力为150MPa_200MPa的SiC磨料水射流将碳纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇脂复合材料处理成体积为40mmX45mmX2mm的小块，质量为7g，而后按照如下步骤采用循环加速老化处理切割后的碳纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇脂复合材料，获得预处理碳纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇脂复合材料，将预处理碳纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇脂复合材料置入反应釜中。
[0056]步骤a:将切割后的碳纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇脂复合材料在温度为90°C的蒸馏水中浸泡20h ；
[0057]步骤b:在温度为_20°C的低温环境中处理50min，然后再放入温度为100°C的高温环境中处理300min ；
[0058]重复步骤a和b3次；循环加速老化预处理致使碳纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇脂复合材料的界面结构产生新孔隙和裂纹，且有少量树脂基体从碳纤维中剥离。
[0059]循环加速老化处理可加速聚对苯二甲酸乙二醇脂基体在超临界流体环境中的降 解。
[0060]步骤2、配制复合液
[0061]以CsOH为催化剂、以异丙醇为有机溶剂，将70ml异丙醇和0.54g CsOH溶液混合，并搅拌均匀，获得醇-碱复合液，将复合液加入反应釜中；
[0062]步骤3、进行超临界反应
[0063]将反应釜内抽真空以去除反应釜内空气，并加温加压至复合液中异丙醇的超临界反应条件(异丙醇临界温度为243.50C，临界压力为5.37Mpa)，加温至350°C，加压至25Mpa，使醇-碱复合液变为超临界流体复合液，维持此温度和压力2h，使预处理碳纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇脂复合材料被分解为气体产物、液体产物和固体产物；分解过程中，碳纤维不分解，成为固体产物，聚对苯二甲酸乙二醇脂基体在超临界环境中被分解为液相产物(主要是苯酚及其同系物、小分子的有机物)、气体产物(主要是丙烷、戊烷、丁烷等);
[0064]步骤4、分离回收产物
[0065]通过恒压降温至40°C可将液相产物和气体产物分离，并收集固体产物采用以丙酮为清洗液的超声波清洗固体产物30min，而后在温度为80°C的环境下干燥固体产物4d，最终获得高性能碳纤维。所获得碳纤维保持了原始碳纤维98%的单丝拉伸强度，表面光滑且无树脂残留。
【权利要求】
1.一种带有预处理方式的碳纤维增强树脂基复合材料回收方法，其特征在于按如下步骤进行: 步骤1、对碳纤维增强树脂基复合材料进行预处理 将碳纤维增强树脂基复合材料通过砂轮切割或水射流切割处理成体积为35mm X 35mm X 2mm一60mm X 60mm X 3mm的小块,将切割后的碳纤维增强树脂基复合材料经过湿热处理、循环加速老化处理或水射流冲击处理，获得预处理碳纤维增强树脂基复合材料，将所述预处理碳纤维增强树脂基复合材料加入反应釜中； 步骤2、配制复合液 将催化剂加入到有机溶剂中并搅拌均匀，获得复合液，所述复合液中催化剂的浓度为6X 10-5~5Χ l(T4mol/mL ;将所述复合液加入到所述反应爸中，在反应爸中所述预处理碳纤维增强树脂基复合材料的质量与复合液的体积的比例为0.05g/ml-0.lg/ml ； 步骤3、进行超临界反应 将反应釜内抽真空并加温加压至复合液中有机溶剂的超临界反应条件，使复合液变为超临界流体，维持超临界反应条件30min-3h，使预处理碳纤维增强树脂基复合材料被分解为气体产物、液体产物和固体产物； 步骤4、分离回收产物 将反应釜中的气体产物和液体产物通过恒压降温进行分离，并收集固体产物，以丙酮为清洗液超声清洗固体产物20min-50min，将清洗后的固体产物在温度为70°C _90°C的环境下干燥3d-7d，获得高性能碳纤维，实现碳纤维增强树脂基复合材料的回收。
2.根据权利要求1所述的带有预处理方式的碳纤维增强树脂基复合材料回收方法，其特征在于:所述碳纤维增强树脂基复合材料中树脂为热固性树脂或热塑性树脂。
3.根据权利要求2所述的带有预处理方式的碳纤维增强树脂基复合材料回收方法，其特征在于:所述热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂或马来树脂，所述热塑性树脂为聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇脂或聚对苯二甲酸乙二脂。
4.根据权利要求1所述的带有预处理方式的碳纤维增强树脂基复合材料回收方法，其特征在于: 所述砂轮切割所用砂轮的磨料粒度为36#或46#、切削速度为30m/s-40m/s ； 所述水射流切割是射流压力为350MPa的纯水射流切割或射流压力为150MPa-200MPa的SiC磨料水射流切割； 所述湿热处理是以5d-7d为周期，将切割后的碳纤维增强树脂基复合材料在温度为700C _90°C的蒸馏水或去离子水中浸泡2~4个周期； 所述循环加速老化处理的步骤为: 步骤a、将切割后的碳纤维增强树脂基复合材料在温度为70°C _90°C的蒸馏水中浸泡20h-30h ； 步骤b、在温度为-30°C~_20°C的低温环境中处理50min-100min，然后再放入温度为IOO0C _120°C 的高温环境中处理 200min-400min ； 重复步骤a和b3~9次； 所述水射流冲击处理是以射流压力为250MPa-300MPa的纯水射流进行冲击处理。
5.根据权利要求1所述的带有预处理方式的碳纤维增强树脂基复合材料回收方法，其特征在于: 步骤 2 中所述催化剂为 NaOH、KOH、CsOH, H2SO4, HNO3> CH3COOH, HCOOH、Na2C03、K2CO3 或ZrO20
6.根据权利要求1所述的一种带有预处理方式的碳纤维增强树脂基复合材料回收方法，其特征在于: 步骤2中所述有机溶剂 为正丙醇、异丙醇、甲醇、乙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、苯酚、丙酮或乙烷。
【文档编号】C08J11/16GK103897213SQ201410143390
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月10日 优先权日:2014年4月10日
【发明者】黄海鸿, 成焕波, 李振文, 殷晏珍, 刘志峰 申请人:合肥工业大学