本发明涉及一种丙烯酰胺系共聚物，该丙烯酰胺系共聚物的制备方法，以及由该方法制备的丙烯酰胺系共聚物，本发明还涉及所述丙烯酰胺系共聚物作为驱油剂的应用。
背景技术：
目前油田提高采收率所用的驱油聚合物主要为部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，其具有分子量高、水溶性好等特点，被广泛应用以提高水相粘度和降低油水流度比，从而达到提高驱替效率的目的。但是HPAM根本不适用于高温高盐油藏：当油藏温度高于75℃时HPAM会发生严重的降解，导致粘度的降低，同时HPAM溶液的粘度随矿化度的增加迅速下降。
针对以上这些不足，国内外学者为了改善聚丙烯酰胺溶液的耐温抗盐性，对聚合物驱油剂的增粘作用机理、热降解和耐盐性以及聚合物的结构与耐温、耐盐性能的关系作了大量研究，以研制出性能优良耐温抗盐型聚合物驱油剂。
疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM)与双亲聚丙烯酰胺已被合成并应用于很多领域，由此也就启发学者和工业研究院所合成高性能的共聚物以应用于三次采油领域与HPAM。双亲聚合物不仅具有表面活性而且具有大分子本身的特性。Bistline曾报道过双亲聚合物的合成及其应用。对于HAPAM，较强的疏水缔合作用带来优异的耐温抗盐性能。
然而，目前疏水缔合的研究主要以含有长链的烷基的单体作为疏水单体。而由于碳氢链的内聚能密度和表面能较高，碳氢链之间的作用力较弱，因此制得的双亲性功能聚合物的表面活性和作为驱油剂的耐温抗盐性仍待 提高。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术中丙烯酰胺系聚合物作为驱油剂存在的表面活性低和耐温抗盐性差的技术问题，从而提供一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用。
本发明的发明人在研究过程中发现，将具有表面活性功能的可聚合单体和含氟单体的结构单元引入到聚丙烯酰胺的大分子链上，该丙烯酰胺共聚物一方面具有水溶性高分子聚合物的增粘性；另一方面又具有较高的表面活性，通过乳化增容和降低表界面张力等特性，能增加聚合物的洗油效率。究其原因可能在于，在分子链上引入具有表面活性功能的结构单元能使共聚物具有一定的表面活性，而氟碳链具有较低的内聚能密度和表面能使得氟碳间的疏水缔合作用强于相同碳链的碳氢间的作用力。基于该发现，完成了本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种丙烯酰胺系共聚物，该丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的单元，且以所述丙烯酰胺系共聚物中结构单元的总重量为基准，所述结构单元A的含量为85-98.9重量％，所述结构单元B的含量为1-10重量％，所述结构单元C的含量为0.1-5重量％；所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量为2300万-3000万，优选为2400万-2800万，
其中，R1-R3相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4的烷基，M为氢、钠或钾，p为8-16的整数，m为2-4的整数，n为3-9的整数。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F，所述单体D为具有式(4)所示结构的单体，所述单体E为具有式(5)所示结构的单体，所述单体F为具有式(6)所示结构的单体，且以所述单体混合物的总重量为基准，所述单体D的用量为85-98.9重量％，所述单体E的用量为1-10重量％，所述单体F的用量为0.1-5重量％；所述溶液聚合反应条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为2300万-3000万，优选为2400万-2800万；
其中，R1’-R3’相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4的烷基，M’为氢、钠或钾，p’为8-16的整数，m’为2-4的整数，n’为3-9的整数。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了由上述方法制备的丙烯酰胺系共聚物。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了上述丙烯酰胺系共聚物作为驱油剂的应用。
本发明的丙烯酰胺系共聚物具有较高的分子量，特别是在矿化度25000mg/L、80℃的高温条件下，溶液的表观粘度可达48mPa.s以上，因此具有较高的耐温抗盐性，另外，该丙烯酰胺系共聚物的结构单元具有产生分子间缔合作用，增加分子运动的松弛时间，起到降低油水界面张力的作用，使该共聚物具有优异的表面活性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种丙烯酰胺系共聚物，该丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的单元，且以所述丙烯酰胺系共聚物中结构单元的总重量为基准，所述结构单元A的含量为85-98.9重量％，所述结构单元B的含量为1-10重量％，所述结构单元C的含量为0.1-5重量％；所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量为2300万-3000万，优选为2400万-2800万，
其中，R1-R3相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4的烷基，M为氢、钠或钾，p为8-16的整数，m为2-4的整数，n为3-9的整数。
本发明中，所述C1-C4的烷基的实例可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
本发明中，所述丙烯酰胺系共聚物的结构单元含量可以根据制备所述丙烯酰胺系共聚物时各结构单元所对应的单体的用量确定。
优选地，式(1)-式(3)所示结构的单元中，R1-R3各自独立地选自氢或甲基，M为氢，p为10-14。更优选地，式(1)-式(3)所示结构的单元中，R1-R3均为氢，M为氢，p为11-14的整数。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F，所述单体D为具有式(4)所示结构的单体，所述单体E为具有式(5)所示结构的单体，所述单体F为具有式(6)所示结构的单体，且以所述单体混合物的总重量为基准，所述单体D的用量为85-98.9重量％，所述单体E的用量为1-10重量％，所述单体F的用量为0.1-5重量％；所述溶液聚合反应条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为2300万-3000万，优选为2400万-2800万；
其中，R1’-R3’相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4的烷基，M’为氢、钠或钾，p’为8-16的整数，m’为2-4的整数，n’为3-9的整数。
所述C1-C4的烷基的描述与上述相同。
从原料易得并容易获得更高分子量的丙烯酰胺共聚物的教导出发，优选地，式(4)-式(6)所示结构的单体中，R1’-R3’各自独立地选自氢或甲基，M’为氢，p’为10-14。更优选地，式(4)-式(6)所示结构的单体中，R1’-R3’均为氢，M’为氢，p’为11-14的整数。
在本发明中，所述单体E为表面活性单体，其具体实例包括但不限于2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钾、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钾、2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸、2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸钠和2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸钾等。
根据本发明，所述单体E可以根据本领域常规的方法制得，该方法的过程可以包括：在搅拌状态下，首先将发烟硫酸滴加到含有丙烯腈、C11-C19的1-烯烃的原料中(温度不超过5℃)中，然后搅拌15-40min，再升温至20-35℃恒温反应20小时以上，经过滤、洗涤、干燥等过程制得。制备所述单体E的具体过程可以参照于亚明等(于亚明，高保娇，王蕊欣.表面活性单体2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠的合成及其胶束化行为的研究[J].胶体与聚合物，2005，23(4):26-28)或王湘英等(王湘英，佟瑞利.2-丙烯酰胺基十二烷磺 酸钠的合成及其胶束化行为研究[J].湖南工业大学学报，2007，21(2):68-71)公开的方法进行。
本发明中，所述单体F为一种含氟单体，该单体存在的氟碳链比相同碳氢链的碳氢键的疏水缔合作用更强，因此使制得的丙烯酰胺系共聚物具有一定的表面活性。
根据本发明，所述溶液聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.15-0.5：1，进一步优选为0.2-0.4：1。
在本发明中，所述引发剂可以为本领域各种引发剂。例如，选自水溶性偶氮系引发剂和/或氧化还原体系引发剂。
所述水溶性偶氮系引发剂可以为2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的至少一种。所述水溶性偶氮系引发剂的用量可以为单体混合物的总重量的0.001-0.05重量％；
优选地，所述引发剂选自氧化还原体系引发剂。所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂；所述氧化剂的用量可以为单体混合物的总重量的0.01-0.1重量％，所述还原剂的用量可以为单体混合物的总重量的0.005-0.05重量％。
根据本发明，所述氧化剂可以为过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5双(过氧化氢)己烷、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种，进一步优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾。所述还原剂可以选自硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铜、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、雕白粉、亚硫酸氢钠、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基哌嗪、四甲基脲和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的至少一种， 进一步优选为亚硫酸氢钠和/或亚硫酸氢钾。
根据本发明，所述溶液聚合反应的条件可以为本领域常规的条件。例如，所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述溶液聚合反应条件可以包括：温度为0-70℃，时间为10-14小时，pH为6-10。该pH通过加入碱进行调节，所述碱可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、乙胺、乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种，优选为氢氧化钠。
本发明中，优选情况下，将单体混合物与水混合后并调节反应体系的pH值后再加入引发剂引发聚合反应。
在本发明中，为了进一步提高聚合物的分子量，优选情况下，所述聚合反应包括依次进行的两个阶段：第一阶段的反应条件包括：温度为0-10℃，时间为6-8小时；第二阶段的反应条件包括：温度为50-70℃，时间为4-6小时。
根据本发明，为了避免反应体系中的杂质(例如源自水、单体和引发剂)的影响并提高单体在水中的溶解性，优选情况下，所述聚合反应在络合剂和/或其他助剂的存在下进行；以所述单体混合物的总重量为基准，所述络合剂的用量为0.01-0.1重量％，所述其他助剂的用量为0.01-0.1重量％；所述络合剂选自乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种；所述其他助剂选自尿素、甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠中的至少一种。更优选地，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠，所述其他助剂为尿素。
本发明中，所述络合剂和其他助剂也可以在引发剂加入之前加入到反应体系中。
通常地，所述聚合反应后，得到的聚合物为胶块。为了获得丙烯酰胺共聚物产品，所述方法还包括：将聚合物胶块进行切割、造粒、粉碎和筛分等过程。其中，前述过程的具体条件为本领域所熟知，在此不再赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，所述丙烯酰胺共聚物的制备方法的步骤包括：
1)将丙烯酰胺类单体D、表面活性单体E和含氟单体F与水混合形成单体混合物水溶液，用碱调节该水溶液的pH为6-10；
2)向步骤1)的水溶液中加入络合剂水溶液和其他助剂水溶液，搅拌均匀；
3)向步骤2)的反应体系通入氮气驱氧20-40分钟，在0-10℃的温度下，加入氧化还原引发剂，直至溶液变稠，即开始聚合反应，继续通氮气3-10分钟后停止，在氮气保护下，使该反应维持6-8小时；
4)将反应升温至50-70℃，在氮气保护下继续反应4-6小时，得到聚合物胶块；
5)将聚合物胶块进行切割、造粒、粉碎和筛分，得到丙烯酰胺系共聚物产品。
步骤2)中，所述络合剂水溶液优选为浓度为0.5-2.5重量％的EDTA-2Na水溶液，所述其他助剂水溶液优选为浓度为0.5-2.5重量％的尿素水溶液。
步骤3)中，所述氧化还原引发剂中的氧化剂和还原剂优选均以水溶液形式加入，氧化剂水溶液的浓度可以为0.1-3重量％，还原剂水溶液的浓度可以为0.1-3重量％。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了由上述方法制备的丙烯酰胺系共聚物。
在本发明中，所制得的丙烯酰胺系共聚物的结构可以通过IR光谱进行表征。通过IR光谱观察到，3342cm-1附近是-NH2的特征吸收峰，1039cm-1和1230cm-1附近是磺酸基团的特征吸收峰，1124cm-1附近为-CF3的特征吸收峰，可见，合成的共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，也即采用该方法合成了本发明的丙烯酰胺系共聚物。
由于上述制备方法将具有表面活性共聚能的所述单体E和含氟单体F的结构单元引入到聚丙烯酰胺分子链上，一方面所述丙烯酰胺共聚物具有水溶性高分子聚合物的增粘性和粘弹性；另一方面所述丙烯酰胺共聚物具有一定的表面活性，通过乳化增容和降低表面张力等特性，增加聚合物的洗油效率。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了所述丙烯酰胺系共聚物作为驱油剂的应用。
本发明的丙烯酰胺系共聚物具有较高的疏水缔合作用，该共聚物水溶液在高温高盐下仍保持较高的粘度；另外，该丙烯酰胺系共聚物还具有较低的表面张力和界面张力，因此也具有良好的表面活性、增容乳化以及洗油能力，因此适合作为驱油剂使用。
以下实施例和对比例中，产品的性能测试采用以下方法进行：
1、根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5862-2008中规定的方法来测定聚合物的特性粘数。
2、聚合物粘均分子量根据SY/T5862-2008中规定的方法，采用公式M＝([η]/0.000373)1.515来计算，其中，M为粘均分子量，[η]为特性粘数。
3、聚合物溶液的表观粘度是用矿化度25000mg/L(其中钙镁离子为800mg/L)的盐水将聚合物配成1500mg/L的溶液，用Brookfield粘度计(使用ULA转子)在80℃，剪切速度为7.34s-1条件下测定。
4、在25℃下用DCAT-21表面张力仪测试聚合物水溶液(浓度为1500mg/L)的表面张力。
以下实施例中，丙烯酰胺商购自宝莫生物化工股份有限公司，2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸按照文献制得：于亚明，高保娇，王蕊欣.表面活性单体2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠的合成及其胶束化行为的研究[J].胶体与聚合物，2005，23(4):26-2。
以下实施例和对比例中，EDTA-2Na水溶液和尿素水溶液的浓度均为1 重量％。
实施例1
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺系共聚物及其制备方法。
在聚合瓶中加入17.98克丙烯酰胺、2.0克2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸和0.02g的全氟己基乙基丙烯酸酯(结构如式(7)所示，购自百灵威试剂公司)，加入60克去离子水，配成单体混合物的水溶液，再用氢氧化钠调节pH为6.0。依次向该聚合瓶中加入EDTA-2Na水溶液1.0g，尿素水溶液0.5g，搅拌均匀。将聚合瓶放入恒温水浴中，通高纯氮气除氧30分钟，加入过硫酸钾水溶液(浓度为0.1重量％)3g和亚硫酸氢钠水溶液(浓度为0.1重量％)1.5g，于0℃引发剂反应，继续通氮气5分钟后停止，在氮气保护下，聚合反应6小时。升温至50℃继续反应8小时，得到胶块；将该胶块进行切割、造粒、粉碎和筛分后得到丙烯酰胺系共聚物，该丙烯酰胺系共聚物的性质列于表1中。
实施例2
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺系共聚物及其制备方法。
在聚合瓶中加入18.8克丙烯酰胺、0.2克2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸和1.0g的全氟癸基丁基丙烯酸酯(结构如式(8)所示，购自百灵威试剂公司)，加入60克去离子水，配成单体混合物的水溶液，再用氢氧化钠调节pH为7.2。依次向该聚合瓶中加入EDTA-2Na水溶液1.0g，尿素水溶液0.5g，搅拌均匀。将聚合瓶放入恒温水浴中，通高纯氮气除氧30分钟，加入过硫酸铵水溶液(浓度为0.1重量％)10g和亚硫酸氢钾水溶液(浓度为0.1重量％) 5.0g，于5℃引发剂反应，继续通氮气5分钟后停止，在氮气保护下，聚合反应6小时。升温至55℃继续反应7小时，得到胶块。将该胶块进行切割、造粒、粉碎和筛分后得到丙烯酰胺系共聚物，该丙烯酰胺系共聚物的性质列于表1中。
实施例3
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺系共聚物及其制备方法。
在聚合瓶中加入18.5克丙烯酰胺、1.0克2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸和0.5g的全氟辛基乙基丙烯酸酯(结构如式(9)所示，购自百灵威试剂公司)，加入60克去离子水，配成单体混合物的水溶液，再用氢氧化钠调节pH为10.0。依次向该聚合瓶中加入EDTA-2Na水溶液2.0g，尿素水溶液0.5g，搅拌均匀。将聚合瓶放入恒温水浴中，通高纯氮气除氧30分钟，加入过硫酸铵水溶液(浓度为0.1重量％)8.0g和亚硫酸氢钠水溶液(浓度为0.1重量％)4.0g，于10℃引发剂反应，继续通氮气5分钟后停止，在氮气保护下，聚合反应8小时。升温至70℃继续反应5小时，得到胶块。将该胶块进行切割、造粒、粉碎和筛分后得到丙烯酰胺系共聚物，该丙烯酰胺系共聚物的性质列于表1中。
实施例4
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺系共聚物及其制备方法。
在聚合瓶中加入18.98克丙烯酰胺、1.0克2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸 和0.02g如式(7)所示的含氟单体，加入60克去离子水，配成单体混合物的水溶液，再用碳酸钠调节pH为7.0。依次向该聚合瓶中加入EDTA-2Na水溶液0.2g，尿素水溶液0.2g，搅拌均匀。将聚合瓶放入恒温水浴中，通高纯氮气除氧30分钟，加入过硫酸铵水溶液(浓度为0.1重量％)5.0g和亚硫酸氢钠水溶液(浓度为0.1重量％)2.5g，于10℃引发剂反应，继续通氮气5分钟后停止，在氮气保护下，聚合反应7小时。升温至60℃继续反应6小时，得到胶块；将该胶块进行切割、造粒、粉碎和筛分后得到丙烯酰胺系共聚物，该丙烯酰胺系共聚物的性质列于表1中。
实施例5
按照实施例1的方法制备丙烯酰胺共聚物，所不同的是，用相同质量的2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸(按照文献：王湘英，佟瑞利.2-丙烯酰胺基十二烷磺酸钠的合成及其胶束化行为研究[J].湖南工业大学学报，2007，21(2):68-71制得)代替实施例1中的2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸，从而制得丙烯酰胺系共聚物，该丙烯酰胺系共聚物的性质列于表1中。
实施例6
本实施例用于说明本发明的丙烯酰胺系共聚物及其制备方法。
在聚合瓶中加入17克丙烯酰胺、2.5克2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸和0.5g如式(7)所示的含氟单体，加入60克去离子水，配成单体混合物的水溶液，再用氢氧化钠调节pH为8.0。依次向该聚合瓶中加入EDTA-2Na水溶液0.3g，尿素水溶液0.3g，搅拌均匀。将聚合瓶放入恒温水浴中，通高纯氮气除氧30分钟，分别加入过硫酸钾水溶液6.0g和亚硫酸氢钠水溶液3.0g，于15℃引发剂反应，继续通氮气5分钟后停止，在氮气保护下，聚合反应7小时。升温至60℃继续反应5小时，得到胶块；将该胶块进行切割、造粒、 粉碎和筛分后得到丙烯酰胺系共聚物，该丙烯酰胺系共聚物的性质列于表1中。
对比例1
按照实施例1的方法制备丙烯酰胺共聚物，所不同的是，不使用含氟单体，且丙烯酰胺的用量为18g，从而制得丙烯酰胺系共聚物，该丙烯酰胺系共聚物的性质列于表1中。
对比例2
按照实施例1的方法制备丙烯酰胺共聚物，所不同的是，含氟单体的用量为1.5g，且丙烯酰胺的用量为16.5g，从而制得丙烯酰胺系共聚物，该丙烯酰胺系共聚物的性质列于表1中。
对比例3
按照实施例1的方法制备丙烯酰胺共聚物，所不同的是，不使用表面活性单体，且丙烯酰胺的用量为19.98g，从而制得丙烯酰胺系共聚物，该丙烯酰胺系共聚物的性质列于表1中。
表1
由表1可以看出，本发明的方法中通过引入一定用量的表面活性单体和 含氟功能单体，所制备的丙烯酰胺系共聚物具有较高的分子量，在高矿化度下具有较高的表观粘度，因此具有较好的耐温抗盐性能。另外，该共聚物也表现出优异的表面活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。