技术领域本发明属于合成橡胶技术领域，涉及一种双端基官能化三元共聚橡胶及其合成方法，进而得到综合性能优异、特别是具有高抗湿滑性和低滚动阻力的新型三元共聚橡胶。
背景技术：
随着汽车和轮胎工业的技术进步，对合成橡胶的性能要求越来越高，轮胎胎面胶既要有较低的滚动阻力和良好的抗湿滑性能，还要有优异的耐磨性能等。溶聚丁苯橡胶(SSBR)由于具有低滚动阻力、高抗湿滑的较好平衡，逐渐成为高性能轮胎胎面的首选用胶之一。三元共聚橡胶(SIBR)是新一代的聚丁苯橡胶，其设计理念是将不同的链段(丁二烯、异戊二烯、丁苯等)集于一体，由不同的链段提供不同的性能，最终使其各项综合性能达到最佳平衡。在三元共聚橡胶设计合成中降低滚动阻力、提高抗湿滑性的主要思路包括：a.提高填料分散性，减少填料自身网络的形成；b.完善橡胶网络结构，减少橡胶的Payne效应；c.选择合适橡胶组成、控制聚合物微观结构。官能化改性技术已成为其有效手段之一，这是因为官能化基团通常为极性基团，有利于与填料相互作用，从而促进填料在橡胶基体中的分散；同时，因末端与填料作用或本身相互作用降低了橡胶网络中最终交联点与链端之间的链节的自由度，减少了橡胶硫化过程中的自由末端，使其能有效参与整个交联网络的弹性回复，从而降低了周期性形变中的能量损失，改善了生热和滚动阻力。目前，官能化报道较多的是溶聚丁苯橡胶，官能团的引入可以在链端，也可以在链中，即链端官能化和链中官能化。链端官能化出现较早，如锡偶联产品可以在加工过程中产生断键从而促进碳黑分散，故归为端基改性产品，这类产品的优点是不改变产品分子链的完整性，容易在工业中实现，缺点是含量相对较低。SIBR末端官能化实现方法主要有官能引发剂引发聚合法和活性聚合物末端终止法等手段。官能化引发剂主要是采用含氮有机锂、含锡有机锂、含硅有机锂等官能化引发剂来实现分子链的一端官能化，其官能化程度高于末端终止法，同时可实现定量化。末端终止法改性端基用的化合物包括含氮化合物、含锡化合物、含硅化合物。在末端官能化方法中，引入硅氧烷基团是一种增强白炭黑分散性的有效方法，在加工过程中微量湿气会促使烷氧基与白炭黑表面的硅羟基发生反应生成Si-O-Si键，从而降低了填料网络，有助于实现填料的纳米分散。普利司通和住友橡胶在这方面做了较多的探索，制备的白炭黑/炭黑/SSBR体系具有均衡的低滚动阻力、高抗湿滑性、低磨耗和优良加工性。采用双官能团引发剂或将上述二者联用可以实现双端官能化。双端官能化化，尤其是双端含不同官能团的改性产品，不仅可以增加极性基团含量，进一步促进填料分散，提高橡胶与填料的作用力，同时还可以针对填料，如双相碳黑进行极性官能团的引入。橡胶分子双端官能化基团和填料的有效作用能够进一步降低链自由末端含量，从而降低滚动阻力。链中官能化的优点是能够在更多的在分子链上引入极性基团，促进填料分散和提高橡胶与填料的相互作用力，是采用新型化学反应方法得到的。CN1266067(溶液聚合制备苯乙烯－丁二烯橡胶或丁二烯橡胶的方法)报道了一种通过溶液聚合制备聚合物链两端改性的苯乙烯-丁二烯橡胶或丁二烯橡胶的方法,其中的苯乙烯-丁二烯橡胶或丁二烯橡胶是采用改性阴离子聚合引发剂聚合,然后聚合物链末端的活性阴离子与普通市售改性剂反应。方法简单易行，但是末端的极性基团主要能与炭黑等填料有相互作用，对白炭黑填充橡胶复合材料没有明显的效果。CN102190757A(一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法)公开了一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法，其通过采用多官能团有机锂作为引发剂，路易斯碱作为结构调节剂和无规化剂，烷氧基锂为解缔剂，引发丁二烯和苯乙烯无规共聚，在聚合反应结束后加入端基官能化剂叔丁基二苯基氯硅烷进行端基官能化反应，得到双端改性的溶聚丁苯橡胶。一方面，通过采用多官能团有机锂引发剂引发聚合，产物为全星形结构，不含线形大分子；另一方面，通过叔丁基二苯基氯硅烷对大分子链末端的官能化改性，既起到了钝化自由末端的作用，又改进了与炭黑的相亲性。与未改性的溶聚丁苯橡胶相比，该方法所得到的溶聚丁苯橡胶具有低滚动阻力、高抗湿滑性和优异的物理机械性能。但是，多官能团引发剂存在存放不稳定、引发聚合时体系粘度大等问题，造成硅氧烷基团的官能化程度不高，制备高分子量的橡胶材料时，官能化程度仅为40-60％，最重要的是在聚合系统带入过量的官能化封端剂和反应生成的氯化氢，为溶剂精制、循环使用带来极大困难，在工业生产中限制了其应用。从现有报道技术来看，主要存在以下不足：(1)部分官能团只能部分改性大分子链的一端，通常只与炭黑或白炭黑发生相互作用，而不能同时改善与炭黑、白炭黑的相容性；(2)官能化引发剂不稳定，且在通常用于负离子聚合的种类的烃类溶剂中通常具有相对不良的溶解性；(3)官能化引发剂用于聚合过程中体系粘度太大，不能维持活性端的增长，消极影响聚合速率和效率；(4)采用封端剂法制备的烷氧基团官能化程度不高，橡胶与白炭黑的分散效果改善不明显；(5)主要用于丁二烯、苯乙烯共聚的改性，而用于丁二烯、苯乙烯、异戊二烯共聚改性较少报道。
技术实现要素：
为了解决现有技术所存在的问题，本发明提供了一种双端基官能化三元共聚橡胶及其制备方法，本发明的目的在于制备一种大分子链双端都官能化改性，同时与炭黑/白炭黑具有良好结合力的共聚橡胶。与未改性的三元共聚橡胶相比，该方法得到的双端官能化三元共聚橡胶具有优异的综合力学性能，特别是高的滚动阻力和低的抗湿滑性。一种双端官能化三元共聚橡胶，其结构式表示如下：(OR)3-Si-O-(CH2)4—IR—SBR—BR—COOH，其中IR、SBR、BR分别为异戊二烯、丁苯无规共聚物、丁二烯的大分子链段，其比例为：30～50:30～50：10～30(wt)。IR段的3，4-％结构含量为5～15％(wt)，微观结构类似于天然胶；SBR段苯乙烯含量为5～40％(wt)，丁二烯单元的乙烯基含量在10～80％(wt)；BR段的乙烯基含量在10～80％(wt)；数均分子量为200000-300000，分子量分布1.1-1.8；OR为烷氧基，选自碳原子数为1～8的烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基等。本发明所述的双端官能化三元共聚橡胶可通过如下方式获得：首先合成含有硅醚官能基团的有机锂引发剂，采用含有硅醚官能基团的有机锂引发剂顺序引发异戊二烯、丁二烯/苯乙烯、丁二烯反应；聚合反应完成后加入含有二氧化碳封端剂进行终止反应，得到双端官能化三元共聚橡胶，具体合成步骤如下：第Ⅰ步：制备含有硅醚官能团的有机锂引发剂：在惰性气氛下向装有冷凝器、滴液漏斗的反应器内加入烃类溶剂、金属锂丝，加热到40-50℃温度时缓慢滴加三烷氧基(4-氯丁氧基)硅烷溶液(结构式为(OR)3-Si-O-(CH2)4-Cl)，滴加速度为0.01～1.5mol/min，控制反应温度在50-60℃，反应时间1.5-3h，其中氯代硅烷与金属锂的摩尔比为1:2.2—1:2.6，粗产物在惰性气氛下过滤，最终得到含有硅醚的有机锂引发剂结构式为(OR)3-Si-O-(CH2)4-Li。第Ⅱ步：在聚合釜中加入溶剂、异戊二烯单体及调节剂，其中异戊二烯单体占单体总重量的30％～50％，调节剂占异戊二烯单体重量的0.05％～0.5％，主要调节聚合反应速率，加入含有硅醚官能团的有机锂引发剂引发聚合反应，引发剂用量根据异戊二烯单体量及异戊臂的分子量决定(引发剂的摩尔数为异戊二烯单体重量/异戊烯臂的数均分子量)，反应温度为50℃～70℃，反应压力为0.1MPa～0.25MPa，反应时间为60min～80min，此时异戊二烯单体转化率达到100％，形成(OR)3-Si-O-(CH2)4-IR-Me活性链段，Me为引发剂的金属离子；第Ⅲ步：向聚合釜中加入消除杂质的溶剂、苯乙烯、丁二烯单体及调节剂，其中苯乙烯、丁二烯单体占总单体重量的30-50％，苯乙烯和丁二烯单体的比例为5-40:60-95，调节剂占苯乙烯、丁二烯单体总重量的0.05-0.5％，主要调节乙烯基含量及丁苯共聚的竞聚率，使丁苯共聚时达到无规共聚。反应温度为50-70℃，反应压力为0.1MPa～0.25MPa，反应时间为60min～80min，此时苯乙烯、丁二烯单体转化率达到100％，形成(OR)3-Si-O-(CH2)4-IR-SBR-Me活性链段；第Ⅳ步：向聚合釜中加入消除杂质的溶剂、剩余丁二烯单体，其中丁二烯单体占总单体重量的10-30％。反应温度为50-70℃，反应压力为0.1MPa～0.25MPa，反应时间为80min～1000min，此时丁二烯单体转化率达到100％，形成(OR)3-Si-O-(CH2)4-IR-SBR-BR-Me活性链段；第Ⅴ步：向聚合釜中加入封端剂二氧化碳进行封端反应，封端剂二氧化碳与有机锂引发剂的摩尔比为1.0～5.0，封端温度为20℃～70℃，封端时间为20～100min，从而形成双端官能化的异戊二烯、丁苯、丁二烯三元共聚物：(OR)3-Si-O-(CH2)4-IR-SBR-BR-COOH。本发明所述聚合反应在无氧、无水、惰性气体环境中进行。聚合过程在烃类溶剂中完成，较好的烃类溶剂包括直链烷烃、芳烃和环烷烃，如戊烷，己烷，辛烷，庚烷，环己烷、苯、甲苯、乙苯以及它们的混合物，优选的是环己烷。加入量并不特别限定，使用通常聚合反应所需量即可，优选单体总重量的300～1000％(wt)。本发明所述聚合系统中需加入一定量的极性有机化合物作为结构调节剂，调节丁二烯、异戊二烯的乙烯基含量，调节苯乙烯与丁二烯的竞聚率，使二者无规共聚，同时能使烷基锂引发剂产生极化或溶剂化效应，降低其缔合度，提高引发剂的引发反应速度。这类极性有机化合物包括二乙二醇二甲醚(2G)、四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚等，优选二乙二醇二甲醚、四氢呋喃。本发明中使用的引发剂为含有硅醚官能团的有机锂引发剂，引发剂在烃类溶剂中的溶解性良好，同时聚合过程不产生凝胶效应，引发剂的加入量由设计的聚合物的分子量决定。聚合物溶液在溶剂蒸出前可以加入抗氧剂，如1076、1010、264，TNP，三异丙醇胺中的一种或多种，加入量为0.5～5wt％,最好为0.5～2wt％。聚合物从溶液中的分离可采用传统的汽提凝聚方法，也可用脱挥型螺杆挤出机。本发明中官能化三元共聚物的力学性能还与苯乙烯、丁二烯、异戊二烯的单体配比及产品分子量相关。共聚物的分子量在一定程度上决定产品分子量，从而影响产品性能。本发明推荐分子量为200000～300000。本发明的目的是针对轮胎用合成橡胶增强同时使用炭黑/白炭黑的情况，开发同时与炭黑/白炭黑具有良好结合能力的官能化三元共聚橡胶，使橡胶在加工时增强填料分散更均匀，进而使橡胶具有更好的拉伸性能、抗撕裂性能以及更高的抗湿滑性、低的滚动阻力。同时本发明所提供的制备该星型共聚物的方法具有聚合条件温和、可控，产品性能稳定的特点。采用含有硅氧烷保护基团的有机锂合成橡胶的每个ω-端都含有[—Si-(OR)3]基团，官能化程度为100％，同时避免了封端法合成硅氧烷基团时带入杂质进入溶剂系统。引入硅氧烷基团的目的是在橡胶加工过程中微量湿气会促使烷氧基与白炭黑表面的硅羟基发生反应生成Si-O-Si键，从而降低白炭黑网络的相互作用，有助于实现白炭黑在橡胶基体中的纳米分散；另一端(α-端)用CO2封端，同样不会带入杂质进入溶剂系统，含有(—COOH)基团的目的是增加橡胶的极性，增加橡胶与炭黑表面的相互作用，从而促进炭黑在橡胶基体中的分散。同时，因大分子链的两端与炭黑/白炭黑作用降低了橡胶网络中最终交联点与链端之间的链节的自由度，使其能有效参与整个交联网络的弹性回复，降低周期性形变中的能量损失，改善生热和滚动阻力。与未改性的三元共聚橡胶相比，该方法得到的双端官能化三元共聚橡胶具有优异的综合力学性能，特别是高的滚动阻力和低的抗湿滑性。具体实施方式为了进一步说明本发明的详细情况，下面举若干实施例，但不应受此限制。实施例中所用的原料均采用工业聚合级，经纯化后使用，无其它特别要求。实施例及对比例结果列于表1中。实施例1：在无氧、无水、氩气保护下，在装有冷凝管、滴液漏斗、磁力搅拌的1000ml三口瓶中加入己烷700ml，金属锂丝3mol，升温到50℃，在滴液漏斗中加入三甲氧基(4-氯丁氧基)硅烷溶液1.36mol，缓慢滴加(滴加速度0.03mol/min)入三口瓶中，滴加时搅拌并采用冷油降温，控制反应温度在50-60℃，滴加时间为1h，滴加完全后继续恒温反应2h，粗产物在惰性气氛下过滤，得到官能化引发剂，最终得到含有硅醚的有机锂引发剂，备用。在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷2654g，异戊二烯400g，四氢呋喃0.12g，加入6.67mmol制备的官能化引发剂，升温至50℃，聚合80min，单体完全转化后，加入环己烷2642g，丁二烯300g，苯乙烯100g，四氢呋喃0.36g，反应温度50℃，聚合100min，单体完全转化后加入环己烷1305g，丁二烯200g，维持反应温度50℃，继续反应80min，反应完成后通入二氧化碳气体进行封端反应，反应时间为30min。封端反应完成后用加入抗氧剂1010[四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。对比例1：其它工艺条件及原料加入量与实施例1相同，不同之处在于：引发剂采用丁基锂引发剂，终止剂采用水或乙醇，制备端基不含官能团的三元共聚橡胶。实施例2：在无氧、无水、氩气保护下，在装有冷凝管、滴液漏斗、磁力搅拌的1000ml三口瓶中加入己烷700ml，金属锂丝3mol，升温到50℃，在滴液漏斗中加入三乙氧基(4-氯丁氧基)硅烷溶液1.36mol，缓慢滴加入(滴加速度0.05mol/min)三口瓶中，滴加时搅拌并采用冷油降温，控制反应温度在50-60℃，滴加时间为1h，滴加完全后继续恒温反应2h，粗产物在惰性气氛下过滤，得到官能化引发剂，最终得到含有硅醚的有机锂引发剂，备用。在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷1991g，异戊二烯300g，四氢呋喃0.08g，加入5.0mmol制备的官能化引发剂，升温至60℃，聚合70min，单体完全转化后，加入环己烷2642g，丁二烯300g，苯乙烯100g，四氢呋喃0.36g，反应温度60℃，聚合80min，单体完全转化后加入环己烷1957g，丁二烯300g，维持反应温度60℃，继续反应70min，反应完成后通入二氧化碳气体进行封端反应，反应时间为30min。封端反应完成后用加入抗氧剂1010[四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。对比例2：其它工艺条件及原料加入量与实施例2相同，不同之处在于：引发剂采用丁基锂引发剂，制备一端官能化(—COOH)的三元共聚橡胶。实施例3：官能化催化剂制备同实施例1。在带有夹套的15L不锈钢聚合釜A中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷3318g，异戊二烯500g，四氢呋喃0.18g，加入5.0mmol的正丁基锂，升温至70℃，聚合60min，单体完全转化后，加入环己烷2674g，丁二烯240g，苯乙烯160g，四氢呋喃0.24g，反应温度70℃，聚合70min，单体完全转化后加入环己烷652g，丁二烯100g，维持反应温度70℃，继续反应60min，反应完成后通入二氧化碳气体进行封端反应，反应时间为20min。封端反应完成后用加入抗氧剂1010[四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。对比例3：其它工艺条件及原料加入量与实施例3相同，不同之处在于：封端剂采用水或乙醇，制备一端官能化((OR)3-Si-O—)的三元共聚橡胶。实施例4：官能化催化剂制备同实施例2。在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷1991g，异戊二烯300g，四氢呋喃0.11g，加入6.67mmol制备的官能化引发剂，升温至60℃，聚合70min，单体完全转化后，加入环己烷2642g，丁二烯400g，苯乙烯100g，四氢呋喃0.12g，升高反应温度至80℃，聚合60min，单体完全转化后加入环己烷1305g，丁二烯200g，维持反应温度80℃，继续反应60min，反应完成后通入二氧化碳气体进行封端反应，反应时间为20min。封端反应完成后用加入抗氧剂1010[四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。对比例4：其它工艺条件与实施例4相同，不同之处在于单体仅适用丁二烯、苯乙烯一次加入，形成双端官能化的溶聚丁苯橡胶。实施例5：官能化催化剂制备同实施例1。在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷2654g，异戊二烯400g，四氢呋喃0.12g，加入6.67mmol制备的官能化引发剂，升温至70℃，聚合60min，单体完全转化后，加入环己烷2642g，丁二烯300g，苯乙烯100g，四氢呋喃0.24g，反应温度70℃，聚合70min，单体完全转化后加入环己烷1305g，丁二烯200g，维持反应温度70℃，继续反应60min，反应完成后通入二氧化碳气体进行封端反应，反应时间为30min。封端反应完成后用加入抗氧剂1010[四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。对比例5：其它工艺条件与实施例5相同，不同之处在于引发剂采用含锡官能化引发剂，封端采用γ-氯丙基三甲氧基硅烷，得到双端官能化的三元共聚橡胶，硅氧烷基团的官能化程度为50％。实施例6：官能化催化剂制备同实施例2。在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷2654g，异戊二烯400g，四氢呋喃0.16g，加入6.67mmol制备的官能化引发剂，升温至50℃，聚合80min，单体完全转化后，加入环己烷1987g，丁二烯225g，苯乙烯75g，四氢呋喃0.25g，反应温度50℃，聚合100min，单体完全转化后加入环己烷1957g，丁二烯300g，维持反应温度50℃，继续反应80min，反应完成后通入二氧化碳气体进行封端反应，反应时间为30min。封端反应完成后用加入抗氧剂1010[四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。对比例6：其它工艺条件与实施例6相同，不同之处在于引发剂采用含胺官能化引发剂，封端采用叔丁基二苯基氯硅烷，得到双端官能化的三元共聚橡胶，硅烷基团的官能化程度为60％。表1实施例和对比例的物理性能及动态力学性能上表表明，采用官能化引发剂制备双端官能化的三元共聚橡胶，由于采用硅氧烷官能化程度高，与白炭黑的相互作用更好，使白炭黑在橡胶基体中分散更均匀，两端官能团能同时加强与炭黑/白炭黑的相互作用，同时减少自由末端，因此橡胶的性能特别是动态力学性能更优异，合成的官能化SIBR的滚动阻力明显低于对比例中合成的共聚物(tanδ/0℃值越大，表明橡胶的抗湿滑性越好，tanδ/60℃值越小，表明橡胶的滚动阻力越小)。