本发明涉及功能性共聚物
技术领域：
，具体而言，涉及一种丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物及其制备方法。
背景技术：
：聚丙烯酰胺类化合物是丙烯酰胺均聚物或与其他单体共聚的聚合物统称，普遍应用于石油开采、造纸、水处理、纺织、医药、农业等行业。现有技术中的聚丙烯酰胺类化合物在高温下使用时，往往会导致粘度下降过快，甚至粘度严重损失，不能满足实际应用的需求。对此，本领域技术人员也提出了一系列的改进措施，比如：疏水缔合聚丙烯酰胺是直接在聚丙烯酰胺主链上引入一定数量的疏水性侧基来实现疏水缔合，从而达到在抗温抗盐的目的；但是疏水单体的水溶性差，要实现与丙烯酰胺单体的共聚比较困难，需要采用复杂的聚合实施方法。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的制备方法，该方法工艺简单，能够有效改善所得共聚物在高温情况下的粘度下降情况，减少粘度损失，满足更高的使用需求。本发明的第二目的在于提供一种丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物，所述的丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物耐高温性能优异，其粘度在高温时下降速度低，粘度损失小。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：一种丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的制备方法，以丙烯酸、丙烯酰胺和不同分子量的烯丙基聚醚为原料，反应得到丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物。本发明以丙烯酸、丙烯酰胺和不同分子量的烯丙基聚醚为原料所制备得到的丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物，能够有效改善所得共聚物在高温情况下的粘度下降情况，减少粘度损失，满足更高的使用需求。烯丙基聚醚是水溶性单体，根据分子量的不同有不同的浊点温度，离子强度对浊点也有显著的影响，离子强度增强，浊点下降；聚醚浊点的本质是主链上醚键与水之间的氢键受热断裂，分子链因由亲水性转变为亲油性而聚集成束从水相沉淀出来。本发明用丙烯酸、丙烯酰胺和不同分子量的烯丙基聚醚进行共聚能够得到相应的疏水缔合聚合物，即在较高温度或较高离子强度条件下，所得共聚物的亲水型聚醚支链因氢键断裂而变成亲油型支链，不同分子链间的聚醚支链聚集成束，形成超分子结构，从而提高溶液体系的粘度；通过在聚丙烯酰胺主链上引入不同分子量的端烯丙基聚醚，可在较宽温度范围和较宽矿化度范围内实现分子间缔合，达到抗温的目的。优选地，所述烯丙基聚醚包括烯丙基聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧丙烯醚中的一种或多种。进一步优选地，所述烯丙基聚氧乙烯醚包括APEG500、APEG1200、APEG2400、APEG4000和APEG6000中的一种或多种。进一步优选地，所述烯丙基聚氧丙烯醚包括APPG500、APPG1200、APPG2400、APPG4000和APPG6000中的一种或多种。进一步优选地，所述烯丙基聚醚包括烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或多种，以及烯丙基聚氧丙烯醚中的一种或多种组成的混合物。更进一步优选地，所述烯丙基聚醚包括APEG500、APEG2400和APPG1200。优选地，先将丙烯酸溶于溶剂中，用碱调节pH，再加入丙烯酰胺、烯丙基聚醚和引发剂进行反应。进一步优选地，所述溶剂包括水，优选包括去离子水、蒸馏水或超纯水。进一步优选地，所述碱包括无机碱，优选包括无机强碱，进一步优选包括碱金属氢氧化物，最优选包括NaOH、KOH和LiOH中的一种或多种。进一步优选地，将丙烯酸用碱调节pH至7以上，优选调节pH至7-8。优选地，所述反应在惰性气体保护下进行。进一步优选地，所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或多种，优选包括氮气。优选地，所述反应在密封条件下进行。优选地，所述反应在加热条件下进行。进一步优选地，所述反应为采用两步加热方式进行。更进一步优选地，所述两步加热方式包括先将反应体系加热至50℃以上，反应6h以上，然后升温至75℃以上，继续反应1h以上。更优选地，所述两步加热方式包括先将反应体系加热至50-60℃，反应6-10h，然后升温至75-85℃，继续反应1-3h。最优选地，两步加热方式包括先将反应体系加热至55℃，反应8h，然后升温至80℃，继续反应2h。优选地，所述丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚的质量比为丙烯酰胺：丙烯酸：烯丙基聚醚＝270-290:100:25-62，优选为280-290:100:35-45，进一步优选为280:100:45。优选地，所述引发剂的用量为丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚总质量的0.09％-0.42％，优选为丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚总质量的0.09％-0.24％，进一步优选为丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚总质量的0.24％。优选地，所述溶剂的用量与丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚总质量的比例为3.7-3.9:1，优选为3.7-3.8:1，进一步优选为3.77:1。优选地，所述引发剂包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂中的一种或多种，优选包括偶氮类引发剂中的一种或多种，进一步优选包括偶氮二异丁脒盐酸盐。采用上述的一种丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的制备方法制备得到的丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物。本发明丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物耐高温性能优异，其粘度在高温时下降速度低，粘度损失小。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明以丙烯酸、丙烯酰胺和不同分子量的烯丙基聚醚为原料所制备得到的丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物，能够有效改善所得共聚物在高温情况下的粘度下降情况，减少粘度损失，满足更高的使用需求。本发明丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物耐高温性能优异，其粘度在高温时下降速度低，粘度损失小。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例3所得丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物与其他类型市售抗温聚合物的温度对其粘度的影响对比图。具体实施方式下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明提供了一种丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的制备方法，以丙烯酸、丙烯酰胺和不同分子量的烯丙基聚醚为原料，反应得到丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物。以丙烯酸、丙烯酰胺和不同分子量的烯丙基聚醚为原料所制备得到的丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物，能够有效改善所得共聚物在高温情况下的粘度下降情况，减少粘度损失，满足更高的使用需求。烯丙基聚醚是水溶性单体，根据分子量的不同有不同的浊点温度，离子强度对浊点也有显著的影响，离子强度增强，浊点下降；聚醚浊点的本质是主链上醚键与水之间的氢键受热断裂，分子链因由亲水性转变为亲油性而聚集成束从水相沉淀出来。本发明用丙烯酸、丙烯酰胺和不同分子量的烯丙基聚醚进行共聚能够得到相应的疏水缔合聚合物，即在较高温度或较高离子强度条件下，所得共聚物的亲水型聚醚支链因氢键断裂而变成亲油型支链，不同分子链间的聚醚支链聚集成束，形成超分子结构，从而提高溶液体系的粘度；通过在聚丙烯酰胺主链上引入不同分子量的端烯丙基聚醚，可在较宽温度范围和较宽矿化度范围内实现分子间缔合，达到抗温的目的。优选地，所述烯丙基聚醚包括烯丙基聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧丙烯醚中的一种或多种。进一步优选地，所述烯丙基聚氧乙烯醚包括APEG500、APEG1200、APEG2400、APEG4000和APEG6000中的一种或多种。进一步优选地，所述烯丙基聚氧丙烯醚包括APPG500、APPG1200、APPG2400、APPG4000和APPG6000中的一种或多种。进一步优选地，所述烯丙基聚醚包括烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或多种，以及烯丙基聚氧丙烯醚中的一种或多种组成的混合物。更进一步优选地，所述烯丙基聚醚包括APEG500、APEG2400和APPG1200。选择特定的不同分子量的烯丙基聚醚，能够得到具有特定分子量、分子结构的共聚物，能够进一步改善所得丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的耐高温性能，使其在高温情况下的粘度下降情况，减少粘度损失，满足更高的使用需求。优选地，先将丙烯酸溶于溶剂中，用碱调节pH，再加入丙烯酰胺、烯丙基聚醚和引发剂进行反应。采用特定的加料顺序，有助于共聚反应的充分进行，得到具有特定分子结构的共聚物，减少副反应，提高所得丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的耐高温性能，使其在高温情况下的粘度下降情况，减少粘度损失，满足更高的使用需求。进一步优选地，所述溶剂包括水，优选包括去离子水、蒸馏水或超纯水。可选用水作为溶剂，能够充分保证反应进行，且成本低，易于获得，对环境没有污染。进一步优选地，所述碱包括无机碱，优选包括无机强碱，进一步优选包括碱金属氢氧化物，最优选包括NaOH、KOH和LiOH中的一种或多种。进一步优选地，将丙烯酸用碱调节pH至7以上，优选调节pH至7-8。可选用常规水溶性碱调节反应体系pH，将反应体系调节为特定pH，有助于反应充分进行，得到具有特定分子结构的共聚物，减少副反应，提高所得丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的耐高温性能，使其在高温情况下的粘度下降情况，减少粘度损失，满足更高的使用需求。优选地，所述碱可以以碱溶液形式加入体系中，所述碱溶液的浓度可根据反应原料的用量及浓度进行确定，本发明具体实施方式中使用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液。优选地，所述反应在惰性气体保护下进行。进一步优选地，所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或多种，优选包括氮气。优选地，所述反应在密封条件下进行。丙烯酸作为反应原料，具有易燃性，易发生爆炸，此外，丙烯酸和丙烯酰胺都具有毒性，在惰性气体保护下，并对反应容器进行密封，可以更为安全的进行反应；可以在丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚全部加入溶剂中后，向体系中通入惰性气体，排出容器及溶剂中的氧气，保证实验安全，之后在加入引发剂，密封后开始反应。本发明具体实施方式采用封口袋作为反应容器，加料完成后，封口进行反应。优选地，所述反应在加热条件下进行。进一步优选地，所述反应为采用两步加热方式进行。更进一步优选地，所述两步加热方式包括先将反应体系加热至50℃以上，反应6h以上，然后升温至75℃以上，继续反应1h以上。更优选地，所述两步加热方式包括先将反应体系加热至50-60℃，反应6-10h，然后升温至75-85℃，继续反应1-3h。最优选地，两步加热方式包括先将反应体系加热至55℃，反应8h，然后升温至80℃，继续反应2h。采用两步加热方式进行反应，在特定条件下进行反应，有助于反应的充分进行，同时能够控制得到具有特定分子量和分子结构的共聚物，减少副反应，提高所得丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的耐高温性能，使其在高温情况下的粘度下降情况，减少粘度损失，满足更高的使用需求。优选地，所述丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚的质量比为丙烯酰胺：丙烯酸：烯丙基聚醚＝270-290:100:25-62，优选为280-290:100:35-45，进一步优选为280:100:45。采用特定用量比的丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚进行反应，能够得到具有特定分子量和分子结构的共聚物，提高所得丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的耐高温性能，使其在高温情况下的粘度下降情况，减少粘度损失，满足更高的使用需求。优选地，所述引发剂的用量为丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚总质量的0.09％-0.42％，优选为丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚总质量的0.09％-0.24％，进一步优选为丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚总质量的0.24％。对于引发剂的用量，可根据经验进行判断，或者采用常规计算公式进行推算，采用特定用量的引发剂，能够得到具有特定分子量和分子结构的共聚物，提高所得丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的耐高温性能，使其在高温情况下的粘度下降情况，减少粘度损失，满足更高的使用需求。优选地，所述溶剂的用量与丙烯酸、丙烯酰胺和烯丙基聚醚总质量的比例为3.7-3.9:1，优选为3.7-3.8:1，进一步优选为3.77:1。采用特定的溶剂用量，能够使反应原料在体系中保持特定浓度，有助于促进反应的快速进行，同时还能节省升温所需能源。优选地，所述引发剂包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂中的一种或多种，优选包括偶氮类引发剂中的一种或多种，进一步优选包括偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)。采用特定成分的引发剂，能够得到具有特定分子量和分子结构的共聚物，提高所得丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的耐高温性能，使其在高温情况下的粘度下降情况，减少粘度损失，满足更高的使用需求。优选地，反应结束后可以得到胶状共聚物，可以进一步干燥、粉碎、过筛，收集丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物产品。采用上述的一种丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的制备方法制备得到的丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物，其粘度在高温时下降速度低，粘度损失小。实施例1-4一种丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物的制备方法，包括如下步骤：取40mL去离子水置于封口袋中，将称量好的丙烯酸(AA)倒入封口袋中搅拌均匀，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至7-8；加入称量好的丙烯酰胺(AM)和烯丙基聚醚(APEG和APPG)，搅拌均匀，通氮气30分钟，以充分排出容器及溶液中的氧气；加入称量好的引发剂，搅拌均匀，然后将封口袋封口后放入的水浴锅中，在T1温度下进行反应；然后将水浴锅升温至T2，持续反应，得胶状聚合物；干燥、粉碎后过筛，得到一种丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物。本发明实施例1-4的反应原料用量如表1所示本发明实施例1-4的反应条件如表1所示实施例T1/℃T1反应时间/hT2/℃T2反应时间/h实施例1506751实施例26010853实施例3558802实施例4558802对本发明实施例3所得丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物与其他类型市售抗温聚合物的温度对其粘度的影响进行检测对比，结果如图1所示；通过图1可以看出，普通市售抗温型聚丙烯酰胺类聚合物，包括市售丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AM-AMPS)共聚物，以及市售抗温抗盐聚丙烯酰胺(HPAM)，温度对其粘度的影响表现为：随温度升高，其粘度下降，当温度超过70℃以上时，其粘度下降速度进一步加快，当超过90℃时，其粘度损失达85％以上；相比之下，本发明丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物,温度对其粘度的影响表现为：随温度升高，其粘度下降，但其粘度下降的速度明显小于普通市售抗温型聚丙烯酰胺类聚合物，当温度超过90℃以上时，去粘度才开始加速下降，当温度达到96℃时，其粘度损失仅为52.6％。本发明以丙烯酸、丙烯酰胺和不同分子量的烯丙基聚醚为原料所制备得到的丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物，能够有效改善所得共聚物在高温情况下的粘度下降情况，减少粘度损失，满足更高的使用需求。本发明丙烯酸-丙烯酰胺-烯丙基聚醚共聚物耐高温性能优异，其粘度在高温时下降速度低，粘度损失小。尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。当前第1页1 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