一种交联淀粉黄原酸酯及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种交联淀粉黄原酸酯，制备方法包括下述步骤：1)淀粉原料的酸化：将淀粉加入水中后与无机酸溶液混合并搅拌均匀进行反应，取出后抽滤，滤饼用水洗涤后干燥；2)交联淀粉的合成：将步骤1)的酸化淀粉加入氯化钠水溶液搅拌均匀，然后加入无机碱溶液后搅拌均匀，最后加入环氧氯丙烷搅拌均匀进行反应；3)黄原酸化：将步骤2)反应生成的交联淀粉加入无机碱溶液搅拌均匀，然后加入二硫化碳在搅拌下进行反应，最后与硫酸镁溶液反应生成交联淀粉黄原酸酯；4)产物后处理：将步骤3)的交联淀粉黄原酸酯抽滤后洗涤干燥并密封保存。本发明的制备方法将原料淀粉酸化后适当降低其黏度，有利于后续的搅拌过程，保证了反应物能充分混合，更有利于淀粉的交联反应过程和黄原酸化反应过程，制备的最终产物具有较高的硫含量。
【专利说明】一种交联淀粉黄原酸酯及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种交联淀粉黄原酸酯，属于化工领域。
【背景技术】
[0002]重金属行业，尤其是金属加工处理、金属矿藏采集等行业，排放的污水中含有大量的重金属离子，会严重破坏和污染环境，影响生态平衡，危害人体健康。同时随着工业的快速发展，从工业废水中流失的重金属越来越多，造成了资源的极大浪费。
[0003]因此，近些年来针对重金属离子污染的研究和去除一直是化学领域关注的热点之一，目前最常用的方法是化学沉淀法，但此种方法耗资巨大、极其浪费化工原料，并且产生的沉淀和二次污染不易排放；另一种常见方案是采用离子交换法，这种方法处理效率高，但是所用的吸附树脂易受污染，应用成本高；同样的，采用吸附材料尽管也能大容量吸附污染物，但是目前已知的吸附材料均存在使用寿命短，须再生，操作费用昂贵等缺陷。
[0004]最近几年来，人们开始尝试使用交联淀粉黄原酸酯来处理含有重金属离子的废水，尽管这种方法在去除锌离子等污染上被证实具有脱除效果显著的优点，但是在实际应用中人们也发现已有的交联淀粉黄原酸酯对其它类型的重金属离子，例如铜离子等脱除效果较差。
【发明内容】
[0005] 申请人:通过长期创造性实验研究以及对已有交联淀粉黄原酸酯对重金属离子脱除能力不足的化学机理研究发现，交联淀粉黄原酸酯对重金属离子的脱除与其结构骨架中硫元素含量有关，硫元素质量含量增加，交联淀粉黄原酸酯对重金属离子的脱除能力增加。
[0006]基于上述发现，本发明公开了一种交联淀粉黄原酸酯，其结构中硫元素质量含量不低于9%，是通过下述方法制备的:
[0007]I)淀粉原料的酸化:将淀粉加入水中后与无机酸溶液混合并搅拌均匀进行反应，取出后抽滤，滤饼用水洗漆后干燥；
[0008]2)交联淀粉的合成:将步骤I)的酸化淀粉加入氯化钠溶液搅拌均匀，然后加入无机碱溶液后搅拌均匀，最后加入环氧氯丙烷搅拌均匀进行反应；
[0009]3)黄原酸化:将步骤2)反应生成的交联淀粉加入无机碱溶液搅拌均匀，然后加入二硫化碳在搅拌下进行反应，最后与硫酸镁溶液反应生成交联淀粉黄原酸酯；
[0010]4)产物后处理:将步骤3)的交联淀粉黄原酸酯抽滤后洗涤干燥并密封保存。
[0011]通过上述工艺，将原料淀粉酸化后降低其黏度，有利于后续的搅拌过程，保证了反应物能充分混合，更有利于淀粉的交联反应过程和黄原酸化反应过程，从而使得制备的最终产物具有较高的硫含量。
[0012]在此基础上，本发明公开了上述交联淀粉黄原酸酯的制备方法，包括下述步骤:
[0013]I)淀粉原料的酸化:将淀粉加入水中后与无机酸溶液混合并搅拌均匀进行反应，取出后抽滤，滤饼用水洗漆后干燥；
[0014]2)交联淀粉的合成:将步骤I)的酸化淀粉加入氯化钠溶液搅拌均匀，然后加入无机碱溶液后搅拌均匀，最后加入环氧氯丙烷搅拌均匀进行反应；
[0015]3)黄原酸化:将步骤2)反应生成的交联淀粉加入无机碱溶液搅拌均匀，然后加入二硫化碳在搅拌下进行反应，最后与硫酸镁溶液反应生成交联淀粉黄原酸酯；
[0016]4)产物后处理:将步骤3)的交联淀粉黄原酸酯抽滤后洗涤干燥并密封保存。
[0017]其中，上述各步骤中，各种原料的用量是可以根据需要调整，只要能保证反应的充分进行即可，优选的，各成分用量及选择如下:
[0018]步骤I)所用无机酸溶液为盐酸溶液或者稀硫酸溶液，优选为盐酸溶液，便于控制酸化程度。
[0019]其中，淀粉、水、盐酸溶液中的盐酸的质量份数比为1: 5-15: 0.005-0.02，常温下搅拌2-5h。
[0020]在上述中，本申请使用了盐酸溶液中的盐酸这一表达方式，旨在表达的盐酸水溶液中的HCl有效含量，例如质量浓度10%的盐酸，则其用量份数相对为0.05-0.2 ;其它质量浓度的盐酸溶液类似折算。
[0021 ] 其中，步骤2)所用无机碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，酸化淀粉、氯化钠溶液中的氯化钠、无机碱溶液中的无机碱、环氧氯丙烷的质量份数比为45-60: 0.3-0.8: 2.5-3.5: 2-4。
[0022]在上述中，无机碱溶液中的无机碱旨在表达的无机碱水溶液中的无机碱的有效含量，氯化钠溶液中的氯化钠旨在表达氯化钠的有效含量，例如采用质量浓度为5%的氯化钠水溶液，则其相对用量为6-16 ;采用质量浓度为I %的氢氧化钠水溶液，则其相对用量为250-350 ;采用质量浓度为1.5%的氢氧化钾水溶液，则其相对用量约为167-233。
[0023]为了加快反应速度，提高效率，步骤2)最终的反应在40_60°C下搅拌反应2_5h。反应结束后停止加热。
[0024]其中，步骤3)所用无机碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，交联淀粉、无机碱溶液中的无机碱、二硫化碳、硫酸镁溶液中的硫酸镁的质量份数比为45-60: 5-10: 1.5-2.5: 7-15。
[0025]与上述类似，在步骤3)中无机碱溶液通常是采用低浓度的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液，例如采用20%、36%等的氢氧化钠溶液等；同样的，采用的硫酸镁溶液可以是常见的5%、5.5%等质量浓度的硫酸镁溶液。
[0026]为了改善反应效率，步骤3)最终的反应在40_60°C下搅拌反应2_5h。反应结束后停止加热。
[0027]为了保证反应平稳和安全，步骤3)还包括在反应开始前使用无机酸溶液将其调整至中性的步骤，通常是采用稀盐酸将其调整到中性。
[0028]本领域技术人员可以理解，严格的pH中性指的是pH为7，测量误差和轻微的pH偏离是可以接受的。
[0029]对于本发明所得到的产物， 申请人:对其去除污水中金属离子的能力进行了研究，发现其不仅能有效去除污水中的锌离子，而且能有效去除传统的交联淀粉黄原酸酯无法有效脱除的铜离子、铬离子等，去除率均不低于98%，因此本发明还公开了上述交联淀粉黄原酸酯在去除水污染中重金属的应用。
[0030]其中，重金属离子包括铜离子、铬离子、锌离子。
[0031]其中，在使用时，交联淀粉黄原酸酯的用量可以根据实际情况进行调整，通常而言，每10mL含金属离子废水投加量80-150mg，优选100-120mg，过高用量的交联淀粉黄原酸酯，例如150mg(理论用量的1.5倍)以上并不会继续降低废水中的重金属离子含量。
【具体实施方式】
[0032]在下述实验例中， 申请人:提供了本发明的若干优选实例，以具体说明本发明交联淀粉黄原酸酯的制备方法和去除效果，但本发明并不仅限于此。
[0033]实施例1
[0034]以重量份计，取淀粉5份，加水50份，加入质量浓度10%的盐酸0.5份，常温下搅拌3h。取出后抽滤，滤饼用水洗涤，洗涤后的产物在恒温箱中50°C干燥至绝干。
[0035]上述酸化淀粉于粉碎机中粉碎，放入三口烧瓶中，加入质量浓度为5 %的氯化钠水溶液10份，室温下搅拌lOmin。再加入质量浓度为I %的氢氧化钠水溶液28份，室温下搅拌lOmin。缓慢加入0.25份环氧氯丙烷，然后在50°C下搅拌反应3h。反应结束后停止加热，温度降至室温。
[0036]用体积分数为20%的盐酸调节溶液的pH为7,然后加入3.5份20%氢氧化钠溶液，常温下搅拌30min。加入0.18份二硫化碳，在50°C下保持搅拌反应3h。再加入16份质量分数为5%的MgSO4溶液继续反应20min。反应结束冷却至常温，抽滤，用水、丙酮、乙醇依次洗涤，最后50°C干燥至绝干，即得交联淀粉黄原酸酯。
[0037]经检测，最终产品的硫含量为9.07%。
[0038]取每10mL含金属离子、pH约为4_5的废水投加量10mg交联淀粉黄原酸酯，对50mg/L的Cu2+的去除率为99.1 %、对30mg/L的Cr3+的去除率为98.7%，对30mg/L的Zn2+的去除率为99.7%。。
[0039]实施例2
[0040]以重量份计，取淀粉5份，加水70份，加入质量浓度10%的盐酸I份，常温下搅拌4h。取出后抽滤，滤饼用水洗涤，洗涤后的产物在恒温箱中50°C干燥至绝干。
[0041]上述酸化淀粉于粉碎机中粉碎，放入三口烧瓶中，加入质量浓度为5%的氯化钠水溶液15份,室温下搅拌lOmin。再加入质量浓度为I %的氢氧化钠水溶液30份,室温下搅拌lOmin。缓慢加入0.3份环氧氯丙烷，然后在50°C下搅拌反应2h。反应结束后停止加热，温度降至室温。
[0042]用体积分数为20%的盐酸调节溶液的pH为7,然后加入4份20%氢氧化钠溶液，常温下搅拌30min。加入0.2份二硫化碳，在501:下保持搅拌反应411。再加入20份质量分数为5%的MgSO4溶液继续反应20min。反应结束冷却至常温，抽滤，用水、丙酮、乙醇依次洗涤，最后50°C干燥至绝干，即得交联淀粉黄原酸酯。
[0043]经检测，最终产品的硫含量为9.18%。
[0044]取每10mL含金属离子、pH约为4-5的废水投加量10mg交联淀粉黄原酸酯，对50mg/L的Cu2+的去除率为99.4%、对30mg/L的Cr3+的去除率为99.5%，对30mg/L的Zn2+的去除率为99.8%。
[0045]实施例3
[0046]以重量份计，取淀粉5份，加水35份，加入质量浓度10%的盐酸0.4份，常温下搅拌3h。取出后抽滤，滤饼用水洗涤，洗涤后的产物在恒温箱中50°C干燥至绝干。
[0047]上述酸化淀粉于粉碎机中粉碎，放入三口烧瓶中，加入质量浓度为5 %的氯化钠水溶液8份，室温下搅拌lOmin。再加入质量浓度为I %的氢氧化钠水溶液32份，室温下搅拌1min0缓慢加入0.35份环氧氯丙烷，然后在50°C下搅拌反应4h。反应结束后停止加热，温度降至室温。
[0048]用体积分数为20%的盐酸调节溶液的pH为7,然后加入4.5份20%氢氧化钠溶液，常温下搅拌30min。加入0.22份二硫化碳，在50°C下保持搅拌反应3h。再加入20份质量分数为5%的MgSO4溶液继续反应20min。反应结束冷却至常温，抽滤，用水、丙酮、乙醇依次洗涤，最后50°C干燥至绝干，即得交联淀粉黄原酸酯。
[0049]经检测，最终产品的硫含量为9.03%。
[0050]取每10mL含金属离子、pH约为4-5的废水投加量10mg交联淀粉黄原酸酯，对50mg/L的Cu2+的去除率为99.0%、对30mg/L的Cr3+的去除率为98.2%，对30mg/L的Zn2+的去除率为99.3%。
[0051]对比实施例1
[0052]称取40g市售淀粉于250mL烧杯中，加入60mLNaCl溶液(10g/L)，搅拌均匀，加入
2.8mL环氧氯丙烷，搅匀后再加入16mL KOH溶液(150g/L)，然后继续搅拌16h。
[0053]交联淀粉合成后，加入10mL高纯水，50mL NaOH溶液(360g/L)和6mL 二硫化碳，继续搅拌1.5h,反应结束时再加入80mL硫酸镁(55g/L)，继续搅拌15min。
[0054]黄原酸化反应后，在抽滤设备中，将所得产物先分别用水、丙酮、乙醇洗涤3次，除去产物中残余碱及脱水。洗涤后产物于真空干燥箱内50°C干燥下干燥3h，最终得到淡黄色广品并在室温下S封保存。
[0055]经检测，最终产品的硫含量为5.47 %。
[0056]取每10mL含金属离子、pH约为4_5的废水投加量10mg交联淀粉黄原酸酯，对50mg/L的Cu2+的去除率为49.5%、对30mg/L的Cr3+的去除率为57.1%，对30mg/L的Zn2+的去除率为99.5%。
[0057]对比实施例2
[0058]以重量份计，取淀粉5份，加水50份，常温下搅拌3h。取出后抽滤，滤饼用水洗涤，洗涤后的产物在恒温箱中50°C干燥至绝干。
[0059]上述经预处理淀粉于粉碎机中粉碎，放入三口烧瓶中，加入质量浓度为5 %的氯化钠水溶液10份，室温下搅拌lOmin。再加入质量浓度为I %的氢氧化钠水溶液28份，室温下搅拌lOmin。缓慢加入0.25份环氧氯丙烷，然后在50°C下搅拌反应3h。反应结束后停止加热，温度降至室温。
[0060]加入3.5份20%氢氧化钠溶液，常温下搅拌30min。加入0.18份二硫化碳，在50°C下保持搅拌反应3h。再加入16份质量分数为5%的MgSO4溶液继续反应20min。反应结束冷却至常温，抽滤，用水、丙酮、乙醇依次洗涤，最后50°C干燥至绝干，即得交联淀粉黄原酸酯。
[0061 ] 经检测，最终产品的硫含量为6.13%。
[0062]取每10mL含金属离子、pH约为4-5的废水投加量10mg交联淀粉黄原酸酯，对50mg/L的Cu2+的去除率为53.8%、对30mg/L的Cr3+的去除率为62.8%，对30mg/L的Zn2+的去除率为99.1%。
[0063]通过上述可见，与交联淀粉黄原酸酯的一般制备方法相比，本发明所用的淀粉经过适度酸化，降低了淀粉悬浮液的黏度，更有利于后续的搅拌过程，而且保证了反应物能充分混合，更有利于淀粉的交联反应过程和黄原酸化反应过程，因此，制备的最终产物具有较闻硫含量。
[0064]本发明的产品对废水中的重金属具有较好的去除效果，尤其适合于选矿厂、冶金厂、电镀厂、钢铁厂等企业生产过程中产生的重金属废水。可以获得较好的处理效果，具有处理速度快，出水水质好，污泥少，没有二次污染等优点。
【权利要求】
1.一种交联淀粉黄原酸酯，其制备方法包括下述步骤:1)淀粉原料的酸化:将淀粉加入水中后与无机酸溶液混合并搅拌均匀进行反应，取出后抽滤，滤饼用水洗涤后干燥；2)交联淀粉的合成:将步骤I)的酸化淀粉加入氯化钠溶液搅拌均匀，然后加入无机碱溶液后搅拌均匀，最后加入环氧氯丙烷搅拌均匀进行反应；3)黄原酸化:将步骤2)反应生成的交联淀粉加入无机碱溶液搅拌均匀，然后加入二硫化碳在搅拌下进行反应，最后与硫酸镁溶液反应生成交联淀粉黄原酸酯；4)产物后处理:将步骤3)的交联淀粉黄原酸酯抽滤后洗涤干燥并密封保存。
2.权利要求1所述交联淀粉黄原酸酯的制备方法，包括下述步骤:1)淀粉原料的酸化:将淀粉加入水中后与无机酸溶液混合并搅拌均匀进行反应，取出后抽滤，滤饼用水洗涤后干燥；2)交联淀粉的合成:将步骤I)的酸化淀粉加入氯化钠溶液搅拌均匀，然后加入无机碱溶液后搅拌均匀，最后加入环氧氯丙烷搅拌均匀进行反应；3)黄原酸化:将步骤2)反应生成的交联淀粉加入无机碱溶液搅拌均匀，然后加入二硫化碳在搅拌下进行反应，最后与硫酸镁溶液反应生成交联淀粉黄原酸酯；4)产物后处理:将步骤3)的交联淀粉黄原酸酯抽滤后洗涤干燥并密封保存。
3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于步骤I)所用无机酸溶液为盐酸溶液，淀粉、水、盐酸溶液中的盐酸的质量份数比为1: 5-15: 0.005-0.02，常温下搅拌2-5h。
4.根据权利要求2的制备方法，其特征在于步骤2)所用无机碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，酸化淀粉、氯化钠溶液中的氯化钠、无机碱溶液中的无机碱、环氧氯丙烷的质量份数比为 45-60: 0.3-0.8: 2.5-3.5: 2-4。
5.根据权利要求2的制备方法，其特征在于步骤2)最终的反应在40-60°C下搅拌反应2-5h。反应结束后停止加热。
6.根据权利要求2的制备方法，其特征在于步骤3)所用无机碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，交联淀粉、无机碱溶液中的无机碱、二硫化碳、硫酸镁溶液中的硫酸镁的质量份数比为 45-60: 5-10: 1.5-2.5: 7-15。
7.根据权利要求2的制备方法，其特征在于步骤3)最终的反应在40-60°C下搅拌反应2-5h。反应结束后停止加热。
8.根据权利要求2的制备方法，其特征在于步骤3)还包括在反应开始前使用无机酸溶液将其调整至中性的步骤。
9.权利要求1所述交联淀粉黄原酸酯在去除水污染中重金属的应用。
10.根据权利要求9的应用，其特征在于重金属包括铜离子、铬离子、锌离子。
【文档编号】C08B31/00GK104371032SQ201410619661
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月5日 优先权日:2014年11月5日
【发明者】刘军海, 李志洲, 葛红光, 聂峰 申请人:陕西理工学院