专利名称：一种复合微球的制备方法
技术领域：
本发明属于复合微球的制备方法，更具体地，涉及一种以丙烯酰胺，和丙烯酸及其衍生物为单体，通过蒸馏沉淀法，多元共聚得到的复合微球的制备方法。可广泛应用于生物医学，免疫医学，化妆品制造，尤其是三次采油领域，可以用于对低渗透油层的调剖和驱油。
背景技术：
单分散的聚丙烯酰胺及其共聚物复合微球的传统制备方法，主要有悬浮聚合法、反相微乳液聚合物、分散聚合法、沉淀法等。然而悬浮聚合法制备的微球粒径分布太宽；反相微乳液聚合法步骤繁琐，要引入大量的油相和乳化剂，不利于回收利用，造成了较大的资源浪费，且粒径偏小，在IOOnm左右，也不利于工业化生产；分散聚合法得到的微球球形度不是很好，且引入了大量的分散剂在微球表面。沉淀法是指生成的聚合物不溶于单体和溶齐U，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应。而沉淀法和前几种方法相比，工 艺简单，得到的微球单分散性好，但缺陷是单体浓度低，耗费溶剂量大，并且产率较低。2005年东南大学顾忠泽的(专利号200510037918. 4)也曾经用水或水-醇体系作为溶剂，以疏水性或油溶性的物质作为单体，用过硫酸盐类作为引发剂，制备了疏水性的微球聚合物，但迄今为止还没有用沉淀法制备丙烯酰胺，和丙烯酸及其衍生物的一种或几种共聚的复合微球。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的缺陷，为了得到一种制造工艺简单，便于实施的复合微球，所采用的技术方案如下，包括如下步骤
(I)取丙烯酰胺，和丙烯酸及其衍生物的一种或几种的混合物，其中丙烯酰胺与丙烯酸及其衍生物的一种或几种的混合物的摩尔比为1:10-10:1，加入到反应容器中，往反应容器中加入溶剂，充分混合，然后超声分散开，往反应容器中加入交联剂和引发剂，也超声分散开；(2)加热器加热升温，在10-18分钟内加热升温到沸腾状态，然后将油浴温度保持在90°C左右，保持该状态15分钟；(3)调节加热器温度至110-120°C，加大蒸馏强度，反应容器内的溶剂不断的流入到接收容器中，90-100分钟后，反应容器内的溶剂全部蒸馏出来；(4)停止加热，向反应容器内加入乙醇，并且超声分散，然后离心分离出反应得到的微球；(5)提纯再用乙醇超声分散、离心两遍，以净化所得到的微球；(6)然后将提纯后得到的所述微球放于40-60°C的烘箱中10-14小时，烘干得到需要的微球。优选的，丙烯酸衍生物为2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸(AMPS)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)0优选的，丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的混合物的摩尔比为1:3。优选的，其特征在于所述溶剂为乙腈、甲醇、乙醇，乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或几种，用量为丙烯酰胺摩尔质量的17. 3-36. 5倍。优选的，所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺或二乙烯基苯，用量为丙烯酰胺的1-10% (moI 百分比)。优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯，用量为丙烯酰胺的O. 5-2% (mol百分比)。优选的，在步骤(3)中，保持回流到反应容器中的溶剂和蒸馏出来的溶剂的速度比在2左右。其中得到的微球粒径分布均一，微球在200nm至I μ m之间可控，解决了纳微米聚合物微球合成过程中微球粒径混乱，大小不一的问题；且制备得到的微球无论在油相和水相溶剂中都不容易团聚，呈良好的单分散状态；整个反应过程简单易操作，蒸馏过程就是溶剂的回收过程，回收得到的溶剂可以重复利用，也不需要进行二次提纯或除去阻聚剂的步骤，弥补了因为单体浓度较低，耗费溶剂量大的缺点，从而有助于工业化生产，是一种优良的制备复合聚合物微球的方法。根据制备的微球，进行了相应的水化实验，发现微球可在水中膨胀，不同的微球具有不同的水化能力，得到了从200nm至12 μ m之间的四个粒径分级的微球，可以选择性的注入到地层中，从而达到堵水调剖，提高采收率的目的。 溶剂首先要满足溶解聚合反应单体，而能够沉淀出相应得到的聚合物的性质。这样，在反应体系中，随着温度上升，引发剂分解产生自由基，该自由基可与其中的聚合单体反应得新的自由基，再接着攻击新的单体，这样自由基链不断增长，引起自身极性发生变化，由相似相溶原理，随聚合物链的分子量增大，在反应介质中的溶解度逐渐降低，达到临界链长后，从介质中沉析出来，多条链段相互缠结形成稳定的核悬浮在介质中，形成的初级增长核吸收反应介质中的单体和自由基，在核内继续进行聚合反应，形成聚合物微球。但自由基在溶液中遇到一些活性更高的分子，譬如氧原子，便会与之反应而终止自由基链的增长，因而溶剂中存在氧气会阻碍聚合反应。根据气体亨利定律，氧气在沸腾的溶剂中的溶解度几乎为零。因而在沸腾的溶剂中的聚合不需要氮气保护装置和步骤。另外，由于乙腈溶剂能够很好的溶解加入的单体及引发剂，体系初始阶段是一个均相溶液，随着反应的进行，体系达到沸腾状态，此时传热和传质均达到最大，体系中没有必要加入搅拌装置，一旦加入搅拌，反而会造成得到的聚合物微球球形度不够好或者团聚。有益效果根据本发明，较普通的聚合温度65°左右相比，提高聚合温度可以增加弓I发剂的弓I发分解速率和自由基链的增长速率，从而大大提高聚合速度，缩短反应时间。此外，由于体处于沸腾状态，强对流状态下传热系数极大，可以有效地缓解因聚合放热造成的局部过热，因而得到的微球的直径分布更窄，具有以下几个优点
(I)粒径均一干燥微球直径较小，各种不同干燥微球的直径均在200nm-1000nm范围内，且直径分布很窄,可在4%以内。易于规模化生产沸腾状态下，体系处于各向同性，物料间的传热，传质均处于最大状态，非常有利于大规模的聚合反应。(2)反应时间短由于聚合温度在82°左右，引发剂的引发分解速率和自由基链的增长速率比通常大得多，从而大大缩短聚合时间，即转化率达到90%所需要的时间。本方法中，整个反应时间只需要2小时左右。(3)得到的不同的微球具有不同的水化膨胀能力，水化膨胀后，得到了四个粒径分级,O. 3-0. 6 μ m, O. 4um_l μ m, 1-3 μ m, 3um-12 μ m0这些不同的粒径可以适合不同的渗透率或孔隙率的低渗透油藏。
(4)用此种蒸馏沉淀法可以获得各种不同功能基团的聚合物微球，如聚丙烯酰胺微球(PAM)，丙烯酰胺和丙烯酸的复合聚合物微球P (AM-AA)，丙烯酰胺和甲基丙烯酸的复合聚合物微球P (AM-MAA)，丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的复合聚合物微球P (AM-MMA)，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸(AMPS)的复合聚合物微球P (AM-AMPS)，丙烯酰胺和丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三元共聚的复合聚合物微球P(AM-AA-MMA)。由于不同的单体具有不同的功能特性，所以，制备的不同复合聚合物微球具有不同的功能，例如，由于AMPS由于抗高温抗盐的性能，得到P(AM-AMPS)微球也具有抗高温高盐的性能。(5)设备简单，易于操作本发明中只需要冷凝回流装置，不需要氮气保护装置，不需要搅拌装置，也不需要精确的温度控制装置，因为体系的沸点只与外界的压力和体系组成有关，常压下沸点在一定范围内保持不变，因而体系的温度相对稳定，无需精密的温度控制装置。三方面综合起来，该聚合设备大大得到简化。(6)环保经济由于聚合过程中需要用到蒸馏，而蒸馏过程同时也是一个溶剂的提纯过程，蒸馏出来的溶剂可以重复进行下一次聚合反应，既经济又环保，且对参加反应药品没有特的别的提纯要求，节约了成本，提高了反应效率。
图I为本发明中聚合反应器装置的示意 图2为本发明中四组不同水化粒径分级的复合干燥微球的扫描电镜图(图中标尺均为5 μ m)。 I为圆底烧瓶，2为反应液,3为冷凝回流管,4为冷凝接头，5为接收容器,6加热装置。
具体实施例方式 下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步说明
实施例I :
取丙烯酰胺lmol，丙烯酸lOmol，加入到单口圆底烧瓶I (反应容器)中，往瓶中加入35. 6mol的乙腈溶剂,充分混合后,超声分散开后,往圆底烧瓶中加入O. Imol的N-N亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，加入O. 02mol的偶氮二异丁腈(AIBN)也超声分散开；(2)装有反应液2的圆底烧瓶置于油浴锅(加热装置6)中，向下倾斜一定角度，比如30°安装好冷凝回流管3，冷凝接头4和接收容器5 ；(3)油浴锅开始升温，在15分钟内从常温上升到沸腾状态，油浴锅温度保持在90°C左右，保持该状态15分钟；(4)调节油浴锅温度至110°C，加大蒸馏强度，烧瓶内的溶剂不断的流入到接收容器中，大约90分钟后，烧瓶内的溶剂几乎全部蒸馏出来。在保证该蒸馏效果的情况下，可以采用任何的冷凝装置设置方式，比如本发明优选采用的冷凝装置设置为保持回流到反应烧瓶中的溶剂和蒸馏出来的溶剂的速度比在2左右。(5)停止反应，烧瓶内的白色固体，通过加入乙醇超声分散开，并离心分离出来；(6)提纯再用乙醇超声清洗、离心两遍，净化得到的微球；(7)然后将得到的固体放于40-60°C的烘箱中14小时，烘干得到需要的聚合物微球粉末，研磨后称量装好。该实施例得到的微球为丙烯酰胺和丙烯酸的复合聚合物微球P (AM-AA)。实施例2
取丙烯酰胺IOmol，2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸(AMPS) Imol，加入到单口圆底烧瓶中，往瓶中加入173mol的乙腈溶剂,充分混合后,超声分散开后,往圆底烧瓶中加入O. Imol的二乙烯基苯，加入O. 05mol的偶氮二异庚腈也超声分散开；(2)装有反应液的圆底烧瓶置于油浴锅(加热装置)中，向下倾斜一定角度，比如30°安装好冷凝回流管，冷凝接头和接收容器；(3)油浴锅开始升温，在18分钟内从常温上升到沸腾状态，油浴锅温度保持在90°C左右，保持该状态15分钟；(4)调节油浴锅温度至120°C，加大蒸馏强度，烧瓶内的溶剂不断的流入到接收容器中，大约100分钟后，烧瓶内的溶剂几乎全部蒸馏出来。在保证该蒸馏效果的情况下，可以采用任何的冷凝装置设置方式，比如本发明优选采用的冷凝装置设置为保持回流到反应烧瓶中的溶剂和蒸馏出来的溶剂的速度比在2左右。(5)停止反应，烧瓶内的白色固体，通过加入乙醇超声分散开，并离心分离出来；(6)提纯再用乙醇超声清洗、离心两遍，净化得到的微球；(7)然后将得到的固体放于40-60°C的烘箱中10小时，烘干得到需要的聚合物微球粉末，研磨后称量装好。该实施例得到的微球为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸(AMPS)的复合聚合物微球P (AM-AMPS)。 实施例3
取丙烯酰胺lmol，甲基丙烯酸甲酯(MMA) 5mol，加入到单口圆底烧瓶中，往瓶中加入 24. 4mol的乙腈溶剂,充分混合后,超声分散开后,往圆底烧瓶中加入O. 05mol的N-N亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，加入O. Olmol的偶氮二异丁酸二甲酯也超声分散开；(2)装有反应液的圆底烧瓶置于油浴锅(加热装置)中，向下倾斜一定角度，比如30°安装好冷凝回流管，冷凝接头和接收容器；(3)油浴锅开始升温，在10分钟内从常温上升到沸腾状态，油浴锅温度保持在90°C左右，保持该状态15分钟；(4)调节油浴锅温度至115°C，加大蒸馏强度，烧瓶内的溶剂不断的流入到接收容器中，大约100分钟后，烧瓶内的溶剂几乎全部蒸馏出来。在保证该蒸馏效果的情况下，可以采用任何的冷凝装置设置方式，比如本发明优选采用的冷凝装置设置为保持回流到反应烧瓶中的溶剂和蒸馏出来的溶剂的速度比在2左右。(5)停止反应，烧瓶内的白色固体，通过加入乙醇超声分散开，并离心分离出来；(6)提纯再用乙醇超声清洗、离心两遍，净化得到的微球；(7)然后将得到的固体放于40-60°C的烘箱中12小时，烘干得到需要的聚合物微球粉末，研磨后称量装好。该实施例得到的微球为丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的复合聚合物微球P (AM-MMA)
实施例4
取丙烯酰胺lmol,丙烯酸lmol,甲基丙烯酸甲酯3mol,加入到单口圆底烧瓶中,往瓶中加入36. 5mol的乙腈溶剂,充分混合后,超声分散开后,往圆底烧瓶中加入O. 08mol的N-N亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，加入0.007mol的偶氮二异丁腈(AIBN)也超声分散开；(2)装有反应液的圆底烧瓶置于油浴锅(加热装置)中，向下倾斜一定角度，比如30°安装好冷凝回流管，冷凝接头和接收容器；(3)油浴锅开始升温，在20分钟内从常温上升到沸腾状态，油浴锅温度保持在90°C左右，保持该状态15分钟；(4)调节油浴锅温度至110-120°C，加大蒸馏强度，烧瓶内的溶剂不断的流入到接收容器中，大约100分钟后，烧瓶内的溶剂几乎全部蒸馏出来。在保证该蒸馏效果的情况下，可以采用任何的冷凝装置设置方式，比如本发明优选采用的冷凝装置设置为保持回流到反应烧瓶中的溶剂和蒸馏出来的溶剂的速度比在2左右。(5)停止反应，烧瓶内的白色固体，通过加入乙醇超声分散开，并离心分离出来；(6)提纯再用乙醇超声清洗、离心两遍，净化得到的微球；(7)然后将得到的固体放于40-60°C的烘箱中14小时，烘干得到需要的聚合物微球粉末，研磨后称量装好。该实施例得到的微球为丙烯酰胺和丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三元共聚的复合聚合物微球P(AM-AA-MMA)。本发明虽然给出了四种实施例，但是并不能理解为对本发明的限制。反应溶剂虽然采用了乙腈溶剂。但是任何是油溶性溶剂都可以应用到本发明中，如甲醇，乙醇，乙酸乙酯，甲基乙基酮和四氢呋喃中的一种或几种。本发明虽然采用了 N-N亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，但是也可以采用任何交联剂，比如采用二乙烯基苯，化学纯级别即可，即不含有阻止聚合过程中的自由基的杂质；本发明虽然采用了偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，但是也可以采用任何油溶性的偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯。本发明中聚合过程中采用油浴锅做为加热器，但是任何类型加热器都是可以的，比如还可以沙浴、热空气浴、电炉或其他能提供热源的加热器；本发明虽然采用了圆底烧瓶作为反应容器，但是本领域技术人员应该理解，任何本领域常见的容器都能作为反应容器；冷凝回流装置是向下倾斜一定角度，比如30度安装的冷凝回流管，冷凝接头和接收容器， 或者直接用一个李比希冷凝管，但是也可以采用本领域任何常见的冷凝回流装置，只要能保证蒸馏效果即可。
权利要求
1.一种复合微球的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤(1)取丙烯酰胺，和丙烯酸及其衍生物的一种或几种的混合物，其中丙烯酰胺与丙烯酸及其衍生物的一种或几种的混合物的摩尔比为1:10-10:1，加入到反应容器中，往反应容器中加入溶剂，充分混合，然后超声分散开，往反应容器中加入交联剂和引发剂，也超声分散开；(2)加热器加热升温，在10-18分钟内加热升温到沸腾状态，然后将油浴温度保持在90°C左右，保持该状态15分钟；(3)调节加热器温度至110-120°C，加大蒸馏强度，反应容器内的溶剂不断的流入到接收容器中，90-100分钟后，反应容器内的溶剂全部蒸馏出来；(4)停止加热，向反应容器内加入乙醇，并且超声分散，然后离心分离出反应得到的微球；(5)提纯再用乙醇超声分散、离心两遍，以净化所得到的微球；(6)然后将提纯后得到的所述微球放于40-60°C的烘箱中10-14小时，烘干得到需要的微球。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，丙烯酸衍生物为2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸(AMPS)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的混合物的摩尔比为1:3。
4.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈、甲醇、乙醇，乙酸乙酯·和四氢呋喃中的一种或几种，用量为丙烯酰胺摩尔质量的17. 3-36. 5倍。
5.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺或二乙烯基苯，用量为丙烯酰胺的1-10% (mol百分比)。
6.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯，用量为丙烯酰胺的O. 5-2% (mol百分比)。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，保持回流到反应容器中的溶剂和蒸馏出来的溶剂的速度比在2左右。
全文摘要
本发明涉及一种复合微球的制备方法，更具体地，涉及一种以丙烯酰胺，和丙烯酸及其衍生物为单体，通过蒸馏沉淀法，多元共聚得到的复合微球的制备方法。可广泛应用于生物医学，免疫医学，化妆品制造，尤其是三次采油领域，可以用于对低渗透油层的调剖和驱油。采用蒸馏沉淀法来制备聚合物微球，在沉淀法基础上改进，用蒸馏来替代搅拌，在蒸馏状态下，丙烯酰胺，和丙烯酸及其衍生物的一种或几种的混合物在油溶性引发剂存在的情况下，在反应容器中进行共聚合，蒸馏出全部溶剂后，将得到的固体聚合物微球用乙醇分散，清洗，离心并烘干，研磨后即得到干燥微球。本发明工艺简单，便于实施。
文档编号C08F220/56GK102796219SQ20121030786
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月27日 优先权日2012年8月27日
发明者朱维耀, 蔡强, 张雪玲, 曹孟菁, 龙运前, 于明旭 申请人:北京科技大学