本发明涉及一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，由该方法制备的丙烯酰胺共聚物；本发明还涉及所述丙烯酰胺共聚物作为驱油剂的应用。
背景技术：
目前，我国的大型油田，如大庆油田、胜利油田等已进入开发中后期，采用三次采油技术提高采收率势在必行。在三次采油技术中，化学驱技术占有重要的位置，化学驱中又以聚合物驱油技术最为成熟有效。我国的陆相储层地层非常适合聚合物驱油，聚合物驱油是一种高效率的三次采油技术。目前驱油用聚合物主要为高分子量的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。随着聚合物驱的广泛开展，目前适合于聚合物驱的Ⅰ类、Ⅱ类油藏已全部动用。对高温、高盐或低渗的Ⅲ类和Ⅳ类油藏地质储量的开发动用迫在眉睫。然而适合于高温高盐的聚合物驱油剂的开发目前仍然是一个技术难题。由于部分水解聚丙烯酰胺先天性的缺陷，主要表现在高温高盐的条件下很不稳定，酰胺基易水解为羧酸基，由酰胺基水解生成的羧酸基容易与钙、镁等二价金属离子络合而发生相分离，导致聚合物使用寿命降低，而且这种水解反应随温度升高而加剧。另外，羧基对盐极为敏感，使部分水解聚丙烯酰胺在高矿化度下粘度保留率很低，难以适应高温高矿化度下的聚合物驱油剂。然而目前我国大部分油藏都是高温高矿化度地层，因此急需开发适合高温高盐油层的聚合物驱油剂。
目前关于耐温抗盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其钠盐改性聚丙烯酰胺已有一些报道，该共聚物在高温高矿化度的盐水中表观粘度大幅度提高，水解稳定性优异，耐温甚至可以达到120℃，遇Ca2+、Mg2+等 离子不发生沉淀，共聚物在性能大幅度提高的同时，又不增加成本，市场前景十分看好。但目前该共聚物分子量仍然较低，因此应用新技术和合成工艺，进一步提高分子量，是耐温抗盐聚丙烯酰胺共聚物研究的关键之一。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，由该方法制备的丙烯酰胺共聚物，以及所述丙烯酰胺共聚物作为驱油剂的应用。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使由丙烯酰胺和共聚单体组成的单体混合物在水中进行聚合反应，所述共聚单体含有式(1)所示结构的单体，所述引发剂包括引发剂A和引发剂B，所述引发剂A的结构如式(2)所示，所述引发剂B为二硫代缩二脲：
其中，R1-R3各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R4为C1-C4的亚烷基，M为氢、钠或钾，R5-R8相同或不同，各自独立地为C1-C4的烷基，n为2-6的整数。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了由上述方法制备的丙烯酰胺共聚物。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了所述丙烯酰胺共聚物作为驱油 剂的应用。
本发明的制备方法使单体具有较高的转化率，制备的丙烯酰胺共聚物具有超高的分子量(分子量在2500万以上)，具有残余单体含量低的特点。特别是在矿化度33000mg/L、85℃的高温条件下，该共聚物溶液的表观粘度可达14mPa.s以上，而市售高分子量聚丙烯酰胺溶液的表观粘度仅为6mPa.s左右，较市售产品，本发明的丙烯酰胺共聚物具有大幅增稠优势，可以作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种丙烯酰胺共聚物的制备方法，该方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使由丙烯酰胺和共聚单体组成的单体混合物在水中进行聚合反应，所述共聚单体含有式(1)所示结构的单体，所述引发剂包括引发剂A和引发剂B，所述引发剂A的结构如式(2)所示，所述引发剂B为二硫代缩二脲：
其中，R1-R3各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R4为C1-C4的亚烷基，M为氢、钠或钾，R5-R8相同或不同，各自独立地为C1-C4的烷基，n为2-6 的整数。
本发明中，所述C1-C4的烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
本发明中，亚烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述C1-C4的亚烷基的实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基。所述亚烷基是指烷烃失去两个氢原子后的残基，所述两个氢原子可以为同一个碳原子上的两个氢原子，也可以不同碳原子上的两个氢原子，可以是直链的，也可以是支链的，例如，所述亚乙基可以是-CH2CH2-或-CH(CH3)-。
根据本发明的一种实施方式，在所述单体混合物中，丙烯酰胺的含量可以为40-90重量％，所述共聚单体的含量可以为10-60重量％。
根据本发明，除了式(1)所示结构的单体之外，所述共聚单体还可以含有本领域常规的能够与丙烯酰胺进行共聚反应的其他单体，例如所述其他单体可以选自丙烯酸、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸钠和甲基丙烯磺酸钾。从提高共聚物耐温抗盐性的角度出发，优选地，所述共聚单体为式(1)所示结构的单体。进一步优选地，式(1)所示结构的单体中，R1为氢，R2和R3各自独立地为甲基或乙基，M为氢。更优选地，式(1)所示结构的单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠。
本发明的发明人在研究中发现，与氧化还原引发体系相比，通过使用包括引发剂A和引发剂B的复合引发体系，可以在常温(例如15-35℃)引发所述单体混合物的聚合，即无需控制在低温(例如低于10℃)下引发单体混合物聚合，并且引发聚合后，反应温度不会骤升，温度变化在1℃之内。
在本发明中，所述引发剂A为主引发剂，所述引发剂B为助引发剂，两者的用量可以根据反应温度和所需的丙烯酰胺共聚物的分子量进行调整。优选地，以所述单体混合物的总重量为基准，所述引发剂A的用量为0.05-0.5 重量％，所述引发剂B的用量为0.01-0.1重量％。
从提高共聚物分子量的角度出发，优选引发剂A中，R5-R8可以均选自甲基或均选自乙基。更优选地，引发剂A中，R5-R8均为甲基，n＝2。
本发明中，所述引发剂A可以通过商购获得，例如购自阿拉丁试剂公司的N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺等产品。
根据本发明，所述聚合反应开始时，对所述单体混合物与水的用量没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，所述单体混合物与水用量的质量比为1:1.5-5，进一步优选为1:2-4。
本发明中，与氧化还原引发体系相比，由于所述引发剂能够在较温和条件下引发单体的聚合并且反应后温度不会骤升，因此所述单体混合物可以在常温条件下加入到反应体系中，无需额外冷却。
根据本发明，所述聚合反应优选在惰性气体存在下进行，所述溶液聚合反应条件可以包括：温度为15-70℃，时间为10-14小时，pH为6-10。所述pH通过加入碱进行调节，所述碱例如可以选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、乙胺、乙醇胺和三乙醇胺，更优选为氢氧化钠或碳酸钠。
本发明中，优选情况下，将单体混合物与水混合得到水溶液，调节pH后，再加入引发剂引发聚合反应。
在本发明中，为了进一步提高共聚物的分子量，优选情况下，所述聚合反应包括依次进行的两个阶段：第一阶段的反应条件包括：温度为15-25℃，时间为6-8小时；第二阶段的反应条件包括：温度为60-70℃，时间为4-6小时。
所述惰性气体包括本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。
根据本发明，为了避免反应体系中的杂质(例如源自水、单体和引发剂) 的影响并提高单体在水中的溶解性，优选所述聚合反应在络合剂和/或其他助剂的存在下进行。以所述单体混合物的总重量为基准，所述络合剂的用量为0.01-0.1重量％，所述其他助剂的用量为0.01-0.1重量％。其中，所述络合剂可以选自乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种；所述其他助剂可以选自尿素、甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠中的至少一种。更优选地，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠，所述其他助剂为尿素。
本发明中，所述络合剂和其他助剂也可以在引发剂加入之前加入到反应体系中。
根据本发明，所述方法还包括将所述聚合反应得到的聚合物与固体碱进行接触，使所述聚合物水解；本发明对所述水解的条件没有特别地限定，优选所述水解的条件包括：温度为80-90℃，时间为2-5小时。本领域的技术人员可以知晓的是，通过水解，部分丙烯酰胺结构单元转变成丙烯酸盐结构单元。
通常地，所述聚合反应后，得到的聚合物为胶块。为了使所述聚合物能够充分与固体碱进行接触，可以将该胶块进行造粒，将得到的胶粒与固体碱接触。在本发明中，所述固体碱可以为氢氧化钠，氢氧化钠的用量可以根据所需共聚物的水解度进行选择。优选氢氧化钠和胶液的质量比为1:100-400。
在将所述聚合物进行水解后，为了获得丙烯酰胺共聚物产品，所述方法还可以包括将水解后的胶粒进行二次造粒、干燥、粉碎和筛分。其中，前述过程的具体条件为本领域所熟知，在此不再赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，所述丙烯酰胺共聚物的制备方法的步骤包括：
1)将丙烯酰胺、共聚单体和水混合形成单体混合物水溶液，用碱调节该水溶液的pH为6-10；
2)向步骤1)的水溶液中加入络合剂水溶液和其他助剂水溶液，搅拌均匀；
3)在15-25℃的温度下，向步骤2)的反应体系中加入引发剂A和引发剂B，鼓入高纯氮气直至溶液变稠，即开始聚合反应，在氮气保护下，使该反应维持6-8小时；
4)将反应升温至60-70℃，在氮气保护下继续反应4-6小时，得到聚合物胶块；
5)将所述聚合物胶块进行造粒，将得到的胶粒与固体碱接触，在80-90℃的温度下使所述胶粒进行水解反应，水解时间为2-5小时。
6)将水解后的胶粒经二次造粒、干燥、粉碎、筛分后，得到丙烯酰胺共聚物产品。
步骤2)中，所述络合剂水溶液优选为浓度为0.5-2.5重量％的EDTA-2Na水溶液，所述其他助剂水溶液优选为浓度为0.5-2.5重量％的尿素水溶液。
步骤3)中，所述引发剂A和引发剂B均可以以水溶液形式加入，引发剂A水溶液的浓度可以为0.5-3重量％，引发剂B水溶液的浓度可以为0.5-3重量％。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了由上述方法制备的丙烯酰胺共聚物。
由于本发明采用了包括引发剂A和引发剂B的复合引发体系，该复合引发体系能顺利在常温下引发单体聚合，且聚合反应温和，利于高分子链的增长，因此所制得的丙烯酰胺共聚物的分子量较高，可以达到2500万以上。另外，所述丙烯酰胺共聚物还具有溶解速度快、残余单体含量低、无不溶物等优点。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述丙烯酰胺共聚物作为驱油剂的应用。
本发明的丙烯酰胺共聚物分子量高，属于超高分子量聚合物，且该共聚物溶液以低浓度在高矿化度以及高温下仍保持较高的粘度，因此可作为驱油剂使用并能节约采油成本。
以下实施例和对比例中，产品的性能测试采用以下方法进行：
1、根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5862-2008中规定的方法来测定聚合物的AM残余单体含量和特性粘数。
2、聚合物粘均分子量根据SY/T5862-2008中规定的方法，采用公式M＝([η]/0.000373)1.515来计算，其中，M为粘均分子量，[η]为特性粘数。
3、聚合物溶液的表观粘度是用矿化度33000mg/L(其中钙镁离子为800mg/L)的盐水将聚合物配成1500mg/L的溶液，用Brookfield粘度计(使用ULA转子)分别在25℃、85℃，剪切速度为7.34s-1条件下测定。
以下实施例中，丙烯酰胺商购自宝莫生物化工股份有限公司，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商购自厦门长天企业有限公司，二硫代缩二脲购自阿拉丁试剂公司。
以下实施例和对比例中，EDTA-2Na水溶液和尿素水溶液的浓度均为1重量％。
实施例1
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
在聚合瓶中加入18克丙烯酰胺、2克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和60克去离子水，使单体溶解，得到单体混合物的水溶液，再用氢氧化钠调节pH为6.0。依次向该聚合瓶中加入EDTA-2Na水溶液1.0g，尿素水溶液0.5g，搅拌均匀。将聚合瓶放入恒温水浴中，通高纯氮气除氧0.5小时，加入N,N,N',N'-四甲基乙二胺(结构如式(3)所示，购自阿拉丁试剂)0.01g和二硫代缩二脲0.002g，在20℃下，继续通氮气直至引发聚合后停止，在氮气 保护下，聚合反应6小时；升温至60℃继续反应6小时，得到胶块；将该胶块造粒后加入固体氢氧化钠0.8g，在80℃下，水解5小时。随后将胶粒经二次造粒、干燥、粉碎、筛分后得到丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物的性质列于表1中。
实施例2
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
在聚合瓶中加入8克丙烯酰胺、12克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和60克去离子水，使单体溶解，得到单体混合物的水溶液，再用氢氧化钠溶液调节pH为7.0。依次向该聚合瓶中加入EDTA-2Na水溶液1.0g，尿素水溶液0.5g，搅拌均匀。将聚合瓶放入恒温水浴中，通高纯氮气除氧0.5小时，加入N,N,N',N'-四甲基丙二胺(结构如式(4)所示，购自阿拉丁试剂)0.05g和二硫代缩二脲0.01g，在20℃下，继续通氮气直至引发聚合后停止，在氮气保护下，聚合反应8小时；升温至70℃继续反应4小时，得到胶块；将该胶块造粒后加入固体氢氧化钠0.2g，在90℃下，水解2小时。随后将胶粒经二次造粒、干燥、粉碎、筛分后得到丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物的性质列于表1中。
实施例3
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
在聚合瓶中加入16克丙烯酰胺、4克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和60克去离子水，使单体溶解，得到单体混合物的水溶液，再用氢氧化钠溶液调 节pH为10.0。依次向该聚合瓶中加入EDTA-2Na水溶液1.0g，尿素水溶液0.5g，搅拌均匀。将聚合瓶放入恒温水浴中，通高纯氮气除氧0.5小时，加入N,N,N',N'-四甲基己二胺(结构如式(5)所示，购自阿拉丁试剂)0.1g和二硫代缩二脲0.02g，在25℃下，继续通氮气直至引发聚合后停止，在氮气保护下，聚合反应7小时；升温至70℃继续反应5小时，得到胶块；将该胶块造粒后加入固体氢氧化钠0.4g，在85℃下，水解3小时。随后将胶粒经二次造粒、干燥、粉碎、筛分后得到丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物的性质列于表1中。
实施例4
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
在聚合瓶中加入14克丙烯酰胺、6克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和60克去离子水，使单体溶解，得到单体混合物的水溶液，再用氢氧化钠溶液调节pH为8.0。依次向该聚合瓶中加入EDTA-2Na水溶液1.0g，尿素水溶液0.5g，搅拌均匀。将聚合瓶放入恒温水浴中，通高纯氮气除氧0.5小时，加入N,N,N',N'-四甲基乙二胺0.02g和二硫代缩二脲0.008g，在15℃下，继续通氮气直至引发聚合后停止，在氮气保护下，聚合反应8小时；升温至60℃继续反应6小时，得到胶块；将该胶块造粒后加入固体氢氧化钠0.3g，在90℃下，水解2小时。随后将胶粒经二次造粒、干燥、粉碎、筛分后得到丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物的性质列于表1中。
实施例5
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
采用与实施例4相同的方法制备丙烯酰胺共聚物，所不同的是，用相同质量的N,N,N',N'-四甲基己二胺代替N,N,N',N'-四甲基乙二胺，从而得到丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物的性质列于表1中。
实施例6
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
采用与实施例4相同的方法制备丙烯酰胺共聚物，所不同的是，用4克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2克丙烯酸代替6克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，从而得到丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物的性质列于表1中。
实施例7
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
采用与实施例6相同的方法制备丙烯酰胺共聚物，所不同的是，用相同质量的甲基丙烯磺酸代替丙烯酸，从而得到丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。
对比例1
在聚合瓶中加入14克丙烯酰胺、6克丙烯酸和60克去离子水，使单体溶解，得到单体混合物的水溶液，再用氢氧化钠溶液调节pH为8.0。依次向该聚合瓶中加入EDTA-2Na水溶液1.0g，尿素水溶液0.5g，搅拌均匀。将聚合瓶放入恒温水浴中，通高纯氮气除氧0.5小时，加入N,N,N',N'-四甲基乙二胺0.02g和二硫代缩二脲0.008g，在15℃下，继续通氮气直至引发聚合后停止，在氮气保护下，聚合反应8小时；升温至60℃继续反应6小时，得到胶块；将该胶块造粒后加入固体氢氧化钠0.3g，在90℃下，水解2小时。随后将胶粒经二次造粒、干燥、粉碎、筛分后得到丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰 胺共聚物的性能列于表1中。
对比例2
在聚合瓶中加入20克丙烯酰胺和60克去离子水，使单体溶解，得到单体混合物的水溶液，再用氢氧化钠溶液调节pH为8.0。依次向该聚合瓶中加入EDTA-2Na水溶液1.0g，尿素水溶液0.5g，搅拌均匀。将聚合瓶放入恒温水浴中，通高纯氮气除氧0.5小时，加入N,N,N',N'-四甲基乙二胺0.02g和二硫代缩二脲0.008g，在15℃下，继续通氮气直至引发聚合后停止，在氮气保护下，聚合反应8小时；升温至60℃继续反应6小时，得到胶块；将该胶块造粒后加入固体氢氧化钠0.4g，在90℃下，水解2小时。随后将胶粒经二次造粒、干燥、粉碎、筛分后得到聚丙烯酰胺，该聚丙烯酰胺的性能列于表1中。
对比例3
采用与实施例4相同的方法制备丙烯酰胺共聚物，所不同的是，用0.05g过硫酸铵和0.025g亚硫酸氢钠代替实施例4中的引发剂A和引发剂B，从而得到丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物的性能列于表1中。
表1
结合表1的数据可知，采用本发明的复合引发剂体系能够制得高分子量量的丙烯酰胺共聚物且共聚物中残留单体含量少，而且，该引发剂的引发温度可以在15-25℃之间，反应条件温和。将实施例1-7和对比例1-3相比可知，本发明的复合引发体系丙烯酰胺和含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚单体进行共聚，得到的丙烯酰胺共聚物不仅具有较高的分子量，而且，该共聚物的水溶液在高矿化度下无论是在低温还是高温均具有较高的表观粘度，具有较好的耐高温抗盐性能，能够作为驱油剂使用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。