本发明提供了一种由碳五副产馏分中分离戊烯-1和戊烯-2的方法，特别涉及一种醚化反应、共沸精馏与常规精馏相结合生产戊烯-1和戊烯-2的工艺方法。
背景技术：
：石油裂解制乙烯的过程中副产出相当数量的碳五馏分，其量约为乙烯产量的10％，对碳五馏分的综合利用是提高乙烯生产经济效益的有效途径。目前碳五馏分的综合利用主要是对碳五馏分进行分离得到价值较高的间戊二烯、异戊二烯和双环戊二烯等双烯烃以及异戊烯产品。分离了双烯烃以及异戊烯后剩余的碳五物料称为抽余碳五，约占碳五馏分原料的10～15％。抽余碳五中各组分的沸点非常接近，分离困难，一般只作为燃料油或通过全加氢得到戊烷和异戊烷的混合物，附加值较低。而在抽余碳五物料中含有约30～40％的戊烯(包括戊烯-1和戊烯-2)，两者均为应用价值较高的精细化工中间体。戊烯的主要用途是作为功能性高分子材料的聚合单体，戊烯-1的低分子量齐聚物是优良的燃料和润滑油添加剂，还可以作为催化剂助剂用于多种反应以及氧化生成1,2-戊二醇，并进一步制备高效低毒、光谱活性杀菌剂丙环唑。目前国内尚不能生产1,2-戊二醇，其原因就在于没有原料戊烯-1的来源。此外，还可以通过碳架异构和脱氢制备异戊烯和异戊二烯；戊烯-2可制造戊醇和戊酮等许多重要的精细化工产品中间体，还可与异丁烷在硫酸的存在下发生烷基化反应，得到C9异构烷烃，从而生产出低蒸汽压、高辛烷值的清洁汽油。现有技术中，戊烯有四种合成工艺，包括SASOL费－托合成反应、正戊醇脱水、间戊二烯选择加氢及直接从碳五原料中分离。如中国专利CN201310314884.3和CN201310314859.5，采用间戊二烯选择加氢的方法，得到的产品为戊烯-1和戊烯-2的混合物，将两者分离或通过双键异构化可以得到高纯度的戊烯-1或戊烯-2。而费－托合成仅适用于煤化工；正戊醇脱水和间戊二烯选择加氢工艺理论上可行，但是没有文章和专利报道，也没有工业应用。因此直接从抽余碳五中分离得到戊烯-1和戊烯-2，不仅利用了丰富而价廉的抽余碳五资源，更具有流程简单，有很好的工业应用价值，如中国专利ZL2007100396757和200710039670.4，采用精密精馏结合萃取精馏的方法，得到含量大于95％的戊烯-1和戊烯-2产品。但由于碳五副产馏分中各组分之间沸点非常接近(轻重关键组分异戊烷和2-甲基丁烯-1与戊烯-1的沸点差均为2℃左右)，要得到高纯度的戊烯-1、戊烯-2产品，需要较大的理论塔板数、回流比和较高的剂油比，从而使得该工艺戊烯-1、戊烯-2的收率不高，同时需要较大的能耗。由此可见，现有技术中利用碳五副产馏分分离制备高纯度戊烯-1、戊烯-2存在明显的缺陷，即不能兼顾戊烯-1、戊烯-2的收率与纯度，要得到高纯度的戊烯-1、戊烯-2需要较大的能耗，且收率不高。本发明针对现有技术的缺陷，提供了一种从碳五副产馏分中分离戊烯-1、戊烯-2的方法，利用异构化反应、共沸精馏与常规精馏相结合生产戊烯-1、戊烯-2的工艺方法，不但可以获得高纯度的戊烯-1、戊烯-2，且降低了分离能耗，提高了分离工艺的经济性。技术实现要素：本发明提供了一种由碳五副产馏分中分离戊烯-1和戊烯-2的方法，以碳五副产馏分为原料，进行共沸精馏、常规精馏与醚化反应相结合制备戊烯-1的工艺方法，主要解决了
背景技术：
中存在的戊烯与轻重关键组分异戊烷和2-甲基丁烯-1难以有效分离的问题。以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：由碳五副产馏分中分离戊烯-1和戊烯-2的方法，该方法包括：过程1：将碳五副产馏分在精馏塔中加入共沸剂进行共沸精馏，脱除碳五副产馏分中的异戊烷、2-甲基丁烯-2、和戊烷的杂质，塔釜得到富含戊烯-1和戊烯-2馏分，共沸剂与进料质量比1：0.5～1.5，操作压力为常压，塔釜温度为35～45℃，塔顶温度为15～25℃，回流比为10～20；过程2：将过程1得到的塔釜馏分进行普通精馏，塔顶为2-甲基丁烯-1和戊烯-1的混合物，塔釜得到纯度大于99％的戊烯-2产品，操作压力为常压，塔釜温度为40～50℃，塔顶温度为28～32℃，回流比为5～15；过程3：将过程2得到的塔顶馏分与甲醇进行醚化反应，以脱除原料中难以分离的2-甲基-1-丁烯，催化剂为磺酸基阳离子交换树脂，2-甲基-1-丁烯与甲醇反应生成甲基叔戊基醚(TAME)，在醚化反应中未反应完的甲醇则用水萃取回收，反应温度为50～80℃，反应压力为0.3～1.0MPa，反应时间为0.2～2.0h；过程4：将过程3得到的反应液进行简单精馏，塔顶得到纯度大于99％的戊烯-1产品，操作压力为常压，塔釜温度为45～60℃，塔顶温度为27～32℃，回流比为1～10。上述过程1所述共沸剂为甲酸甲酯；上述过程1所述共沸剂与进料质量比最好为1：0.8～1.0；上述过程1所述塔釜温度最好为38～40℃，塔顶温度最好为18～21℃，回流比最好为15～18；上述过程2所述塔釜温度最好为42～45℃，塔顶温度最好为29～31℃，回流比最好为8～12；上述过程3所述磺酸基阳离子交换树脂型号最好为Amberlyst35和K2620中的一种；上述过程3所述磺酸基阳离子交换树脂交换容量最好为4～5.5mmol/g；上述过程3所述反应温度最好为60～70℃，反应压力最好为0.5～0.7MPa，反应时间最好为为0.5～1.0h；上述过程4所述塔釜温度最好为50～55℃，塔顶温度最好为29～30℃，回流比最好为3～7。由于碳五副产馏分中各组分的沸点非常接近(轻重关键组分异戊烷和2-甲基丁烯-1与戊烯-1、戊烯-2的沸点差较小)，物理方法和普通精馏很难得到高纯度的戊烯-1，而萃取精馏工艺复杂、能耗高，目前仅停留在理论的可行性上。发明人经研究发现，一般常见的共沸剂(如甲醇、丙酮等物质)易与大多数轻烃发生共沸而无法达到分离目的，只有选取特定的共沸剂，通过共沸精馏才能够达到有效地分离。发明人发现甲酸甲酯具有性能稳定和毒性低的特点，它能与异戊烷、戊烷和2-甲基-2-丁烯都发生共沸，且共沸点分别为17℃、20℃和28℃。由此可见，甲酸甲酯与异戊烷和戊烷形成的共沸物易于戊烯-1和戊烯-2分离，但与2-甲基丁烯-2形成的共沸物沸点与戊烯-的沸点差不是很大，难以有效分离，所以发明人通过先经共沸精馏脱除异戊烷和戊烷杂质，再经简单精馏分离得到戊烯-2产品，最后经过异构化将2-甲基-2-丁烯异构化为2-甲基-1-丁烯，将其与戊烯-1有效分离。本发明通过上述过程可以比较简单地脱除2-甲基丁烯-1、戊烷、2-甲基-2-丁烯和异戊烷，可以获得高纯度的戊烯-1和戊烯-2产品，因此采用本工艺具有提纯精度高、产品质量稳定、能耗低、操作稳定、易于工业化生产的特点。下面通过具体的实施方式对本发明作进一步说明，分离戊烯-1、戊烯-2过程中所述戊烯-1的收率定义为：附图说明图1为碳五副产馏分中分离戊烯-1和戊烯-2的工艺流程示意图；具体实施方式实施例【1～10】实施例1～10的工艺流程见附图1，原料W1为碳五分离过程中副产碳五馏分，主要是由碳五原料去除双烯烃、异戊烯所得，其主要组成见表1。各实施例，精馏塔1、精馏塔2、反应器3和精馏塔4的工艺操作条件别见表2、表3。采用气相色谱法分别分析物料W5的组成，各物料中富集组分的含量以及结合各物料的流量计算戊烯-1、戊烯-2收率，结果见表4。表1.组分质量分数(％)常压沸点(℃)异戊烷(IPA)6.5227.251,4-戊二烯(PDE)1.6025.97戊烯-1(1-PE)21.0529.972-甲基-1-丁烯(2M1B)0.5631.16正戊烷(NPA)38.3936.07反式-戊烯-2(trans–2-PE)17.4836.35顺式-戊烯-2(cis–2-PE)10.4836.942-甲基-2-丁烯(2M2B)3.9238.57表2.表3.表4.W5戊烯-2含量％W8戊烯-1含量戊烯-1收率％戊烯-2收率％实施例199.199.093.994.9实施例299.299.195.595.6实施例399.599.495.095.8实施例499.499.595.296.0实施例599.399.295.496.2实施例699.699.595.096.5实施例799.399.695.195.8实施例899.399.395.495.9实施例999.199.295.395.4实施例1099.099.094.294.8当前第1页1 2 3