本发明属于高聚物合成技术领域，具体涉及一种高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂及其制备和应用。
背景技术：
高乙烯基聚丁二烯是聚丁二烯橡胶的主要品种之一，其分子链结构中含有乙烯基侧链，通过调节乙烯基的含量可实现分子设计，得到综合性能良好的聚合物。无规的中、高乙烯基聚丁二烯可用作橡胶材料。钼系催化剂是合成高乙烯基丁二烯橡胶的主要的配位催化剂之一，由此类催化剂制得的聚丁二烯的1,2-结构含量可达80%以上，属高乙烯基聚丁二烯，无需外加结构调节剂，1,2-结构呈现无规分布，无凝胶。
钼系催化剂合成1,2-PB的研究开始于Ziegler-Natta催化剂发现的同时，1954年美国杜邦公司提出用钼的氯化物与金属化合物为催化剂体系合成1,2-PB。钼系催化剂活性低的一个原因是催化剂的分散性差。为解决此问题，1968年菲利浦公司提出用MoCl3(COOR)2代替MoCl5，1970年Dawans提出先将MoCl5用乙酸乙酯溶解，然后加到催化体系中，这种方法解决了MoCl5难溶的问题，使聚合活性得到提高而且方便了聚合操作。
国内关于Mo系催化体系的研究相对较晚。1979年，唐学明、倪少儒等人开始系统研究，MoCl5作为主催化剂，无毒廉价的正己烷作为溶剂，工作重点是设法提高催化活性和调节聚合物的相对分子质量及微观结构。详细研究了各种Mo系催化剂的聚合条件，内容包括催化剂浓度、Al/Mo、加料方式、聚合温度以及杂质（水、氧等）对催化体系的影响等。2001年Bridgestone公司向钼体系中加入氢化亚磷酸酯作为第三组分（专利号US6303692），并且采用多种不同配体的有机铝共混物作助催化剂，合成出间同1,2-PB，通过有机铝化合物的用量来调整聚合物的熔点和相对分子质量。齐鲁石化采用含磷化合物与Mo的化合物反应制备主催化剂，聚合活性相对于传统的醇取代的钼主催化剂聚合活性提高，聚合产物门尼粘度适当降低。但是聚合产物在存放的过程中及胶料凝聚干燥的过程中会出现门尼升值的现象。目前齐鲁石化采含氧的酚类化合物与Mo的化合物反应制备主催化剂，改善了门尼升值现象，提高了聚合物的热稳定性，但是以上Mo系主催化剂在配置和放置过程中容易非均相，影响了催化剂的活性和其在管道中的运输。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：针对现有技术的上述不足，提供一种高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂及其制备和应用，该催化剂不仅具有较高的聚合活性，同时也提高了其类橡胶的耐老化等物理机械性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：该高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂，其特征在于：包括主催化剂和助催化剂；主催化剂为钼的氯化物或/和钼的氧化物、具有抗氧化功能的防老剂、含活泼氢的化合物和溶剂油混合后，在常温下反应所得的混合物；所述钼的氯化物或/和钼的氧化物、具有抗氧化功能的防老剂、含活泼氢的化合物的摩尔比为1：（0.5～10）：（0.3～5）添加；所述含活泼氢的化合物为醇类ROH、水、羧酸类RCOOH中的一种或多种的混合物；助催化剂为甲酚或间甲酚与有机铝化合物按照摩尔比1~6：1常温下反应所得的产物。
优选的，所述的醇类ROH和羧酸类RCOOH中的R为C1~10的直链或支链烷基。
优选的，所述的钼的氧化物为二氯二氧钼或二溴二氧钼；所述的钼的氯化物为MoCl n，n为3~5。
优选的，所述的具有抗氧化功能的防老剂为2,2’-亚甲基双(4-甲基6-叔丁基苯酚)（简称防老剂2246）、β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯（简称防老剂1076）、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚、2，4-二（正辛基硫亚甲基）-6-甲基苯酚、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羟基苯基]丙酸季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔-丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚中的一种或多种的混合物。
优选的，所述的有机铝化合物为烷基的碳数为1~8的烷基铝化合物。
优选的，所述的烷基的碳数为1~8的烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三辛基铝中的一种或多种的混合物。
优选的，所述的溶剂油为饱和烷烃C nHn+2，其中n为4~8。
优选的，所述的溶剂油为环己烷或/和芳香烃。
以上所述的一种高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
主催化剂的制备：在氮气的保护下，向经除氧除水处理后的容器中依次加入钼的氯化物或/和钼的氧化物、具有抗氧化功能的防老剂、含活泼氢的化合物和溶剂油搅拌混匀，搅拌速度100~200rpm，搅时间2~3h，混匀后在常温下反应24~48小时，所得的混合物即为主催化剂；所述钼的氯化物或/和钼的氧化物、具有抗氧化功能的防老剂、含活泼氢的化合物的摩尔比为1：（0.5～10）：（0.3～5）添加；
助催化剂的制备：在氮气的保护下，将甲酚或间甲酚与有机铝化合物按照摩尔比1~6：1加入到经除氧除水处理后的容器中，常温下反应4~6小时，所得的产物即为助催化剂。
应用以上任一项的高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂生产橡胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：在氮气的保护下，向容器中加入丁二烯的烷烃或者芳香烃溶液、主催化剂和助催化剂，在液体温度30~80℃条件下进行聚合反应3~10小时，加入乙醇终止聚合、析出、干燥，即得。
申请人在研究中发现：首先，对于主催化剂，在原有含氧化合物改性的钼催化剂体系中引入第三组分:醇类ROH、水、羧酸类RCOOH中的一种或多种的混合物。醇类ROH、水、羧酸类RCOOH中的一种或多种的混合物，与主催化剂含氧化合物和钼的化合物的配位化合物之间相互作用，形成易溶于有机溶剂的有机化合物，使得钼在聚合体系中的分散性和稳定性得到提高，进而提高催化活性提高，主催化剂在陈化过程中不易出现黑色沉淀现象。钼的氯化物或/和钼的氧化物、具有抗氧化功能的防老剂、含活泼氢的化合物的摩尔比为1：（0.5～10）：（0.3～5）添加时，可获得较佳的反应聚合反应效果；优选的，钼的氯化物或/和钼的氧化物、具有抗氧化功能的防老剂、含活泼氢的化合物的摩尔比为1：（1～6）：（0.3～1）添加时，最终获得的主催化剂的聚合活性最高。其次，申请人发现设计助催化剂为甲酚或间甲酚与有机铝化合物按照摩尔比1~6：1常温下反应所得的产物，采用该助催化剂配合申请人设计的主催化剂使用，可进一步提高本发明催化剂的催化活性。优选的，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为5～40。
为了更好的应用本发明的催化剂，申请人在研究中发现：在氮气的保护下，向无水无氧的聚合瓶中加入单体丁二烯的烷烃或者芳香烃聚合溶液，而后依次加入助催化剂和主催化剂，在30～80℃的条件下，反应4h左右；反应结束后，用无水乙醇终止聚合反应。由此制的的聚合产物的1,2-结构含量在80%以上。优选的，应用本发明催化剂生产橡胶的方法中：所述的主催化剂与单体丁二烯的摩尔比为（0.2～10）×10-4 ，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为5～40。
与现有技术相比，本发明的一种高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂及其制备和应用所具有的有益效果是：
1、本发明的一种高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂具有较高的催化活性，解决高乙烯基丁二烯橡胶催化体系的主催化剂在陈化过程中出现黑色沉淀现象和聚合反应活性偏低的问题。使用本发明的催化剂聚合过程中转化率可达到97%，聚合所获得的聚合产物中1,2结构含量在80%以上，聚合产物的凝胶含量少，在0.1%以下。
2、应用本发明的一种高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂制备聚丁二烯橡胶，所获得的胶料具有较好的耐老化性能，随时间的变化，其拉伸强度、断裂伸长率、定伸应力和邵氏硬度的性能变化率较小。并且使用本发明催化剂制备获得的胶料，其门尼粘度和密度较低，回弹性和耐磨耗性能明显较好。
具体实施方式
实施例1~9是本发明的一种高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂及其制备和应用的具体实施方式。其中实施例1为最佳实施例。对比例1~4是申请人设计的对比实施例.。
实施例1
催化剂的制备方法如下：
主催化剂的制备：在氮气的保护下，向经除氧除水处理后的两口瓶中依次加入0.24g五氯化钼、2,2’-亚甲基双(4-甲基6-叔丁基苯酚) 0.3ml、异丙醇 0.1ml、以及正己烷溶液，搅拌混匀；混匀后在常温下反应48小时，所得的混合物即为主催化剂；其中，五氯化钼、2,2’-亚甲基双(4-甲基6-叔丁基苯酚)、异丙醇的摩尔比为1：（1~6）：0.3添加；
助催化剂的制备：在氮气的保护下，将15.0 ml甲酚与45.0 g三异丁基铝加入到经除氧除水处理后的容器中（15.0 ml甲酚与45.0 g三异丁基铝的摩尔比在摩尔比1~6：1的范围内），常温下反应6小时，所得的产物即为助催化剂。
实施例2
催化剂的制备方法如下：
主催化剂的制备：在氮气的保护下，向经除氧除水处理后的两口瓶中依次加0.23g五氯化钼、2,2’-亚甲基双(4-甲基6-叔丁基苯酚) 0.50ml、异丙醇 0.3ml、以及正己烷溶液，搅拌混匀；混匀后在常温下反应48小时，所得的混合物即为主催化剂；其中，五氯化钼、2,2’-亚甲基双(4-甲基6-叔丁基苯酚)、异丙醇的摩尔比为1：（1~6）：0.6添加；
助催化剂的制备同实施例1。
实施例3
催化剂的制备方法如下：
主催化剂的制备：在氮气的保护下，向经除氧除水处理后的两口瓶中依次加0.25g五氯化钼、2,2’-亚甲基双(4-甲基6-叔丁基苯酚) 1.2ml、异丙醇 0.8ml、以及正己烷溶液，搅拌混匀；混匀后在常温下反应48小时，所得的混合物即为主催化剂；其中，五氯化钼、2,2’-亚甲基双(4-甲基6-叔丁基苯酚)、异丙醇的摩尔比为1：（1~6）：0.9添加；
助催化剂的制备同实施例1。
实施例4
催化剂的制备方法如下：
主催化剂的制备：在氮气的保护下，向经除氧除水处理后的两口瓶中依次加0.28g五氯化钼、2,2’-亚甲基双(4-甲基6-叔丁基苯酚) 1.8ml、异丙醇 1.2ml、以及正己烷溶液，搅拌混匀；混匀后在常温下反应48小时，所得的混合物即为主催化剂；其中，五氯化钼、2,2’-亚甲基双(4-甲基6-叔丁基苯酚)、异丙醇的摩尔比为1：（1~6）：1.2添加；
助催化剂的制备同实施例1。
实施例5
催化剂的制备方法如下：
主催化剂的制备：在氮气的保护下，向经除氧除水处理后的两口瓶中依次加入0.25g二氯二氧钼、β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.5ml、水0.05ml、以及正己烷溶液，搅拌混匀；混匀后在常温下反应48小时，所得的混合物即为主催化剂；其中，五氯化钼、β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、水的摩尔比为1：（1~6）：1.5添加；
助催化剂的制备：在氮气的保护下，按甲酚与三异丁基铝的摩尔比为1~6：1甲酚与三异丁基铝加入到经除氧除水处理后的容器中，常温下反应6小时，所得的产物即为助催化剂。
实施例6
催化剂的制备方法如下：
主催化剂的制备：在氮气的保护下，向经除氧除水处理后的两口瓶中依次加入0.25g五氯化钼和0.25g二氯二氧钼、β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯1.0ml、异辛酸0.5ml、以及正己烷溶液，搅拌混匀；混匀后在常温下反应48小时，所得的混合物即为主催化剂；其中，五氯化钼、β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、水的摩尔比为1：（1~6）：1添加；
助催化剂的制备：在氮气的保护下，按甲酚与三异丁基铝的摩尔比为1~6：1甲酚与三异丁基铝加入到经除氧除水处理后的容器中，常温下反应6小时，所得的产物即为助催化剂。
实施例7
催化剂的制备方法如下：
主催化剂的制备：在氮气的保护下，向经除氧除水处理后的2L配制釜中依次加入5.5g五氯化钼、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羟基苯基]丙酸季戊四醇酯16.7 ml、异丙醇0.25ml、以及正己烷溶液，在夹套温度为室温（25～26℃），搅拌速度200rpm，搅拌2h，混匀后在常温下反应24小时，所得的混合物即为主催化剂；其中，五氯化钼、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羟基苯基]丙酸季戊四醇酯、异丙醇的摩尔比为1：2：0.6添加；
助催化剂的制备：在氮气的保护下，按甲酚与三异丁基铝的摩尔比为1~6：1甲酚与三异丁基铝加入到经除氧除水处理后的容器中，常温下反应6小时，所得的产物即为助催化剂。
实施例8
催化剂的制备方法如下：
主催化剂的制备：在氮气的保护下，向经除氧除水处理后的2L配制釜中依次加入6.4g五氯化钼、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羟基苯基]丙酸季戊四醇酯19.4 ml、异丙醇0.29ml、以及正己烷溶液，在在夹套温度为室温（59～61℃），搅拌速度200rpm，搅拌2h，混匀后在常温下反应24小时，所得的混合物即为主催化剂；其中，五氯化钼、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羟基苯基]丙酸季戊四醇酯、异丙醇的摩尔比为1：2：0.6添加；
助催化剂的制备同实施例7。
对比例1
催化剂的制备方法如下：
主催化剂的制备，在经除氧除水处理后的两口瓶中在氮气的保护下，依次加入五氯化钼0.2g、2,2’-亚甲基双(4-甲基6-叔丁基苯酚) 0.6ml（氧化合物/Mo=1～6）、正己烷溶液，催化剂在常温下反应48个小时；其中，其中，五氯化钼、2,2’-亚甲基双(4-甲基6-叔丁基苯酚)的摩尔比为1：1~6添加；
助催化剂的制备同实施例1。
对比例2
催化剂的制备方法如下：
主催化剂的制备，在经除氧除水处理后的2L配制釜中在氮气的保护下，依次加入8.5g五氯化钼、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羟基苯基]丙酸季戊四醇酯25.5 ml（氧化合物/Mo=2）、正己烷溶液，在夹套温度为室温（25-26℃），搅拌速度200rpm，搅拌2h，催化剂在常温下反应24个小时；其中，五氯化钼、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羟基苯基]丙酸季戊四醇酯的摩尔比为1：2：0.6添加；
助催化剂的制备同实施例7。
对比例3
催化剂的制备方法如下：
主催化剂的制备，在经除氧除水处理后的2L配制釜中在氮气的保护下，依次加入6.6g五氯化钼、20.0 ml四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羟基苯基]丙酸季戊四醇酯（氧化合物/Mo=2）、正己烷溶液，在夹套温度为室温（59～61℃），搅拌速度200rpm，搅拌2h，催化剂在常温下反应24个小时；其中，五氯化钼、四[β-（3',5'）-二叔丁基-4'-羟基苯基]丙酸季戊四醇酯的摩尔比为1：2：0.6添加；
助催化剂的制备同实施例7。
应用实施例1~8和对比例1~3所得催化剂来制备高乙烯基聚丁二烯橡胶，其制备方法采用如下步骤：
实验在100mL聚合瓶中进行。将聚合瓶在120℃加热烘箱中烘干2h，在抽真空装置上抽真空并用氮气置换数次，依次加入60 mL正己烷、12.0g丁二烯、助催化剂0.35mL、主催化剂0.30 mL，（以上所添加成分在以下摩尔比范围内：主催化剂与单体丁二烯的摩尔比（0.2～10）×10-4 ，助催化剂与主催化剂的摩尔比5～40）；混合均匀后，在60℃水浴中聚合4h后，用无水乙醇20～30mL终止聚合反应，析出聚合物，真空干燥箱中干燥至恒重，即得聚合产物。
性能测试
1、聚合物性能测试
应用实施例1~8和对比例1~3所得催化剂制备高乙烯基聚丁二烯橡胶的过程中，分别测定实施例1~8和对比例1~3所得聚合产物的粘度、转化率、聚合产物的凝胶含量、聚合产物的1,2-结构含量分别录入表1。并记录实施例1~8和对比例1~3所得催化剂的引发时间分别录入表1。聚合产物的粘度采用乌氏粘度计测得。实施例1~8和对比例1~3中不同的含活泼氢的化合物与钼的氯化物或/和钼的氧化物的用量摩尔比见表1。
表1 实施例1~8和对比例1~3所得聚合物性能测试
。
通过表1可看出：相比对比例，实施例1~8所获得的催化剂具有较高的聚合活性，在催化剂制备高乙烯基聚丁二烯橡胶的过程中，实施例1~8最终所得聚合物的凝胶含量低，转化率和1,2-结构含量均可达到较高值。
硫化胶性能研究
对比例4
硫化胶性能研究胶料的合成：5L反应釜经N2吹扫置换处理三次，依次加入溶剂油、丁二烯、对比例3制备的主催化剂和助催化剂，启动恒温水浴和搅拌器，加热至60℃。反应时间约4h后，将胶液放出，加入终防剂，蒸汽凝聚，辊筒干燥机干燥，获得聚合产物，称重计算转化率。
实施例9
硫化胶性能研究胶料的合成：5L反应釜经N2吹扫置换处理三次，依次加入溶剂油、丁二烯、实施例8制备的主催化剂和助催化剂，启动恒温水浴和搅拌器，加热至60℃。反应时间约4h后，将胶液放出，加入终防剂，蒸汽凝聚，辊筒干燥机干燥，获得聚合产物，称重计算转化率。
硫化配方如下（按重量份计）：
1,2—PB ：100 炭黑N330：40
防老剂RD：1 炭黑N220：10
促进剂TMTD：0.1 促进剂CZ：0.9
硬脂酸：2.5 防老剂4010NA：1.5
Zno：5 硫磺：2
芳烃油：7 石蜡油：3.5
硫化步骤如下：按硫化配方中所示的重量份比例，依次称量以上各组分，硫化配方中的1,2—PB分别采用对比例4或实施例9所获得的聚合产物。胶料采用Ф16×320mm双辊筒开炼机 混炼。混炼步骤为：生胶→稍经辊压达到均匀连续包辊→加小料ZnO、硬脂酸、促进剂CZ、促进剂TMTD、防老剂4010NA→加炭黑N330、N220→加硫磺（捣胶2分钟）→薄通五次（打三角包）→下片（约2mm厚）→室温停放待用，获得对比例4或实施例9的硫化胶样。并分别对对比例4或实施例9的硫化胶样性能进行测试。
表2 对比例4和实施例9的硫化胶样性能
。
表3 对比例4和实施例9硫化胶样老化试验的性能变化
。
通过表2~3可看出，实施例9为应用本发明的催化剂生产获得的硫化胶样，其门尼粘度和密度较低，回弹性和耐磨耗性能明显较好。通过表3可看出，使用本发明的催化剂制备获得的胶料明显具有较好的耐老化性能，随时间的变化，其拉伸强度、断裂伸长率、定伸应力和邵氏硬度的性能变化率较小。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。