聚甲醛二甲基醚的分离工艺的制作方法

本发明涉及聚甲醛二甲基醚的分离工艺，尤其涉及从多聚甲醛为原料的反应中得到的含聚甲醛二甲基醚反应混合物中提纯聚甲醛二甲基醚的方法。

背景技术：

随着现代社会能源消耗的急剧增加，石油资源的日益紧张，环境压力也越来越大，迫切需要开发新的清洁柴油机燃料。使用含氧化合物为柴油添加剂，无需另外增加装置或改变发动机结构，是一种便捷、有效的措施，成为石油工业发展的新思路。

聚甲醛二甲基醚(PODE)是一种含氧化合物，通式为:CH3O(CH2O)nCH3,其中n为≥1的整数(一般取值小于10，对于不同n的PODE,下文以PODEn表示)。聚甲醛二甲基醚，特别是n＝2～5的聚合体具有较高的氧含量(45％～49％)和十六烷值(63～100)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率,降低污染物排放。因此，PODE3～5是极具应用前景的柴油机燃料添加剂理想组分，可以用作部分取代柴油，提高柴油的燃烧效率。

近年来，PODE的制备受到了广泛关注，已有大量的专利报道。甲醛和甲醇为原料合成PODE的方法中，水作为反应产物不可避免，这也成为该合成路线的致命缺点。原因是在酸性条件下，水的存在易于引起聚甲醛二甲基醚水解形成半缩醛，半缩醛难以从聚甲醛二甲基醚中除去，使得聚甲醛二甲基醚的分离提纯更加复杂。

源头控制水分的方法是以甲缩醛和三聚甲醛或为廉价的多聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲基醚，然而多数的专利报道中都关注在原料路线选择和催化剂的选择上，对于后续的分离提纯并未做深入研究报道。美国专利US2449269和US5746785描述了一种甲缩醛与低聚甲醛(或浓缩的甲醛溶液)在硫酸和甲酸存在下合成聚甲醛二甲基醚的方法。欧洲专利EP1070755A1公开了通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备聚甲醛二甲基醚的方法，甲缩醛的转化率为54％，n＝2～5聚甲醛二甲基醚的收率为51.2％。CN103664549A和CN103880614A采用多聚甲醛为原料以固体超强酸为催化剂合成聚甲醛二甲基醚，其产物中包含未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，反应混合物的组成中，除甲缩醛、聚甲醛二甲基醚外，还包含8.3％的未反应的多聚甲醛。

对于聚甲醛二甲基醚的制备方法中，反应混合物中不仅有产品，未反应的原料，溶解在体系中的甲醛(或低聚甲醛)、甚至还有副产物甲醇等，要得到纯的PODE用于柴油添加，需要对反应混合物进行分离提纯。CN101048357A和CN102786397A中介绍的聚甲醛二甲基醚的制备工艺，均采用多极串联精馏塔制得PODE3-4为目标产品，未反应的甲醛(或三聚甲醛)随n＝2的聚甲醛二甲基醚馏分通过精馏后直接循环到反应单元作为循环物料免了甲醛(或三聚甲醛)的分离。然而，n＝2的聚甲醛二甲基醚馏分需要单独分离出来或者不适合直接返回合成单元时，必须涉及到甲醛的分离。

我们对以甲缩醛和多聚甲醛反应得到的反应混合物进行精馏分离的长期研究发现，分离n＝2的聚甲醛二甲基醚的精馏过程中，精馏塔顶和冷凝器上(尤其在冷凝器上)易出现白色固体并随着装置运行发生积累，引起回流管和出料管的堵塞造成停车检修，难于长期连续生产运转。这个问题是影响该分离工艺连续运行的瓶颈。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是精馏法提纯聚甲醛二甲基醚的提纯工艺中物料堵塞精馏塔塔顶难于长期连续生产运转的问题，提供了一种聚甲醛二甲基醚的分离工艺，该方法克服了精馏塔顶部积累的缺点，有利于生产长期连续运转。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案包括如下步骤：聚甲醛二甲基醚的分离工艺，包括：

(a)以甲缩醛和多聚甲醛为反应原料1在催化剂存在下在反应单元2进行反应得到的反应混合物3；反应混合物3进入第一精馏塔4，塔顶得到第一馏分5，塔底得到第一塔釜液6，其中所述第一馏分5包含甲缩醛；

(b)第一塔釜液6进入第二精馏塔7中精馏，塔顶物料8经第一冷凝区10冷凝得到一级冷凝液11和一级未冷凝气体12，一级未冷凝气体12进入第二冷凝区13流出二级冷凝液14；第二精馏塔7塔釜得到包含n＝3-8的聚甲醛二甲基醚的第二塔釜液9；第一冷凝区的冷凝温度比第二冷凝区的冷凝温度的高10℃以上；

(c)第二塔釜液9进入第三精馏塔16精馏，得到包含高纯度n＝3-5的聚甲醛二甲基醚的产品馏分17和包含n>5的聚甲醛二甲基醚高聚体的第三塔釜液18；

步骤b)还为第二冷凝区设置备用冷凝区，备用冷凝区用步骤(a)得到的第一馏分冲击第二冷凝区；

第二冷凝区与备用冷凝区相互交替使用。

上述技术方案中，步骤(a)所述的反应混合物3中包含甲醛、甲缩醛、甲醇和n＝2-8的聚甲醛二甲基醚。所述反应混合物3的pH优选为5-9；更优选pH为6-8。甲醛的含量优选是0-10％。反应混合物3中含甲醛时可以更能发挥本发明的优势，防止分离n＝2的聚甲醛二甲基醚的精馏过程中，精馏塔顶和冷凝器上(尤其在冷凝器上)白色物质发生累积，作为特殊情况，当反应混合物3中不含甲醛是本发明工艺也可以使用，因此适用的情况更广泛。

上述技术方案中，步骤(a)所述的第一精馏塔操作压力优选是0～0.2MPa，塔釜温度优选为50～200℃，回流比优选为0.5-10，所得第一塔釜液中甲缩醛含量优选不高于0.5％。

上述技术方案中，步骤(b)所述的第二精馏塔操作压力优选是0～0.1MPa，塔釜温度优选为50～200℃，回流比优选为0.5-10。

上述技术方案中，步骤(b)所述第一冷凝区和第二冷凝区的操作压力与第二精馏塔优选相同，第一冷凝区的冷凝温度优选为10～60℃，第二冷凝区的冷凝温度优选为-10-30℃，且第一冷凝区比第二冷凝区的冷凝温度优选高10～50℃；更优选第一冷凝区比第二冷凝区的冷凝温度高15-30℃。

上述技术方案中，步骤(b)所述的第二塔釜液中n＝3-8的聚甲醛二甲基醚的含量优选不低于99％；n＝2的聚甲醛二甲基醚与其他杂质的含量优选不高于1％。

上述技术方案中，步骤(c)第三精馏塔操作压力优选是0～0.05MPa，塔顶温度优选为20～150℃，回流比优选为0.1-10，更优选0.5～3；第三馏分中n＝3～5的聚甲醛二甲基醚的纯度优选不低于98％。

优选步骤(c)所述的第三塔釜液优选返回到反应单元循环使用。

优选一级冷凝液和二级冷凝液进一步进入精制单元提纯或直接返回反应单元循环使用。

上述技术方案中，所述冲击过程得到的物料优选回输反应单元循环。

上述技术方案中所述一级冷凝液11和二级冷凝液14可进一步进入精制单元提纯或直接返回反应单元循环使用。

除非特别说明，本发明中所述的％均指重量百分比或重量百分含量。

本发明针对多聚甲醛与甲缩醛合成聚甲醛二甲基醚的反应混合物后处理过程，提供了一种柴油添加剂有效成分n＝3-5聚甲醛二甲基醚新的分离工艺，减少了精馏塔堵塞的可能，提高了精馏的效率。本方法流程可保证精馏的顺利进行，得到的产品馏分中n＝3-5的聚甲醛二甲基醚纯度达到98％以上。

附图说明

图1为本发明实施方式的工艺流程图。

由甲缩醛和多聚甲醛以及催化剂组成的原料物流1在合成单元2中进行催化反应，得到中性的含有甲醛、甲缩醛、甲醇和n＝2-8的聚甲醛二甲基醚的反应混合物3。首先经过第一精馏塔4，塔顶蒸出包含甲醇和未反应甲缩醛的第一馏分5，第一塔釜液6进入第二精馏塔7中精馏，得到含有甲醇、甲醛和聚甲醛二甲基醚二聚体的气相组分8和包含n＝3-8的聚甲醛二甲基醚的第二塔釜液9；气相组分8经过第一冷凝区10部分冷凝，得到一级冷凝液11；未冷凝气体12进入第二冷凝区13进行深度冷凝，得到二级冷凝液14，同时在第二冷凝区有白色固体物残留。第二塔釜液9进入第三精馏塔16减压精馏，得到包含n＝3-5的聚甲醛二甲基醚主要成分的产品17，其余为包含副产物和n≥5的聚甲醛二甲基醚高聚体的第三塔釜液18。第三塔釜液18作为循环物料返回合成单元2参与反应；第二冷凝区13有备用冷凝区，二者交替使用。

第一馏分5冲击第二冷凝区13/或备用冷凝区中得到含白色固体物分散体的物料15，返回合成单元2。二级冷凝液14经固液分离得到清液与一级冷凝液11可经进一步精制后使用。

具体实施方式

【实施例1】

以多聚甲醛和甲缩醛为原料经酸催化后得到的反应混合物，首先经第一精馏塔，在0.1MPa，回流比为1，塔釜温度105℃条件下精馏除去第一馏分DMM；第一塔釜液进入第二精馏塔，在操作压力0.08MPa、回流比为8的条件下精馏，第一冷凝区温度为50℃；第二冷凝区冷凝温度为30℃，分别得到第一冷凝液、第二冷凝液和塔釜温度高于150℃的第二塔釜液；第二塔釜液进入第三精馏塔在操作压力为0.04MPa，回流比为3条件下精馏，分离出塔顶温度为118℃的第三轻馏分即为PODE产品。连续精馏48h后第二冷凝区切换为备用冷凝区，第一馏分冲击第二冷凝区后返回合成单元；如此往复循环。各物流成分经气相色谱分析，结果列于表1中。

【对比例1】

同实施例1，第一塔釜液进入第二精馏塔，在操作压力0.08MPa、回流比为8的条件下精馏，塔顶无二级冷凝装置，冷凝器温度为15℃；精馏约3h后第二精馏塔顶冷凝器中出现大量白色固体粘附于冷凝管壁，塔顶冷凝液浑浊，连续精馏无法继续进行，停车洗塔。

【实施例2】

以多聚甲醛和甲缩醛为原料经酸催化后得到的反应混合物，首先经第一精馏塔，在0.05MPa，回流比为3，塔釜温度88℃条件下精馏除去第一馏分DMM；第一塔釜液进入第二精馏塔，操作条件为0.05MPa、回流比为4条件下精馏，第一冷凝区温度为40℃；第二冷凝区冷凝温度为10℃，分别得到第一冷凝液和第二冷凝液，塔釜温度高于130℃的第二塔釜液；第二塔釜液进入第三精馏塔在操作压力为0.02MPa，回流比为2条件下精馏，分离出塔顶温度为90℃的第三轻馏分即为PODE产品。连续精馏24～48h后第二冷凝区切换为备用冷凝区，第一馏分冲击第二冷凝区后返回合成单元；如此往复循环。各物流成分经气相色谱分析，结果列于表2中。

【实施例3】

以多聚甲醛和甲缩醛为原料经酸催化后得到的反应混合物，首先经第一精馏塔，在0.15MPa，回流比为0.5，塔釜温度125℃条件下精馏除去第一馏分DMM；第一塔釜液进入第二精馏塔，操作条件为0.03MPa、回流比为1条件下精馏，第一冷凝区温度为25℃；第二冷凝区冷凝温度为0℃，分别得到第一冷凝液和第二冷凝液，塔釜温度高于116℃的第二塔釜液；第二塔釜液进入第三精馏塔在操作压力为0.01MPa，回流比为1条件下精馏，分离出塔顶温度为74℃的第三轻馏分即为PODE产品。第二冷凝区与备用冷凝区每隔8～12h切换一次，第一馏分冲击切换下来的第二冷凝区/备用冷凝区后返回合成单元；如此往复循环。各物流成分经气相色谱分析，结果列于表3中。

【实施例4】

以多聚甲醛和甲缩醛为原料经酸催化后得到的反应混合物，首先经第一精馏塔，在0.1MPa，回流比为5，塔釜温度105℃条件下精馏除去第一馏分DMM；第一塔釜液进入第二精馏塔，操作条件为0.01MPa、回流比为0.5条件下精馏，第一冷凝区温度为15℃；第二冷凝区冷凝温度为0℃，分别得到第一冷凝液和第二冷凝液，塔釜温度高于65℃的第二塔釜液；第二塔釜液进入第三精馏塔在操作压力为0.004MPa，回流比为0.5条件下精馏，分离出塔顶温度为50℃的第三轻馏分即为PODE产品。第二冷凝区与备用冷凝区每隔2h切换一次，第一馏分冲击切换下来的第二冷凝区/备用冷凝区后返回合成单元；如此往复循环。各物流成分经气相色谱分析，结果列于表4中。

表1

表2

表3

表4