一种超高分子量聚乙烯催化剂载体材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂载体材料及其制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术：
超高分子量聚乙烯(英文名ultra-highmolecularweightpolyethylene，简称UHMWPE)，是分子量150万以上的聚乙烯。与普通的工程塑料相比，UHMWPE因其超高的分子量而具有一般材料所不具备的优势(KwideokPark，GladiusLewis，JoonB.Park，etal.UHMWPE[J].EncyclopediaofBiomaterialsandBiomedicalEngineering.2012(4)：2925-2934)。然而，聚合物的力学性能强烈依赖于其分子特征，在增加聚合物分子量的同时，也会对其可加工性造成不利的影响，这主要是由于链终止数量的减少导致每个链与其相邻链之间的缠结数量增加(Lippits,D.R.Controllingthemeltingkineticsofpolymers；aroutetoanewmeltstate.PhD.Thesis,EindhovenUniversityofTechnology,2007.)。因此，如何找到在聚合过程中链增长与链缠结的平衡，是解决其加工性能的重要因素(YohanChampouret，SanjayRastogi，eterogeneityintheDistributionofEntanglementDensityduringPolymerizationinDisentangledUltrahighMolecularWeightPolyethylene.Macromolecules2011,44,4952–4960)。目前工业上调控分子量的研究主要集中在聚合工艺的调节和“氢调”两种方式，但这两种方式的调控手段对调整分子量表现出随机性、不稳定性及不可控性的缺陷，调节效果不好，可重复性较差。目前，国内的工业市场中，UHMWPE催化剂以茂金属催化剂和齐格-纳塔催化剂为主，齐格-纳塔催化体系以其稳定的聚合活性及较低的成本占据国内主要市场。在非均相载体高效齐格-纳塔催化体系聚合中，催化剂形态与其聚合所制备的聚合物的形态及颗粒之间存在着一定的关系。但是只有在适宜的催化剂制备条件和特定的聚合条件下，才能得到催化剂和聚合物颗粒状态复现的结果。因为适当的分子量及其分布，形态良好的聚合物颗粒对于超高分子量聚乙烯的加工及广泛应用有着重要意义。鉴于此，如何将催化剂载体的结构和空间效应与催化剂活性中心的性能更好的结合，使其在催化过程中对聚合物结构和形态产生可控性一直都是亟待解决的问题。石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快，而且石墨烯在化学性质上非常类似于碳纳米管，而在结构方面类似层状粘土，这一结构特点使其在改善聚合物性能中有拥有巨大的潜力，不仅改善机械性能，而且也能改变聚合物的电学和热学等功能属性。目前石墨烯/聚合物复合材料的制备方法主要有四种：熔融共混法、溶液混合法、乳液混合法和原位聚合法。原位聚合法是将石墨烯与单体混合，加入引发剂引发反应，最后制得聚合物复合材料。相比其他三种方法，原位聚合法具有两个重要的优点，一是能够通过负载活性中心，得到催化剂和聚合物颗粒状态复现的产物；二是可以将石墨烯均匀分散在聚合物基体中，让复合材料的性质更加稳定、组分均一、特征一致。这两点在制备特种材料中尤为重要。然而目前使用的原位聚合法制备石墨烯/聚合物复合材料的缺点是加入石墨烯(或氧化石墨烯)的聚合物的黏度增大，使得聚合反应变得复杂。由于石墨烯的表面性质稳定，所以很难通过化学法负载活性中心，相比石墨烯，氧化石墨烯片层表面上则拥有丰富的含氧官能团，这些官能团使得石墨烯与其他物质复合变的非常容易。而且由于石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，所以又拥有2630m2/g的超大理论比表面积(NovoselovKS,GeimAK,MorozovSV,JiangD,ZhangY,DubonosSV,etal.ElectricFieldEffectinAtomicallyThinCarbonFilms.Science.2004；306(5696):666-669.)，且官能团分布相对整齐，但是，由于氧化石墨烯片层表面上丰富的含氧官能团的具体太过邻近，很容易造成聚合初期生长过程中分子链的缠结。目前已报道的文献均使用没有特定形貌的石墨烯片与活性中心进行负载，再通过聚合制备出石墨烯/聚烯烃复合材料，这样的材料虽然能提高聚烯烃材料的性能，但是由于石墨烯片层与片层之间分布较为无规，很容易造成团聚，并且在聚合时不同片层与片层之间生长的高分子链由于增长方向不同，无法阻止大量分子链缠结的现象。此外，由于石墨烯材料堆密度较低，并且制成催化剂载体后球形颗粒强度不足，在负载反应过程中球体极易破碎，通过氧化石墨烯表面含氧官能团与纳米二氧化硅颗粒进行超声自组装，可以得到较高强度石墨烯/二氧化硅复合材料，也不会改变石墨烯对聚合物的优良改进作用，并且能够大大的降低成本，增加催化剂堆密度，提高载体强度。

技术实现要素：
鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种超高分子量聚乙烯催化剂载体材料及其制备方法，该材料含有球形石墨烯基，该制备方法能够有效避免链增长过程中分子链缠结的发生，制备出分散性良好、混合均匀的石墨烯/超高分子量聚乙烯复合载体材料。本发明的目的通过以下技术方案得以实现：一种超高分子量聚乙烯催化剂载体材料的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯水溶液与硅溶胶混合，搅拌，超声分散均匀，得到混合分散液；将混合分散液喷雾至液氮中，雾化后瞬间固化，挥发去除液氮，将固化产物置入真空腔体，真空干燥去除水分，得到样品；将样品进行加热反应，得到氧化石墨烯/二氧化硅球形催化剂载体材料；在四氢呋喃溶液中，将氧化石墨烯/二氧化硅球形催化剂载体材料与丁基氯化镁溶液混合，50～80℃下持续搅拌反应12～48小时，得到反应产物；将反应产物进行清洗除去过量的丁基氯化镁，然后在氩气环境下，400～800℃高温加热30～120分钟，得到超高分子量聚乙烯催化剂载体材料。根据具体实施方案，上述的超高分子量聚乙烯催化剂载体材料的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯水溶液与硅溶胶混合，搅拌30分钟，超声1小时分散均匀，得到的混合分散液；调整喷枪进气量至30mL/s，将混合分散液喷雾至液氮中，雾化后瞬间固化，挥发去除液氮，将固化产物置入真空腔体(用分子泵抽真空至10-6MPa，持续抽8个小时)，真空干燥去除水分，得到流动性良好，颗粒尺寸均匀的样品；将样品置入一定温度的烘箱内，加热一段时间，进行加热反应，一方面除去过量的含氧官能团，另一方面除去样品中微量的水分，同时对样品起到一定固化加固作用，得到氧化石墨烯/二氧化硅球形催化剂载体材料。在四氢呋喃溶液中，将氧化石墨烯/二氧化硅球形催化剂载体材料与丁基氯化镁混合，80℃下持续搅拌反应48个小时，得到反应产物；将反应产物用四氢呋喃和正己烷清洗3次，除去过量的丁基氯化镁，然后在氩气环境下，600℃高温加热2小时，得到超高分子量聚乙烯催化剂载体材料。上述的制备方法中，对样品进行加热反应，即对氧化石墨烯进行初步热处理，能够有效控制样品表面的含氧官能团，使得所剩官能团在不影响负载催化剂活性中心的同时，降低相邻官能团过近的问题，从而使得含氧官能团在负载丁基氯化镁后相互之间有较大间隔，使其负载的活性中心与活性中心之间有明显间隔，从而在聚合链增长的过程中有效的避免链与链缠结的发生，这一特点非常有利于改善和提高超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的加工性能。而且制备出来的复合载体材料，在聚合物材料的加工过程中经历较高温度的热处理，使其进一步自然还原成石墨烯，从而在复合材料中呈现出了石墨烯的优良综合性能。上述的制备方法中，(向液氮中)喷雾冷冻(在真空环境下)干燥的方法将石墨烯片层形貌固定，制备出大小均匀、粒径可控的石墨烯球形颗粒，在聚合过程中使高分子链增长以球形载体材料为中心，发散式生长，非常有效的减少大量分子链缠结团聚的现象，解决超高分子量聚乙烯规模化生产的瓶颈问题。上述的制备方法中，使用了硅溶胶，二氧化硅作为传统的催化剂载体材料拥有成本低、强度高等优点，制备方法中样品加热反应，生成纳米二氧化硅与石墨烯的复合物，不仅不影响复合载体材料的比表面积，也不会改变石墨烯对聚合物的优良改性作用，并且大大的降低成本，增加催化剂堆密度，提高载体材料强度。上述的制备方法中，优选的，以固体物质的质量计，氧化石墨烯水溶液∶硅溶胶＝1∶10～1：5；更优选的，氧化石墨烯水溶液∶硅溶胶＝1∶10。上述的制备方法中，优选的，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.05～0.5g氧化石墨烯/50～500mL去离子水。上述的制备方法中，优选的，真空干燥的真空度为10-5～10-7MPa，干燥时间为6～10小时；更优选的，真空干燥的真空度为10-6MPa，干燥时间为8小时。上述的制备方法中，优选的，加热反应的温度为30～60℃，时间为6～12个小时。上述的制备方法中，优选的，氧化石墨烯/二氧化硅球形催化剂载体材料与的丁基氯化镁溶液的质量体积比例为0.5～1g∶30～50mL，其中，所述丁基氯化镁溶液的浓度为0.01～0.1mol/mL。上述的制备方法中，优选的，该制备方法还包括制备氧化石墨烯的步骤：向浓度为98wt％的浓硫酸中加入石墨粉和硝酸钠的固体混合物，再加入高锰酸钾，在5～20℃的温度下搅拌反应1～2小时，得到第一混合液；将第一混合液升温至30～40℃，继续搅拌反应20～40min，得到第二混合液；向第二混合液中加入去离子水，在95～100℃继续搅拌20～40min后加入浓度为30wt％的H2O2，得到混悬液；将混悬液过滤，滤出物洗涤至无硫酸根被检测到为止，干燥，粉碎成粉末状即得到氧化石墨烯；其中，浓硫酸、石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水、H2O2的用量比为20～30mL：0.5～2g：0.5～1g：3～5g：40～60mL：3～5mL。根据具体实施方式，氧化石墨烯的制备包括：向98％浓硫酸中加入石墨粉和硝酸钠的固体混合物，再加入高锰酸钾，在不超过20℃的温度下搅拌反应2h，得到第一混合液；将第一混合液升温至35℃，继续搅拌反应30min，得到第二混合液；向第二混合液中加入去离子水，在100℃继续搅拌20min后加入浓度为30wt％的H2O2，得到混悬液；将混悬液过滤，滤出物洗涤至无硫酸根被检测到为止，干燥、粉粹、过筛，即得到氧化石墨烯；其中，浓硫酸的用量∶石墨粉的用量∶硝酸钠的用量∶高锰酸钾的用量∶去离子水的用量∶H2O2的用量＝23mL∶1g∶0.5g∶3g∶46mL∶3mL。上述的制备方法中，氧化石墨烯溶液是这样制备得到的：取0.05～0.5g氧化石墨烯粉末，加入到50～500mL去离子水中，搅拌均匀后，超声0.5～2小时，得到氧化石墨烯溶液。根据具体实施方案，上述的氧化石墨烯的制备采用传统Hummers方法，包括：在干燥的烧杯中加入23mL的浓硫酸，冰浴冷却到0℃左右，加入1g石墨粉和0.5g硝酸钠的固体混合物，搅拌，缓慢加入3g高锰酸钾，在不超过20℃的温度下搅拌反应2h，得到第一混合液，溶液呈粘稠状墨绿色；将第一混合液升温到35℃左右，继续搅拌反应30min，得到第二混合液，混合液由墨绿色变为褐色；向第二混合液中连续缓慢滴加46mL去离子水，控制温度在100℃左右，继续搅拌20min后，停止搅拌，再加入3mL的30％H2O2还原残留的氧化剂，得到混悬液，溶液变为亮黄色；将混悬液趁热过滤，滤出物用5％HCl溶液洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，然后置于60℃的干燥箱中充分干燥，其颜色由金黄色变成黑色，再用粉碎机粉碎过筛，即得到氧化石墨烯。将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，即得到氧化石墨烯水溶液。上述的制备方法中，优选的，该制备方法还包括制备硅溶胶的步骤：将乙醇、氨水、去离子水在30～50℃搅拌5～10分钟，然后加入正硅酸乙酯，继续搅拌反应8～12个小时，即得到硅溶胶；其中，乙醇、氨水、去离子水、正硅酸乙酯的用量比为80～100mL：3～5mL：3～6mL：1～3mL。根据具体实施方案，上述硅溶胶采用stober法制备，包括：在90mL乙醇中，加入3.8mL氨水，4.6mL去离子水，放入50℃恒温槽中搅拌，5分钟后加入2mL正硅酸乙酯，反应12个小时后形成硅溶胶。根据恒温反应的温度，可以调整硅溶胶的粒径。如在50℃反应，得到粒径30nm的硅溶胶，在60℃反应，得到粒径60nm的硅溶胶。上述的制备方法中，优选的，该制备方法还包括制备丁基氯化镁的步骤：将体积比为1:1～1:5的氯代正丁烷与四氢呋喃的混合溶液以0.5～1mL/min的速度用恒压漏斗滴入装有镁粉、除水四氢呋喃和碘的反应容器中，在50～80℃连续搅拌反应2～4小时，得到丁基氯化镁溶液；其中氯代正丁烷和四氢呋喃的混合溶液、镁粉、除水四氢呋喃、碘的用量比为20～28mL：1～1.5g：15～20mL：0.05～0.1g。更优选的，丁基氯化镁的制备包括：首先在烧瓶中加入1～1.5g镁粉，15～20mL除水后的四氢呋喃，0.05～0.1g碘粒。然后再在烧杯中加入5～8mL氯代正丁烷和15～20mL四氢呋喃，混合均匀后移入到恒压滴液漏斗中。最后再中的溶液缓慢滴入装有镁粉的烧瓶中，滴入约5～8mL后，升温至50～80℃并连续搅拌2～4小时，过滤掉残留固体，得到丁基氯化镁溶液，将溶液密封储存。根据具体实施方式，该制备方法还包括制备丁基氯化镁的步骤：首先在烧瓶中加入1.2g镁粉，15mL除水后的四氢呋喃，0.08g碘粒。然后在烧杯中加入5mL氯代正丁烷和15mL四氢呋喃溶液，混合均匀后移入到恒压滴液漏斗中，将此溶液以0.8mL/min的速度缓慢滴入有镁粉的烧瓶中，滴入约5mL后开始在80℃搅拌4小时，过滤掉残留固体，得到丁基氯化镁溶液，将溶液密封储存。本发明还提供上述的制备方法得到的超高分子量聚乙烯催化剂载体材料，该载体材料为分子量200～400万的石墨烯/二氧化硅/丁基氯化镁的球形复合载体材料。本发明通过催化剂组成及其结构设计来合成高效的超高分子量聚乙烯催化剂，通过催化剂组分的复配和聚合工艺的优化来合成分子量和分子量分布可控及聚合物形态和加工性能良好的超高分子量聚乙烯；能够降低原位聚合法中加入石墨烯后的聚合物的粘度、降低聚合反应复杂度，能够扩大氧化石墨烯片层表面上的含氧官能团之间的间隔，并固定石墨烯片层形貌，避免聚合链增长过程中链与链缠结的发生，并阻止大量分子链缠结团聚的现象，此外，还能够提高催化剂载体材料颗粒强度。本发明的突出效果为：1)本发明的制备方法能够得到聚合物颗粒“复现”催化剂颗粒形态的载体材料。制备成多孔球形载体后，相对直接使用石墨烯片而言活性中心能够分散在球形载体表面的孔壁或孔洞上。与传统超高分子量聚乙烯催化剂相比，传统催化剂如二氧化硅、氧化铝、氯化镁等，只对催化活性有提升，而无法对超高分子量聚乙烯聚合物的分子量、分子量分布等重要性质进行改进，使得传统聚合需要通过控制聚合速率和结晶速率两个方面来改善在聚合中的缠结现象，本发明的催化剂通过有效的控制载体材料表面含氧官能团，能够解决所剩官能团之间相邻过近的问题，使得通过含氧官能团负载丁基氯化镁之间有较大间隔，从而使其负载的活性中心与活性中心之间有明显间隔，大大降低了聚合初期分子链的缠结，非常有利于提高结晶速率。2)采用喷雾冷冻干燥的方法将石墨烯片层形貌固定，在聚合过程中使高分子链增长以球形载体材料为中心，发散式生长，能够非常有效地减少大量分子链缠结团聚的现象，解决超高分子量聚乙烯规模化生产的瓶颈问题。3)制备出三维球型结构的微米球形石墨烯颗粒，并依靠石墨烯规正的网状结构，使活性中心能够均匀分布，有效减少分子链缠结。4)本发明的催化剂载体材料不仅可以通过催化剂组分的复配和聚合工艺的优化来合成分子量和分子量分布可控及聚合物形态和加工性能良好的超高分子量聚乙烯，并且由于石墨烯的存在，可以使用原位聚合的办法将石墨烯与超高分子量聚乙烯进行均匀有效的复合，可以制备出石墨烯/超高分子量聚乙烯高性能复合材料。附图说明图1a为实施例1的氧化石墨烯的TEM图；图1b为实施例1的氧化石墨烯的XRD图；图1c为实施例2的硅溶胶的TEM图；图1d为实施例3的氧化石墨烯和硅溶胶复合溶液的TEM图；图2a为实施例3的氧化石墨烯/二氧化硅球形催化剂载体材料(SGO-SiO2)SEM图；图2b为实施例3的氧化石墨烯/二氧化硅球形催化剂载体材料高倍下SEM图；图2c为实施例3的石墨烯/二氧化硅/丁基氯化镁的球形复合载体材料SEM图；图2d为实施例4的石墨烯/二氧化硅/丁基氯化镁/四氯化钛的球形催化剂EDX元素表征图；图2e为实施例4的石墨烯/二氧化硅/丁基氯化镁/四氯化钛的球形催化剂的SEM图。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1本实施例提供一种超高分子量聚乙烯催化剂载体材料所用的氧化石墨烯，该氧化石墨烯是通过下列方法制备得到的：在干燥的烧杯中加入23mL的浓度为98wt％的浓硫酸，冰浴冷却到0℃左右，加入1g石墨粉和0.5g硝酸钠的固体混合物，搅拌，缓慢加入3g高锰酸钾，在不超过20℃的温度下搅拌反应2h，得到第一混合液，溶液呈粘稠状墨绿色；将第一混合液升温到35℃左右，继续搅拌反应30min，得到第二混合液，混合液由墨绿色变为褐色；向第二混合液中连续缓慢滴加46mL去离子水，控制温度在100℃左右，继续搅拌20min后，停止搅拌，再加入3mL的浓度为30wt％的H2O2还原残留的氧化剂，得到混悬液，溶液变为亮黄色；将混悬液趁热过滤，滤出物用浓度为5wt％的HCl溶液洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，然后置于60℃的干燥箱中充分干燥，其颜色由金黄色变成黑色，再用粉碎机粉碎过筛，即得到氧化石墨烯(如图1a、1b所示)。所得的氧化石墨烯的片层尺寸为5～50μm。实施例2本实施例提供一种超高分子量聚乙烯催化剂载体材料所用的硅溶胶，该硅溶胶是通过下列方法制备得到的：在90mL乙醇中，加入3.8mL氨水、4.6mL去离子水，放入50℃恒温槽中搅拌，5分钟后加入2mL正硅酸乙酯，反应12个小时后形成硅溶胶(30nm粒径)，如图1c所示。实施例3本实施例提供一种超高分子量聚乙烯催化剂载体材料，该载体材料为石墨烯/二氧化硅/丁基氯化镁的球形复合载体材料，该载体材料是通过下列方法制备得到的：将实施例1所得的氧化石墨烯于去离子水中超声30min配成浓度为10mg/mL的均匀的氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液与实施例2所得的硅溶胶以1:7.5的固含量质量比混合，搅拌30分钟，超声1小时分散均匀，得到的混合分散液(如图1d所示)；调整喷枪进气量，将混合分散液喷雾至液氮中，使溶液先雾化后瞬间固化，挥发去除液氮，待液氮刚挥发完全，将固化产物置入真空腔体，并用分子泵抽至10-6MPa，持续抽8个小时，去除水分，得到流动性良好，颗粒尺寸均匀的样品；将样品置入200℃的烘箱内，加热2h，进行加热反应，一方面除去过量的含氧官能团，另一方面除去样品中微量的水分，同时对样品起到一定固化加固作用，得到氧化石墨烯/二氧化硅球形催化剂载体材料(如图2a、图2b所示)，通过BET测试，比表面积为459.28m2/g。在四氢呋喃溶液中，将0.8g氧化石墨烯/二氧化硅球形催化剂载体材料与50mL浓度为0.02mol/mL的丁基氯化镁混合，60℃下持续均匀搅拌24个小时，得到反应产物；将反应产物分别用四氢呋喃和正己烷清洗3次，除去过量的丁基氯化镁，在氩气环境下，600℃高温加热2小时，得到石墨烯/二氧化硅/丁基氯化镁的球形复合载体材料(如图2c所示)。实施例4本实施例将实施例3的复合载体材料作为制备UHMWPE的催化剂载体，进行催化活性评价。本实施例的主催化剂用四氯化钛，内给电子体用邻苯二甲酸二异丁酯，复合载体材料负载催化剂，其中Ti含量为9％，得到UHMWPE催化剂(石墨烯/二氧化硅/丁基氯化镁/四氯化钛的球形催化剂，如图2d、2e所示)。将UHMWPE催化剂用于UHMWPE聚合，按照常规方法，控制釜内气压为0.8MPa，温度调整为70℃，反应2h，得到UHMWPE。对催化结果进行评价，测试结果为：催化活性2.45×104g/(mmolTi·h)，聚合动力学较平稳，杨氏模量为826±34MPa，拉伸强度87±9MPa，通过常规黏度法测得所得聚合物分子量2.3×106g/mol，通过常规四探针法测得导电率为0.2S/m。由上可见，通过氧化石墨烯与二氧化硅超声自组装及喷雾冷冻干燥法制备出比表面积较大的石墨烯/二氧化硅球形催化剂载体材料，并通过在载体上负载催化剂，制备出均匀混合的石墨烯/超高分子量聚乙烯复合材料。