本发明涉及一种丙烯酰胺类共聚物的制备方法，尤其涉及一种阳离子聚丙烯酰胺的制备方法。
背景技术：
丙烯酰胺类共聚物是一类极其重要的水溶性聚合物，广泛用于废水处理、石油、纺织、造纸、采矿等行业。按离子特性，聚丙烯酰胺可以分为非离子、阴离子、阳离子和两性型四种类型，其中离子型的聚丙烯酰胺都可以通过共聚和改性制备。
中国专利或申请CN104371054A、CN104262517A、CN102702401A、CN1257840A等公开了通过水解或者Mannich反应等改性方法使得聚丙烯酰胺阴离子化或者阳离子化的技术方案，上述工艺所得的产品质量可靠且成本低廉，但是由于聚丙烯酰胺，尤其是高分子量聚丙烯酰胺的水溶液粘度较大，使得改性反应体系浓度较低，由于一般产品均是以水溶液直接使用，过低的浓度限制了其产能和销售范围。因此，在大规模工业生产中使用上述现有技术，存在上述缺陷。
中国专利或申请CN101130938B、CN104558405A、CN102964518A等公开了适于大多数规模化企业工业生产的技术方案，上述现有技术主要所采用了共聚法。然而，现有技术的共聚法中所用到的阳离子单体的质量要求较高，相应生产技术要求较高，大部分只能依靠进口获得，因此价格昂贵，成本较高。目前，国内虽然有些企业能够生产阳离子单体，但是大部分产品的质量仍然和进口产品有一定差距，国产产品中间含有较多的杂质如二甲胺、二甲氨基乙醇、甲醇、氯乙醇、(甲基)丙烯酸盐及(甲基)丙烯酸酯类等，这些杂质中有不少具有链转移和阻聚作用，严重影响聚合反应的顺利进行和产品的质量，在生产高阳离子度和高分子量聚丙烯酰胺时，这种现象尤为明显。
然而，发明人发现，在一定的条件下，上述杂质中的胺类物质和氧气都能参与氧化还原反应引发聚合反应(参见《高分子通报》,2011年,5,39-50页)，因此， 可以考虑寻找合适的条件将其转化成引发剂，实现变害为利的效果。
技术实现要素：
为了能够克服上述现有技术中存在的问题，发明人提出了一种阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，该方法中所使用的阳离子单体原料可以是含较多杂质的国产阳离子单体，通过添加少量助剂，与阳离子单体原料中的有害杂质组成氧化还原引发剂引发体系预聚合，等体系中杂质消耗完毕后再加入引发剂继续完成聚合反应。
本发明提供了一种阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将5～60重量份阳离子单体溶于30～80重量份去离子水中；
(2)再加入0.0015～0.05重量份乙二胺四乙酸二钠，充分溶解；
(3)加入0.001～0.6重量份助剂和10～65重量份丙烯酰胺，搅拌溶解，并开通循环冰水或冰水浴冷却，进行低温预聚合；
(4)待预聚合结束，加入0.003～0.6重量份引发剂，搅拌均匀后，将物料转移至容器中保温密闭静止聚合；
(5)将聚合产物切块干燥，再粉碎，并二次干燥，最后粉碎成产品粉末。
优选地，该方法中，所述步骤(3)为：加入0.005-0.01重量份助剂和10～65重量份丙烯酰胺，搅拌溶解，并开通循环冰水或冰水浴冷却，进行低温预聚合。
进一步优选地，该方法中，所述步骤(1)为：将5～60重量份阳离子单体与1～20重量份丙烯酸溶于30～80重量份去离子水中，并用烧碱溶液将体系pH调节至中性。
进一步优选地，该方法中，所述步骤(4)中的所述容器为板型容器。
更进一步优选地，该方法中，所述阳离子单体选自季铵型或叔胺型阳离子单体。其中，所述阳离子单体优选自以下任一种或多种的组合：丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵。其中，所述阳离子单体再进一步优选为丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
更进一步优选地，该方法中，所述助剂为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。其中，所述助剂优选为亚硫酸氢钠。
更进一步优选地，该方法中，所述引发剂为水溶性低温引发体系引发剂。其中，所述引发剂优选自以下任一种：过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-硫醇、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢-焦亚硫酸钠。
本发明利用国产阳离子单体中胺类杂质的还原性，体系中溶解的少量氧气作为氧化剂，加入与氧气有较大反应活性的助剂如亚硫酸氢钠等一同组成氧化还原引发剂引发体系预聚合，将体系中有链转移、阻聚作用的单体杂质和氧气消耗完全后再加入适量引发剂转移至聚合设备聚合。该方法对阳离子单体的纯度要求低，无需除氧，且聚合分段处理，散热控制方便，具有较高的工业生产实用价值。此外，该方法克服了对进口的低杂质阳离子单体的依赖，降低了生产成本，尤其适合于高阳离子度和/或高分子量的丙烯酰胺共聚物的制备。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
一种阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将5～60重量份阳离子单体溶于30～80重量份去离子水中；
(2)再加入0.0015～0.05重量份乙二胺四乙酸二钠，充分溶解；
(3)加入0.001～0.6重量份助剂和10～65重量份丙烯酰胺，搅拌溶解，并开通循环冰水或冰水浴冷却，进行低温预聚合；
(4)待预聚合结束，加入0.003～0.6重量份引发剂，搅拌均匀后，将物料转移至容器中保温密闭静止聚合；
(5)将聚合产物切块干燥，再粉碎，并二次干燥，最后粉碎成产品粉末。
在一个优选实施例中，该方法中，所述步骤(3)为：加入0.005-0.01重量份助剂和10～65重量份丙烯酰胺，搅拌溶解，并开通循环冰水或冰水浴冷却，进行低温预聚合。
在一个进一步优选的实施例中，该方法中，所述步骤(1)为：将5～60重量 份阳离子单体与1～20重量份丙烯酸溶于30～80重量份去离子水中，并用烧碱溶液将体系pH调节至中性。
在一个进一步优选的实施例中，该方法中，所述步骤(4)中的所述容器为板型容器。
在一个更进一步优选的实施例中，该方法中，所述阳离子单体选自季铵型或叔胺型阳离子单体。其中，所述阳离子单体优选自以下任一种或多种的组合：丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵。其中，所述阳离子单体再进一步优选为丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
在一个更进一步优选的实施例中，该方法中，所述助剂为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。其中，所述助剂优选为亚硫酸氢钠。
在一个更进一步优选的实施例中，该方法中，所述引发剂为水溶性低温引发体系引发剂。其中，所述引发剂优选自以下任一种：过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-硫醇、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢-焦亚硫酸钠。
实施例1
将250g国产丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(折合成100％)、100g丙烯酸、0.8g乙二胺四乙酸二钠溶于1.5kg去离子水中，开动搅拌，并加入0.5g亚硫酸氢钠和650g丙烯酰胺，并将体系置于冰水浴中搅拌冷却反应半小时，体系粘度变大，并且能拉出长丝。分别加入1g亚硫酸氢钠和2g过硫酸铵，并将物料转移至板型容器保温30℃左右静止聚合10小时。将凝胶状产物取出，切块后70℃真空干燥，干料粉碎后二次干燥后即得产物。所得产物易于溶解，经特性粘数折算分子量为1070万。
实施例2
将400g国产甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(折合成100％)、0.8g乙二胺四乙酸二钠溶于1.5kg去离子水中，开动搅拌，并加入0.5g亚硫酸氢钠和600g丙烯酰胺，并将体系置于冰水浴中搅拌反应半小时，体系粘度变大，并且能拉出长丝。分别加入1g亚硫酸氢钠和2g过硫酸铵，并将物料转移至板型容器保温30℃左右静止聚合10小时。将凝胶状产物取出，切块后70℃真空干燥，干料粉碎后二次干燥后即得产物。所得产物易于溶解，经特性粘数折算分子量为920万。
实施例3
将300g国产二甲基二烯丙基氯化铵(折合成100％)、0.8g乙二胺四乙酸二钠溶于1kg去离子水中，开动搅拌，并加入0.5g亚硫酸氢钠和700g丙烯酰胺，并将体系置于冰水浴中搅拌反应半小时，体系粘度变大，并且能拉出长丝。分别加入1g亚硫酸氢钠和2g过硫酸铵，并将物料转移至板型容器保温30℃左右静止聚合10小时。将凝胶状产物取出，切块后70℃真空干燥，干料粉碎后二次干燥后即得产物。所得产物易于溶解，经特性粘数折算分子量为320万。
对比例1
将400g国产甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(折合成100％)、600g丙烯酰胺、0.8g乙二胺四乙酸二钠溶于1kg去离子水中，开动搅拌，分别加入1.5g亚硫酸氢钠和2g过硫酸铵，并将物料转移至板型容器保温30℃左右静止聚合10小时，体系微黄，粘度很小，未能聚合成产物。
对比例2
将400g国产甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(折合成100％)、600g丙烯酰胺、0.8g乙二胺四乙酸二钠溶于1kg去离子水中，开动搅拌，分别加入3g亚硫酸氢钠和4g过硫酸铵，并将物料转移至板型容器保温30℃左右静止聚合10小时，将凝胶状产物取出，切块后70℃真空干燥，干料粉碎后二次干燥后即得产物。物料在聚合过程中放热剧烈，并且所得产物溶解比较困难，经特性粘数折算分子量为640万。
由上述实施例和对比例应用例可知，本发明所用方法很够很好的克服体系中杂质对聚合的影响，使聚合能够顺利进行，获得的产物分子量较高，且溶解性好。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。