一种耐高温有机硅改性不饱和聚酯树脂涂料的制备方法
【专利摘要】一种耐高温有机硅改性不饱和聚酯树脂涂料的制备方法，包括以下步骤：(1)以二官能团和三官能团的烷氧基有机硅为混合原料，经水解缩合，合成出有机硅树脂预聚体；(2)以1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、己二酸、四氢苯酐和顺丁烯二酸酐为原料合成不饱和聚酯；加入有机硅预聚体和环氧树脂E-51，继续进行接枝反应，最后加入活性稀释剂稀释，即可得到三元复合树脂；(3)将按一定比例混合的无机混合填料与上述三元复合树脂进行混合，经搅拌、砂磨之后，制得分散良好的耐高温有机硅-不饱和聚酯树脂-环氧树脂涂料。本发明制备方法简单，所制备的耐高温有机硅-不饱和聚酯树脂-环氧树脂涂料是一种综合性能优异的高性能有机-无机杂化复合材料。
【专利说明】一种耐高温有机硅改性不饱和聚酯树脂涂料的制备方法
[0001]
【技术领域】
本发明涉及一种耐高温有机硅改性不饱和聚酯树脂涂料的制备方法；属高性能有机-无机杂化复合材料的制备【技术领域】。
[0002]
【背景技术】
耐高温涂料是指漆膜在300°C以上不变色、不脱落，仍能保持适当物理机械性能的涂料，它在现代工业、军事、航天领域有广阔的应用前景。不饱和聚酯树脂生产工艺简便，原料易得，可以在室温下固化，常压下成型。制品经固化之后不但具有优异的耐化学腐蚀性能，还有着良好的力学性能，比重也相对较小。环氧树脂是一类具有良好粘接、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料。这些优点让不饱和聚酯树脂和环氧树脂受到业界的普遍关注，在工业领域得到了更多地应用。然而，这两种树脂的耐热性能都不好，一般只适合于160°C下使用，且制品耐候性较差。因此，通过化学改性和无机填料掺混等方式提高制品的耐高温及耐候性能成为改善树脂性能的有效途径。有机硅树脂也称聚硅氧烷是一类由硅原子和氧原子交替连结组成骨架、不同的有机基团再与硅原子连结的聚合物的统称。其分子结构中既含有“有机基团”，又含有“无机结构”，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物特性与无机物功能于一身。有机硅树脂最突出的优点之一就是具有优异的热氧化稳定性，250°C加热24小时后，硅树脂失重仅为2-8%，同时还具有良好耐候性和电绝缘性等优点，可广泛用于耐高温涂层及绝缘防护等领域。但有机硅树脂的粘结性能较差，需要通过改性改善其粘附性。
[0003]
【发明内容】
本发明的目的是，针对现有耐高温涂料存在耐候性差等问题，本发明提供一种耐高温有机硅-不饱和聚酯树脂-环氧树脂涂料的制备方法，该方法制备出的耐高温涂料不但具有良好的耐高温、耐候性能，还具有良好的防水、防腐和粘结性能。
[0004]本发明通过分子设计的方法将有机硅树脂的分子结构引入到不饱和聚酯和环氧树脂当中，制备出一种耐高温与耐候性性能良好的三元复合高分子树脂，之后将此改性树脂与空心玻璃微珠、玻璃粉、云母粉、硅微粉等无机耐高温填料混合，制得可耐高温的有机硅-不饱和聚酯树脂-环氧树脂涂料可耐500°C以上高温，从而拓宽了高分子树脂作为耐高温涂料的使用范围和应用领域。
[0005]本发明的技术方案是，本发明所述的一种耐高温有机硅-不饱和聚酯树脂-环氧树脂涂料的制备方法，包括以下步骤:
(O以二官能团和三官能团的烷氧基有机硅为混合原料，经水解缩合，首先合成出有机硅树脂预聚体。
[0006](2)以1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、己二酸、四氢苯酐和顺丁烯二酸酐为原料合成不饱和聚酯，在不饱和聚酯树脂的合成接近完成时加入有机硅预聚体和环氧树脂E-51，继续进行树脂之间的接枝反应，最后加入活性稀释剂苯乙烯与其进行充分混合、稀释，即可得到三元复合树脂。
[0007](3)将按一定比例混合的空心玻璃微珠、云母粉、滑石粉、膨润土与上述三元复合树脂进行混合，经高速搅拌机与砂磨机充分搅拌砂磨之后制得分散良好的耐高温有机硅-不饱和聚酯树脂-环氧树脂涂料。
[0008]在本发明方法中，二官能团与三官能团的烷氧基有机硅为甲基三乙氧基硅烷、二苯基_■甲氧基娃烧、_■苯基娃_■醇、乙稀基二乙氧基娃烧及苯基二甲氧基娃烧中的两种或两种以上。优选为_■苯基娃_■醇、苯基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧其质量比为:1:(0.37-5.29): (1.65-6.34)，优选比例为:1:2.3:4.12。
[0009]在本发明方法中，所选择的环氧树脂为E-12，E-20，E-21，E-44，E-51中的一种，优选为E-51 ；
在本发明方法中，所选择的无机填料为粒径在10-100 μ m之间的空心玻璃微珠、玻璃粉、云母粉、硅微粉、蒙脱土、滑石粉中的三种以上，优选为空心玻璃微珠、云母粉、滑石粉、膨润土。其质量比为1: (0.1-0.5): (0.1-0.6): (0.05-0.40)优选质量比为1:0.3:0.2:0.15。
[0010]在本发明方法中，三元复合树脂与无机混合填料的比例为1:0.15-0.5，优选质量比为 1:0.42。
[0011]本发明的有益效果是，本发明制备方法简单，所制备的耐高温有机硅-不饱和聚酯树脂-环氧树脂涂料不但具有良好的耐高温、耐候性能，还具有良好的防水、防腐和粘结性能。是一种综合性能优异的高性能有机-无机杂化复合材料。
【具体实施方式】
[0012]实施例1:
(O有机娃预聚体的合成
准确称取74.2克无水乙醇、41.2克甲基三乙氧基硅烷、二苯基硅二醇10.0克和23.0克苯基三甲氧基硅烷，分别注入预置有搅拌及冷凝设备的三口瓶中。将水浴温度设置为500C，在搅拌下向三口瓶中缓慢滴入适量PH为4的去离子水22.3克，1.5小时滴加完毕，之后升温至120°C继续反应I小时。最后减压除去无水乙醇、残留水分和低分子量物质，即可得到有机硅预聚体。
[0013](2)有机硅-不饱和聚酯树脂-环氧树脂的制备
将7.5克1，2-丙二醇、11.6克1，4- 丁二醇、5.7克己二酸、20克四氢苯酐和35克顺丁烯二酸酐投入三口瓶中，置于数显集热磁力搅拌器上，加装冷凝回流装置，加热到160°C回流反应40min,然后升温至200°C,当体系酸值达到15mgK0H/g时降温至90°C,依次加入20克有机硅预聚体、10克E-51与3.6克异辛酸锌，再次升温到120°C反应lh，之后降温至100°C抽真空除去体系内的水及其它小分子副产物，最后加入50克溶有0.036克对苯二酚、0.15克过氧化苯甲酰的苯乙烯与其进行充分混合、稀释，即可得到三元复合树脂。
[0014](3)耐高温有机硅-不饱和聚酯树脂-环氧树脂涂料的制备
准确称取空心玻璃微珠25克、云母粉7.5克、滑石粉5.0克、膨润土 3.8克，投入高速搅拌机中混合搅拌30分钟，之后投入98.3克三元复合树脂进行充分的搅拌混合；然后将上述搅拌后的混合料注入砂磨机中进行充分砂磨1.5小时，即可得到耐高温有机硅-不饱和聚酯树脂-环氧树脂涂料。
[0015]实施例2:
(O有机娃预聚体的合成
准确称取45克无水乙醇、20.0克甲基三乙氧基硅烷、二苯基硅二醇10.0克和，15.0克苯基三甲氧基硅烷，分别注入预置有搅拌及冷凝设备的三口瓶中。将水浴温度设置为50°C，在搅拌下向三口瓶中缓慢滴入适量PH为4的去离子水13.5克，1.5小时滴加完毕，之后升温至120°C继续反应I小时。最后减压除去无水乙醇、残留水分和低分子量物质，即可得到有机硅预聚体。
[0016](2)有机硅-不饱和聚酯树脂-环氧树脂的制备
将7.5克1，2-丙二醇、11.6克1，4- 丁二醇、5.7克己二酸、20克四氢苯酐和35克顺丁烯二酸酐投入三口瓶中，置于数显集热磁力搅拌器上，加装冷凝回流装置，加热到160°C回流反应40min,然后升温至200°C,当体系酸值达到15mgK0H/g时降温至90°C,依次加入20克有机硅预聚体、10克E-51与3.6克异辛酸锌，再次升温到120°C反应lh，之后降温至100°c抽真空除去体系内的水及其它小分子副产物，最后加入55克溶有0.04克对苯二酚、0.17克过氧化苯甲酰的苯乙烯与其进行充分混合、稀释，即可得到三元复合树脂。
[0017](3)耐高温有机硅-不饱和聚酯树脂-环氧树脂涂料的制备
准确称取空心玻璃微珠10克、云母粉2.0克、滑石粉3.0克、膨润土 1.5克，投入高速搅拌机中混合搅拌30分钟，之后投入55克三元复合树脂进行充分的搅拌混合；然后将上述搅拌后的混合料注入砂磨机中进行充分砂磨1.5小时，即可得到耐高温有机硅-不饱和聚酯树脂-环氧树脂涂料。
[0018]实施例3:
(O有机娃预聚体的合成
准确称取55克无水乙醇、25.0克甲基三乙氧基硅烷、二苯基硅二醇10.0克和30.0克苯基三甲氧基硅烷，分别注入预置有搅拌及冷凝设备的三口瓶中。将水浴温度设置为50°C，在搅拌下向三口瓶中缓慢滴入适量PH为4的去离子水19.5克，1.5小时滴加完毕，之后升温至120°C继续反应I小时。最后减压除去无水乙醇、残留水分和低分子量物质，即可得到有机硅预聚体。
[0019](2)有机硅-不饱和聚酯树脂-环氧树脂的制备
将7.5克1，2-丙二醇、11.6克1，4- 丁二醇、5.7克己二酸、20克四氢苯酐和35克顺丁烯二酸酐投入三口瓶中，置于数显集热磁力搅拌器上，加装冷凝回流装置，加热到160°C回流反应40min,然后升温至200°C,当体系酸值达到15mgK0H/g时降温至90°C,依次加入15克有机硅预聚体、15克E-51与3.6克异辛酸锌，再次升温到120°C反应lh，之后降温至100°C抽真空除去体系内的水及其它小分子副产物，最后加入45克溶有0.03克对苯二酚、0.14克过氧化苯甲酰的苯乙烯与其进行充分混合、稀释，即可得到三元复合树脂。
[0020](3)耐高温有机硅-不饱和聚酯树脂-环氧树脂涂料的制备
准确称取空心玻璃微珠10克、云母粉4.0克、滑石粉5.0克、膨润土 3.0克，投入高速搅拌机中混合搅拌30分钟，之后投入62.9克三元复合树脂进行充分的搅拌混合；然后将上述搅拌后的混合料注入砂磨机中进行充分砂磨1.5小时，即可得到耐高温有机硅-不饱和聚酯树脂-环氧树脂涂料。
【权利要求】
1.一种耐高温有机硅改性不饱和聚酯树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)以二官能团和三官能团的烷氧基有机硅为混合原料，经水解缩合，首先合成出有机硅树脂预聚体； (2)以1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、己二酸、四氢苯酐和顺丁烯二酸酐为原料合成不饱和聚酯；在不饱和聚酯树脂的合成接近完成时加入有机硅预聚体和环氧树脂￡-51，继续进行树脂之间的接枝反应，最后加入活性稀释剂苯乙烯与其进行充分混合、稀释，即可得到三元复合树脂； (3)将按一定比例混合的无机混合填料空心玻璃微珠、云母粉、滑石粉、膨润土与上述三元复合树脂进行混合，经高速搅拌机与砂磨机充分搅拌、砂磨之后，制得分散良好的耐高温有机硅-不饱和聚酯树脂-环氧树脂涂料。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温有机硅改性不饱和聚酯树脂涂料的制备方法，其特征在于，在所述方法的步骤(1)中，首先准确称取74.2克无水乙醇、41.2克甲基三乙氧基硅烷、二苯基硅二醇10.0克和23.0克苯基三甲氧基硅烷，分别注入预置有搅拌及冷凝设备的三口瓶中；将水浴温度设置为501，在搅拌下向三口瓶中缓慢滴入适量四为4的去离子水22.3克，1.5小时滴加完毕，之后升温至1201继续反应1小时；最后减压除去无水乙醇、残留水分和低分子量物质，即可得到有机硅预聚体。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温有机硅改性不饱和聚酯树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤(2)中，将7.5克1,2-丙二醇、11.6克1,4-丁二醇、5.7克己二酸、20克四氢苯酐和35克顺丁烯二酸酐投入三口瓶中，置于数显集热磁力搅拌器上，加装冷凝回流装置，加热到1601回流反应400111，然后升温至2001，当体系酸值达到15呢1(011/8时降温至901，依次加入20克有机硅预聚体、10克￡-51与3.6克异辛酸锌，再次升温到1201反应1卜，之后降温至1001抽真空除去体系内的水及其它小分子副产物，最后加入50克溶有0.036克对苯二酚、0.15克过氧化苯甲酰的苯乙烯与其进行充分混合、稀释，即可得到三元复合树脂。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温有机硅改性不饱和聚酯树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤(3)中，准确称取空心玻璃微珠25克、云母粉7.5克、滑石粉5.0克、膨润土 3.8克，投入高速搅拌机中混合搅拌30分钟，之后投入98.3克三元复合树脂进行充分的搅拌混合；然后将上述搅拌后的混合料注入砂磨机中进行充分砂磨1.5小时，即可得到耐高温有机硅-不饱和聚酯树脂-环氧树脂涂料。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温有机硅改性不饱和聚酯树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述二官能团与三官能团的烷氧基有机硅为甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基娃烧、~^苯基娃~乙稀基二乙氧基娃烧及苯基二甲氧基娃烧中的两种或两种以上；优选为二苯基硅二醇、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷，其质量比为:1: (0.37-5.29):(1.65-6.34),优选质量比为=1:2.3:4.12。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温有机硅改性不饱和聚酯树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为2-12，2-20，2-21，2-44，￡-51中的一种，优选为『51。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温有机硅改性不饱和聚酯树脂涂料的制备方法，其特征在于，所选择的无机填料为粒径在10-1009 0之间的空心玻璃微珠、玻璃粉、云母粉、硅微粉、蒙脱土、滑石粉中的三种以上，优选为空心玻璃微珠、云母粉、滑石粉、膨润土 ；其质量比为 1: (0.1-0.5): (0.1-0.6): (0.05-0.40)^^^^^^1:0.3:0.2:0.150
8.根据权利要求1所述的一种耐高温有机硅改性不饱和聚酯树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述三元复合树脂与无机混合填料的质量比为1: (0.15-0.5),优选质量比为1:0.42。
【文档编号】C08F299/08GK104356894SQ201410615096
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月5日 优先权日:2014年11月5日
【发明者】董晓娜, 金贞玉, 陈衍华, 谌开红 申请人:江西省科学院应用化学研究所