提纯聚甲醛二甲基醚的方法与流程

本发明涉及提纯聚甲醛二甲基醚的方法，尤其涉及从多聚甲醛为原料的反应中得到的含聚甲醛二甲基醚反应混合物中制备高纯度n＝3-4的聚甲醛二甲基醚的方法。

背景技术：

随着现代社会能源消耗的急剧增加，石油资源的日益紧张，环境压力也越来越大，迫切需要开发新的清洁柴油机燃料。使用含氧化合物为柴油添加剂，无需另外增加装置或改变发动机结构，是一种便捷、有效的措施，成为石油工业发展的新思路。

聚甲醛二甲基醚(PODE)是一种含氧化合物，通式为:CH3O(CH2O)nCH3,其中n为≥1的整数(一般取值小于10，对于不同n的PODE,下文以PODEn表示)。聚甲醛二甲基醚，特别是n＝2～5的聚合体具有较高的氧含量(45％～49％)和十六烷值(63～100)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率,降低污染物排放。由于PODE2闪点较低，不适合柴油添加，因此，PODE3～5是极具应用前景的柴油机燃料添加剂理想组分，可以用作部分取代柴油，提高柴油的燃烧效率。

近年来，PODE的制备受到了广泛关注，已有大量的专利报道。甲醛和甲醇为原料合成PODE的方法中，水作为反应产物不可避免，这也成为该合成路线的致命缺点。原因是在酸性条件下，水的存在易于引起聚甲醛二甲基醚水解形成半缩醛，半缩醛难以从聚甲醛二甲基醚中除去，使得聚甲醛二甲基醚的分离提纯更加复杂。

源头控制水分的方法是以甲缩醛和三聚甲醛或为廉价的多聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲基醚，然而多数的专利报道中都关注在原料路线选择和催化剂的选择上，对于后续的分离提纯并未做深入研究报道。美国专利US2449269和US5746785描述了一种甲缩醛与低聚甲醛(或浓缩的甲醛溶液)在硫酸和甲酸存在下合成聚甲醛二甲基醚的方法。欧洲专利EP1070755A1公开了通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备聚甲醛二甲基醚的方法，甲缩醛的转化率为54％，n＝2～5聚甲醛二甲基醚的收率为51.2％。CN103664549A和CN103880614A采用多聚甲醛为原料以固体超强酸为催化剂合成聚甲醛二甲基醚，其产物中包含未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，反应混合物的组成中，除甲缩醛、聚甲醛二甲基醚外，还包含8.3％的未反应的多聚甲醛。

对于聚甲醛二甲基醚的制备方法中，反应混合物中不仅有产品，未反应的原料，溶解在体系中的甲醛(或低聚甲醛)、甚至还有副产物甲醇等，要得到纯的PODE用于柴油添加，需要对反应混合物进行分离提纯。CN101048357A和CN102786397A中介绍的聚甲醛二甲基醚的制备工艺，均采用多级串联精馏塔制得PODE3-4为目标产品，未反应的甲醛(或三聚甲醛)随n＝2的聚甲醛二甲基醚馏分通过精馏后直接循环到反应单元作为循环物料免了甲醛(或三聚甲醛)的分离。然而，n＝2的聚甲醛二甲基醚具有良好的溶解性能，是一种潜在的优质溶剂，当该馏分需要单独分离出来或者不适合直接返回合成单元时，必须涉及到甲醛的分离。

我们对以甲缩醛和多聚甲醛反应得到的反应混合物进行精馏分离的长期研究发现，分离n＝2的聚甲醛二甲基醚的精馏过程中，精馏塔顶和冷凝器上(尤其在冷凝器上)易出现白色固体并随着装置运行发生积累，引起回流管和出料管的堵塞造成停车检修，难于长期连续生产运转。这个问题是影响该分离工艺连续运行的瓶颈。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是精馏法提纯聚甲醛二甲基醚的提纯工艺中物料堵塞精馏塔塔顶难于长期连续生产运转的问题，提供了一种聚甲醛二甲基醚的精制方法，该方法克服了精馏塔顶部积累的缺点，有利于生产长期连续运转。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：提纯聚甲醛二甲基醚的方法，包括：

(a)反应合成单元得到的反应混合物，首先进入第一精馏塔，分离除去主要包含甲缩醛的第一馏分，得到第一塔釜液；

(b)第一塔釜液与添加水进至第二精馏塔分离得到第二塔釜液和含n＝2聚甲醛二甲基醚粗物料的第二塔顶轻馏分；

(c)第二塔顶轻馏分加入萃取剂后分离萃余相得到萃取相，萃取相进入第三精馏塔，回收萃取剂和得到n＝2的聚甲醛二甲基醚馏分；

(d)第二塔釜液进入第四精馏塔，由塔顶分离出包含n＝3-4的聚甲醛二甲基醚产品馏分。

上述技术方案中，步骤(a)优选水的进料位置在第一塔釜液的进料位置以上；更优选其中水的进料位置高于第一塔釜液的进料位置；最优选水的进料位置在第二精馏塔的上部或顶部加入水。水的进料位置离塔釜较远，有利于混合物料中甲醛的分离和回收。

上述技术方案中，步骤(a)所述的反应混合物优选包含n＝1-8的聚甲醛二甲基醚和甲醛，还可以包含水和甲醇等其他副产物。

上述技术方案中，步骤(a)所述的第一精馏塔操作压力优选是0.05～0.2MPa，更优选是0.05～0.1MPa；塔釜温度优选是50～200℃，更优选为80～130℃；回流比优选是0.5-10，更优选为0.5～5。第一塔釜液中甲缩醛含量优选不高于0.5％。

上述技术方案中，步骤(b)所述的第二精馏塔中添加水以重量计优选为第一塔釜液的0.05～10倍，更优选为0.05～3倍。

上述技术方案中，添加水优选以水蒸气的形式加入。

上述技术方案中，步骤(b)所述的第二精馏塔的操作压力优选是0～0.1MPa，更优选0.02～0.08MPa；塔釜温度优选为50～150℃，更优选为80～130℃；回流比优选为0.1-10，更优选为0.5～5。

上述技术方案中，对步骤(c)所述的萃取剂的沸点没有特别限制，本领域技术人员表可以合理确定；本领域技术人员知道只要与PODE2的沸点有所差别即可，但为便于分离沸点相差越大分离能耗越小。例如但不限于与n＝2的聚甲醛二甲基醚的沸点相差5℃以上，更优选为沸点相差10℃以上。

上述技术方案中，步骤(c)所述的萃取剂优选自烷烃、芳烃或卤代烃中的至少一种。例如但不限于优选C1～C9的烷烃、芳烃或卤代烃，更具体但不限于正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、二氯乙烷、二氯丙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、二甲苯，乙苯和二乙苯中的至少一种。

上述技术方案中，步骤(c)所述的萃取剂的用量优选为第二塔顶馏分质量的0.1-10倍，更优选为0.3-5倍。

上述技术方案中，步骤(c)所述的第三精馏塔操作压力优选为0.05～0.1MPa，塔顶温度优选为40～105℃；回流比优选为0.1-10，更优选为0.5～5；分离出纯的n＝2的聚甲醛二甲基醚馏分和萃取剂。根据萃取剂的沸点不同，本领域技术人员知道，高纯度的n＝2聚甲醛二甲基醚馏分可以在塔顶出料，也可以从塔釜采出。

上述技术方案中，步骤(c)所述的n＝2聚甲醛二甲基醚馏分的纯度优选>99％，水含量优选<0.5％，溶剂残留量优选<0.5％。

上述技术方案中，步骤(d)第四精馏塔操作压力优选是0～0.05MPa，塔顶温度优选为20～150℃，回流比优选为0.01-10，回流比更优选为0.1-4。

上述技术方案中，优选第四精馏塔釜液为包含n≥5的聚甲醛二甲基醚高聚体，产品馏分中n＝3～4的聚甲醛二甲基醚的纯度>99％，水含量<0.1％。

上述技术方案中，萃取单元设备包括萃取塔、萃取离心机中的至少一种，萃余相为包含甲醛的水溶液，进入水处理单元。

上述技术方案中，第一馏分和/或第四塔釜液均可返回到合成单元循环使用。

除非特别说明，本发明中所述的％均指重量百分比或重量百分含量。

该工艺以精馏为主，为保证精馏的顺利进行，在聚甲醛二甲基醚二聚体精馏之前和/或其过程中加入适量水，然后在精馏轻组分中加入包含烃类有机物溶剂的办法，更好的除去聚甲醛二甲基醚混合物中甲醛(或低聚甲醛)，可同时脱除n＝2聚甲醛二甲基醚馏分中的水和甲醇等副产物，操作简单而且效率较高，从而大大降低了这些副产物对精馏过程的影响，减少了精馏塔堵塞的可能，提高了精馏的效率。本方法流程可保证多聚甲醛的分离回收和精馏的顺利进行，得到的产品馏分中n＝3-4的聚甲醛二甲基醚纯度达到99％以上，同时得到纯度>99％的n＝2聚甲醛二甲基醚。

附图说明

图1为本发明实施方式的工艺流程图。

由包含多聚甲醛的原料和催化剂组成物流1在合成单元2中进行催化反应，脱酸后得到中性的含有甲醛、甲缩醛、甲醇、水和反应产物为n＝2-8的聚甲醛二甲基醚的反应混合物3。首先经过第一精馏塔4，塔顶蒸出包含甲醇和未反应甲缩醛的第一馏分5，第一塔釜液6在进入第二精馏塔8之前和/或精馏过程中添加水7；第二精馏塔顶轻馏分9与萃取剂11一起加入萃取单元12中，得到的萃取相13进入第三精馏塔15，分离出回收的萃取剂馏分16后得到n＝2聚甲醛二甲基醚馏分17；第二塔釜液10进入第四精馏塔18，由塔顶分离出包含n＝3-4的聚甲醛二甲基醚产品馏分19。馏分16作为萃取剂返回萃取单元循环使用，第一馏分5和第四塔釜液20可作为循环物料返回合成单元2参与合成反应，萃余相14去废水处理系统回收利用。

具体实施方式

【实施例1】

以多聚甲醛和甲缩醛为原料经催化、脱酸后得到的反应混合物，首先经第一精馏塔在0.1MPa，回流比为1，塔釜温度105℃条件下精馏除去第一馏分，得到第一塔釜液。第一塔釜液与水按1:0.2的比例混合后进入第二精馏塔，在0.02MPa、回流比为5，塔釜温度100℃的条件下精馏。第二精馏塔顶馏分与萃取剂环己烷按1:0.5的比例进入萃取塔，得到的萃取相进入第三精馏塔。在0.1MPa，回流比为1，塔顶温度70℃条件下精馏，从第三精馏塔顶部分离出包含环己烷的馏分，直接返回到萃取单元循环使用，第三塔釜液即为n＝2的聚甲醛二甲基醚馏分。第二塔釜液进入第四精馏塔，在操作压力为0.005MPa、回流比为4，塔顶温度50℃的条件下，从塔顶分离出产品馏分。第一馏分和第四塔釜液均可返回反应单元循环使用，萃余相去废水处理系统回收利用。各物料经气相色谱分析，结果列于表1中。

【对比例1】

同实施例1，第一塔釜液直接进入第二精馏塔，不加入水直接在0.02MPa、回流比为5，塔釜温度100℃的条件下进行减压精馏；结果发现：精馏约3h后塔顶冷凝器中出现大量白色固体粘附于冷凝管壁，塔顶冷凝液浑浊，连续精馏无法继续进行，停车洗塔。

【对比例2】

同实施例1，第一塔釜液从塔中位置进入第二精馏塔，水在靠近塔釜的位置加入到第二精馏塔，在0.02MPa、回流比为5，塔釜温度100℃的条件下进行减压精馏；结果发现：精馏约4h后塔釜液中出现白色混浊，停止精馏实验，塔釜液冷却后塔釜出现大量白色固体，经检测白色固体为低聚甲醛。

【实施例2】以多聚甲醛和甲缩醛为原料经催化、脱酸后得到的反应混合物，首先经第一精馏塔在0.05MPa，回流比为3，塔釜温度88℃条件下精馏除去第一馏分，得到第一塔釜液。第一塔釜液从塔中位置进入第二精馏塔，水按第一塔釜液的0.05倍用量，从第二精馏塔的上部加入，第二精馏塔的操作压力为0.04MPa、回流比为3，塔釜温度120℃的条件下精馏。第二精馏塔顶馏分与萃取剂正己烷按1:2的比例进入萃取塔，得到的萃取相进入第三精馏塔。在0.1MPa，回流比为2，塔顶温度60℃条件下精馏，从第三精馏塔顶部分离出包含正己烷的馏分，返回到萃取单元循环使用，第三塔釜液即为n＝2的聚甲醛二甲基醚馏分。第二塔釜液进入第四精馏塔，在操作压力为0.01MPa、回流比为2，塔顶温度69℃的条件下，从塔顶分离出产品馏分。第一馏分和第四塔釜液均可返回反应单元循环使用，萃余相去废水处理系统回收利用。各物料经气相色谱分析，结果列于表2中。

【实施例3】

以多聚甲醛和甲缩醛为原料经催化、脱酸后得到的反应混合物，首先经第一精馏塔在0.15MPa，回流比为0.5，塔釜温度125℃条件下精馏除去第一馏分，得到第一塔釜液。第一塔釜液从塔中位置进入第二精馏塔，水以水蒸汽的形式按1:1的用量从第二精馏塔的顶部加入第二精馏塔，在操作压力0.06MPa、回流比为2，塔釜温度126℃的条件下精馏。第二精馏塔顶馏分与萃取剂正辛烷按1:4的比例进入萃取离心机，得到的萃取相进入第三精馏塔。在常压，回流比为5，塔顶温度105℃条件下精馏，从塔顶分离出包含n＝2的聚甲醛二甲基醚的馏分，第三塔釜得到包含萃取剂正辛烷的馏分，返回到萃取单元循环使用。第二塔釜液进入第四精馏塔，在操作压力为0.03MPa、回流比为0.8，塔顶温度99℃的条件下，从塔顶分离出产品馏分。第一馏分和第四塔釜液均可返回反应单元循环使用，萃余相去废水处理系统回收利用。各物料经气相色谱分析，结果列于表3中。

【实施例4】

以多聚甲醛和甲缩醛为原料经催化、脱酸后得到的反应混合物，首先经第一精馏塔在0.1MPa，回流比为5，塔釜温度105℃条件下精馏除去第一馏分，得到第一塔釜液。第一塔釜液与水按1:2的比例混合后进入第二精馏塔，0.08MPa、回流比为0.5，塔釜温度150℃的条件下精馏。第二精馏塔顶馏分与萃取剂二甲苯按1:0.3的比例进入萃取塔，得到的萃取相进入第三精馏塔。在0.05Mpa，回流比为3，塔顶温度75℃条件下精馏，从顶部分离出包含n＝2的聚甲醛二甲基醚的馏分，第三塔釜得到包含萃取剂二甲苯的馏分，返回到萃取单元循环使用。第二塔釜液进入第四精馏塔，在操作压力为0.007MPa、回流比为0.25，塔顶温度60℃的条件下，从塔顶分离出产品馏分。第一馏分和第四塔釜液均可返回反应单元循环使用，萃余相去废水处理系统回收利用。各物料经气相色谱分析，结果列于表4中。

【对比例3】

同实施例4，第一塔釜液从塔中位置进入第二精馏塔，水从第二精馏塔的顶部加入，用量为第一塔釜液的2倍，在0.08MPa、回流比为0.5，塔釜温度150℃的条件下精馏。其他条件均与实施例4相同。各物料组成与实施例4数据对比发现，第二塔釜液中水和甲醛含量下降，见表4-2。

表1

表2

表3

表4

表4-2