嵌段聚合物的制作方法

本发明涉及将三成分以上的单体聚合而成的(甲基)丙烯酸嵌段聚合物。

背景技术：

(甲基)丙烯酸聚合物能够通过将(甲基)丙烯酸单体进行自由基聚合而容易地制造、并且能够通过根据目的将多种(甲基)丙烯酸单体共聚来宽幅地改变树脂的特性，因此能够在工业上被广泛地制造。另外，(甲基)丙烯酸聚合物的制造方法遍及本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合等，可以根据所制造的(甲基)丙烯酸聚合物的分子量或成本等进行选择。以往，(甲基)丙烯酸聚合物一般利用自由基聚合进行制造，因此由多成分单体得到的(甲基)丙烯酸聚合物为无规共聚物，且具有较广的分子量分布。

(甲基)丙烯酸聚合物根据单体种类的选择而体现透明性、粘接性、低弹性、高硬度等特征，其展现在光学领域、电子材料领域、结构材料领域等中。另外，通过以丙烯酸或甲基丙烯酸作为(甲基)丙烯酸聚合物的成分进行共聚，从而赋予碱水溶液可溶性而供于感光性抗蚀剂材料。另外，能够通过将甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚而带入固化反应性，并且能够通过引入光反应性基团而带入光反应性。由此，例如能够提高粘接剂的耐热性、或赋予感光性。

近年来，为了实现(甲基)丙烯酸聚合物的高性能化或高功能化，开发了各种能够控制嵌段聚合物、接枝聚合物、星型聚合物等的结构的活性自由基聚合。作为活性自由基聚合方法，开发了作为(甲基)丙烯酸聚合物的合成法的可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合。RAFT聚合通过使用具有硫代碳酸酯结构的链转移剂而使聚合物生长末端发生可逆的加成断裂、引起向单体的链转移，从而取得活性聚合的行为。RAFT聚合能够在无保护基下使丙烯酸或甲基丙烯酸聚合，能够实现与各种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等的共聚(参照下述专利文献1、2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2000-515181号公报

专利文献2：日本特开2010-59231号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明的课题在于得到如下的嵌段聚合物，即，在三成分以上的多成分共聚聚合物中，以由特定的聚合性单体带来的聚合物的物性不会因聚合物的顺序而发生变化的方式提高了其他单体的嵌段性的嵌段聚合物。

用于解决课题的手段

本发明涉及一种嵌段聚合物，其为将三成分以上的聚合性单体聚合而成的(甲基)丙烯酸聚合物，所述嵌段聚合物具有第一聚合物单元和第二聚合物单元，第一聚合物单元包含来自第一聚合性单体的结构单元、和来自第二聚合性单体的结构单元，第二聚合物单元包含来自所述第一聚合性单体的结构单元、和来自与所述第二聚合性单体不同的第三聚合性单体的结构单元。

另外，本发明还涉及在上述第一聚合物单元的一个末端或两个末端键合有上述第二聚合物单元的上述嵌段聚合物。

另外，本发明还涉及上述第一聚合性单体为(甲基)丙烯酸(丙烯酸或甲基丙烯酸)的上述嵌段聚合物。

另外，本发明还涉及上述第二聚合性单体为苯乙烯的上述嵌段聚合物。

另外，本发明还涉及上述第三聚合性单体为(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的上述嵌段聚合物。

另外，本发明还涉及重均分子量为10000～200000的上述的嵌段聚合物。

此外，本发明还涉及分子量分散度为1.2～4.0的上述嵌段聚合物。

发明效果

本发明的嵌段聚合物是：在三成分以上的多成分共聚聚合物中，以由特定的聚合性单体带来的聚合物的物性不会因聚合物的顺序而发生变化的方式提高了其他单体的嵌段性的嵌段聚合物。所得的(甲基)丙烯酸嵌段聚合物能够以作为感光性抗蚀剂、粘接剂、光固化用树脂等显示良好特性的嵌段聚合物的形式用作感光性抗蚀剂、粘接剂、光固化用树脂等。

附图说明

图1表示实施例1的第一聚合物单元合成时及第二聚合物单元链扩展后的凝胶渗透色谱图。

图2表示实施例1的第一聚合物单元合成时的¹H-NMR光谱。

图3表示实施例1的第二聚合物单元链扩展后的¹H-NMR光谱。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或与之对应的甲基丙烯酸。在“(甲基)丙烯酸酯”等其他类似的表述中也同样。“A或B”只要包含A及B中任一者即可，也可以同时包含两者。只要没有特别说明，以下例示的材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

本实施方式的嵌段聚合物为将三成分以上的聚合性单体聚合而成的(甲基)丙烯酸聚合物，所述嵌段聚合物具有第一聚合物单元和第二聚合物单元，第一聚合物单元包含来自第一聚合性单体的结构单元、和来自第二聚合性单体的结构单元，第二聚合物单元包含来自所述第一聚合性单体的结构单元、和来自与所述第二聚合性单体不同的第三聚合性单体的结构单元。第三聚合性单体也不同于上述第一聚合性单体。上述三成分以上的聚合性单体至少包含(甲基)丙烯酸。

本实施方式的嵌段聚合物是，在三成分以上的多成分共聚聚合物中，以由特定的聚合性单体带来的聚合物的物性不会因聚合物的顺序而发生变化的方式提高了其他单体的嵌段性的嵌段聚合物。具体而言，本实施方式的嵌段聚合物为将至少包含(甲基)丙烯酸的三成分以上的聚合性单体聚合而成的(甲基)丙烯酸嵌段聚合物，且为能够将来自除(甲基)丙烯酸以外的聚合性单体的结构单元嵌段化、且在溶剂及碱水溶液中的溶解性优异的嵌段聚合物。

优选为：本实施方式的嵌段聚合物具有第一聚合物单元作为嵌段，且在第一聚合物单元的一个末端(一侧的末端)或两个末端键合有第二聚合物单元(在第一聚合物单元的一个末端或两个末端具有第二聚合物单元)作为嵌段。

另外，上述第一聚合性单体为(甲基)丙烯酸(丙烯酸或甲基丙烯酸)的嵌段聚合物为优选的方案。上述第二聚合性单体为苯乙烯的嵌段聚合物为优选的方案。上述第三聚合性单体为(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的嵌段聚合物为优选的方案。对本实施方式的嵌段聚合物的分子量并无特别限制，本实施方式的嵌段聚合物的重均分子量优选10000～200000。本实施方式的嵌段聚合物的分子量分散度优选1.2～4.0。

另外，在本实施方式的嵌段聚合物中，对各个单体的比例及各个聚合物单元的比例并无特别限制，可列举各种比例。

从控制在溶剂中的溶解性、相容性等观点出发，本实施方式的嵌段聚合物中的第一聚合性单体与第二聚合性单体的比例以前者(第一聚合性单体)/后者(第二聚合性单体)的摩尔比计可以为1/99～80/20、也可以为3/97～70/30、还可以为5/95～60/40。从控制在溶剂中的溶解性、相容性等观点出发，第一聚合性单体与第三聚合性单体的比例以前者(第一聚合性单体)/后者(第三聚合性单体)的摩尔比计可以为1/99～80/20、也可以为3/97～80/20、还可以为5/95～60/40。从高伸长率、高强度、高粘接性等观点出发，第一聚合物单元与第二聚合物单元的比例以前者(第一聚合物单元)/后者(第二聚合物单元)的摩尔比计可以为10/90～90/10、也可以为20/80～80/20、还可以为30/70～70/30。需要说明的是，上述比例中的各聚合性单体的量为在嵌段聚合物整体中的总量。

可列举例如：本实施方式的嵌段聚合物中的第一聚合性单体与第二聚合性单体的比例以前者(第一聚合性单体)/后者(第二聚合性单体)的摩尔比计为1/99～80/20、且第一聚合性单体与第三聚合性单体的比例以前者(第一聚合性单体)/后者(第三聚合性单体)的摩尔比计为1/99～80/20、且第一聚合物单元与第二聚合物单元的比例以前者(第一聚合物单元)/后者(第二聚合物单元)的摩尔比计为10/90～90/10的方案。

本实施方式的嵌段聚合物的制造方法并无特别限制。本实施方式的嵌段聚合物可以通过以下方式获得，即，利用活性聚合将第一聚合性单体与第二聚合性单体聚合而得到第一聚合物单元后，添加上述第一聚合性单体和第三聚合性单体，使第二聚合物单元链扩展。

作为活性聚合，可以利用阴离子聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧调控活性自由基聚合(NMP)、可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合、有机碲调控活性自由基聚合(TERP)、可逆链转移催化剂聚合(RTCP)等。

就活性自由基聚合而言，在自由基聚合中，可逆地保护增长自由基，并通过反复的保护基的脱保护(活化)、单体的加成(生长)、保护(不活化)而使分子链一点点地、大致均等地生长，得到分子量分布窄的高分子。即使单体自反应体系枯竭，仍可通过重新供给单体而引发聚合并引起链扩展。其中，在能够聚合的单体种类多、且能够直接使丙烯酸或甲基丙烯酸共聚的方面，优选使用硫酯作为链转移剂即保护基的可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)。

在该RAFT聚合中，可以使用下述通式(1)所示结构的硫代碳酸酯化合物作为链转移剂。

[化1]

(R表示一价基团，Z表示一价基团。)

在此，作为R，可列举枯基、氰基丙基、苯基丙基、氰基苯基甲基、乙基羧基丙基、2，4，4-三甲基戊烷-2-基、1-氰基乙基、1-苯基乙基、叔丁基、氰基甲基、苄基等作为优选例。

另外，作为Z，可列举苯基、甲硫基、吡咯基、甲基、苯氧基、乙氧基、二甲基氨基等作为优选例。

作为这些链转移剂的具体例，可列举二硫代苯甲酸枯基酯、硫代苯甲酸2-氰基-2-丙基酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]戊酸、甲基(苯基)二硫代氨基甲酸氰甲酯、4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、十二烷基三硫代碳酸2-氰基-2-丙基酯、2-(十二烷硫基硫代甲酰基硫基)-2-甲基丙酸、十二烷基三硫代碳酸氰甲酯等。它们可以为市售品，但是链转移剂并不限定于这些链转移剂。

在本实施方式中，作为聚合性单体，可列举具有聚合性碳碳不饱和双键(C＝C)的单体，具体而言，可列举(甲基)丙烯酸单体、苯乙烯系单体、丙烯腈等。

需要说明的是，在此，“(甲基)丙烯酸单体”是指具有丙烯酰基(CH＝CH-CO-)或甲基丙烯酰基(CH＝C(CH₃)-CO-)的单体，“(甲基)丙烯酸聚合物”是指使用至少一部分具有这些基团的单体进行聚合而得的聚合物。

在本实施方式中，优选使用了(甲基)丙烯酸单体及苯乙烯系单体作为聚合性单体的(甲基)丙烯酸聚合物。在本实施方式中，作为第一聚合性单体，并无特别限制，可列举例如含羧基单体，其中，可列举(甲基)丙烯酸(丙烯酸或甲基丙烯酸)等作为优选例。

另外，作为第二聚合性单体及第三聚合性单体，可列举除上述第一聚合性单体以外的(甲基)丙烯酸单体、苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈等作为优选例。其中，作为第二聚合性单体，优选苯乙烯。作为第三聚合性单体，优选(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。作为苯乙烯系单体，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。作为(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。

其中，作为适合在本实施方式的制造方法中使用的单体的组合，可列举第一聚合性单体为(甲基)丙烯酸、且第二及第三聚合性单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等的组合。

本实施方式的嵌段聚合物可以进一步具有与第一聚合物单元及第二聚合物单元不同的第三聚合物单元。第三聚合物单元具有例如与第一聚合物单元及第二聚合物单元同样的来自第一聚合性单体的结构单元。作为提供第三聚合物单元的聚合性单体，可以使用为了得到第一聚合物单元及第二聚合物单元而使用的上述聚合性单体。

在本实施方式中，在使用上述通式(1)所示结构的硫代碳酸酯化合物作为链转移剂、且利用活性聚合将第一聚合性单体(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)和第二聚合性单体聚合而合成第一聚合物单元的情况下，在聚合进行到一定程度的时刻，通过再沉淀或减压蒸馏回收成为第一聚合物单元的聚合物后，同时加入第一聚合性单体和第三聚合性单体，由此可以使第二聚合物单元链扩展。此时，也可以添加少量的自由基引发剂。

另外，使用通式(1)所示结构的硫代碳酸酯化合物作为链转移剂，并利用活性聚合将第一聚合性单体和第二聚合性单体聚合而合成第一聚合物单元，在聚合进行到一定程度的时刻，在同一反应器中添加第一聚合性单体和第三聚合性单体而使第二聚合物单元链扩展，由此可以得到本实施方式的嵌段聚合物。

通过控制最初所使用的第一聚合性单体、能够与其聚合的第二聚合性单体、之后投入的第一聚合性单体及能够与之聚合的第三聚合性单体的各自的摩尔量、以及通式(1)所示的硫代碳酸酯化合物的摩尔比，从而能够调整所得的嵌段聚合物的分子量、第一聚合物单元的分子量(链长)及第二聚合物单元的分子量(链长)。

一般而言，链转移剂(具体为例如通式(1)所示的化合物)与自由基引发剂的摩尔比率(链转移剂/自由基引发剂)优选为20/1～1/5、更优选为10/1～1/4。通过使链转移剂(通式(1)所示的化合物等)与自由基引发剂的比率为20/1以下，从而既能保持单分散性，又能加快聚合反应速度，因此在工业上是优选的。另一方面，通过使上述比率为1/5以上，从而可以避免引起自由基引发剂直接向单体的链转移，抑制与本实施方式的嵌段聚合物不同的各种聚合物(无规聚合物、单独的第一聚合物单元、单独的第二聚合物单元等的聚合物)的副产，能够得到良好的嵌段聚合物。

聚合反应的温度根据所使用的自由基引发剂的分解温度而异，并无特别限制，一般而言，优选在半衰期分解温度减2℃～半衰期分解温度加20℃(半衰期分解温度-2℃～半衰期分解温度+20℃)下进行。通过相对于半衰期分解温度而将温度控制在该范围，从而可以减小分子量分布，能够抑制由不具有通式(1)的结构的聚合物的副产所致的嵌段化降低。

作为用于合成本实施方式的嵌段聚合物的自由基引发剂，可列举：过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化氢枯烯、叔丁基过氧化氢、过氧化二枯基等过氧化物引发剂；AIBN(2，2’-偶氮二异丁腈)、V-65(偶氮双二甲基戊腈)等偶氮引发剂等。其中，优选AIBN(2，2’-偶氮二异丁腈)。

本实施方式的嵌段聚合物能够利用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、固相聚合等来合成，为了得到重均分子量为2000～300000的树脂，优选溶液聚合，为了得到重均分子量为300000～1000000的树脂，优选悬浮聚合。根据所使用的单体的极性或反应性来适当选择聚合方法，但是在使用丙烯酸或甲基丙烯酸的情况下，从其溶解性的方面出发，为了合成可溶于溶剂的(甲基)丙烯酸聚合物，优选利用溶液聚合进行。

本实施方式的嵌段聚合物的重均分子量并无特别限制，从强度、伸长率、粘接性等观点出发，优选10000以上、更优选12000以上、进一步优选15000以上。从溶解性等观点出发，嵌段聚合物的重均分子量优选200000以下、更优选180000以下、进一步优选150000以下。从这些观点出发，嵌段聚合物的分子量优选10000～200000、更优选12000～180000、进一步优选15000～150000。

从高伸长率、高强度、高粘接等观点出发，本实施方式的嵌段聚合物的分子量分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选1.1以上、更优选1.2以上。从分散性、相容性等观点出发，嵌段聚合物的分子量分散度优选4.0以下、更优选3.0以下、进一步优选2.0以下。从这些观点出发，嵌段聚合物的分子量分散度优选1.1～4.0、更优选1.2～3.0、进一步优选1.2～2.0。

需要说明的是，分子量(重均分子量Mw及数均分子量Mn)利用凝胶渗透色谱法来测定，并且可以通过使用标准聚苯乙烯校准曲线进行换算而求得。

溶液聚合通过将能够聚合的单体、链转移剂及自由基引发剂溶解于能溶解所生成的树脂的溶剂，并加热到根据自由基引发剂确定的温度来进行。此时，虽然在空气下也能进行聚合，但优选在氮气下进行。

在溶液聚合中使用的溶剂只要可溶解能够聚合的单体、链转移剂、自由基引发剂及所生成的树脂，则并无特别限制，优选具有进行聚合的温度以上的沸点。在进行聚合的温度高于所使用的溶剂的沸点的情况下，可以通过加压下的反应来进行。

作为所使用的溶剂(有机溶剂等)，使用甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己醇、环己酮、乙酸丁酯、氯苯、二噁烷、丙二醇单甲基醚等，并无特别限制。这些溶剂可以单独使用或适当混合使用。

在RAFT聚合中，一般不发生从丙烯酸生长末端向甲基丙烯酸酯单体的链转移。因此，将多个单体共聚时的单体的配合步骤或组合是重要的。因此，在同时投入多个单体的情况下，优选以仅有具有丙烯酰基的单体的组合、或仅有具有甲基丙烯酰基的单体的组合进行。

在本实施方式中，为了在嵌段聚合中阶段性地使聚合物生长，优选以仅有具有丙烯酰基的单体的组合进行聚合，或者，以仅有具有甲基丙烯酰基的单体的组合、在使具有甲基丙烯酰基的单体聚合后，将具有丙烯酰基的单体聚合。

本实施方式的嵌段聚合物被期待在例如感光性材料、粘接剂、粘合剂、涂敷材料、分散剂等用途中显示优异的诸多特性。

实施例

以下，列举实施例来进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。需要说明的是，以下，只要没有特别说明，“％”是指“质量％”。

(实施例1)

在具备回流冷凝器、温度计、搅拌器、氮气引入管的500mL(毫升)的可拆分式烧瓶中投入甲基丙烯酸(和光纯药株式会社制)25.0g(290mmol)、苯乙烯(和光纯药株式会社制)67.5g(648mmol)、二硫代苯甲酸枯基酯1.46g(5.36mmol)及偶氮二异丁腈(和光纯药株式会社制、纯度98％)0.45g(2.73mmol)，在室温下鼓泡氮气，并搅拌30分钟。将温度升高至65℃，搅拌30分钟，之后，将温度升高至70℃。在反应液的粘度上升时，另行加入预先鼓泡30分钟氮气的甲苯/丙二醇单甲基醚(2/3质量比)混合液46g，进一步进行搅拌。在80℃搅拌2小时，测定固体成分和分子量。由固体成分换算的聚合率为94％、苯乙烯/甲基丙烯酸单元的重均分子量(Mw)为12900、数均分子量(Mn)为9200。向该反应液中添加甲基丙烯酸(和光纯药株式会社制)15.5g(181mmol)及甲基丙烯酸苄酯(日立化成株式会社制、FANCRYLFA-BZM)42.0g(238mmol)，进一步在70℃继续进行搅拌。在反应液的粘度上升时，另行加入预先鼓泡30分钟氮气的甲苯/丙二醇单甲基醚(2/3质量比)混合液46g，进一步进行搅拌。在80℃搅拌4小时，测定固体成分和分子量。反应结束后，得到(甲基)丙烯酸聚合物的甲苯/丙二醇单甲基醚(2/3质量比)混合溶液。所得的聚合物的重均分子量(Mw)为21900、数均分子量(Mn)为15100、清漆的固体成分为34质量％。

(实施例2)

在具备回流冷凝器、温度计、搅拌器、氮气引入管的500mL的可拆分式烧瓶中投入甲基丙烯酸(和光纯药株式会社制)25.0g(290mmol)、苯乙烯(和光纯药株式会社制)67.5g(648mmol)、二硫代苯甲酸枯基酯0.68g(2.5mmol)及偶氮二异丁腈(和光纯药株式会社制、纯度98％)0.21g(1.28mmol)，在室温下鼓泡氮气，搅拌30分钟。将温度升高至65℃，搅拌30分钟，之后，将温度升高至70℃。在反应液的粘度上升时，另行加入预先鼓泡30分钟氮气的甲苯/丙二醇单甲基醚(2/3质量比)混合液46g，进一步进行搅拌。在80℃搅拌2小时，测定固体成分和分子量。由固体成分换算的聚合率为92％、苯乙烯/甲基丙烯酸单元的重均分子量(Mw)为21400、数均分子量(Mn)为16900。向该反应液中添加甲基丙烯酸(和光纯药株式会社制)15.5g(181mmol)及甲基丙烯酸苄酯(日立化成株式会社制、FANCRYLFA-BZM)42.0g(238mmol)，进一步在70℃继续进行搅拌。在反应液的粘度上升时，另行加入预先鼓泡30分钟氮气的甲苯/丙二醇单甲基醚(2/3质量比)混合液46g，进一步进行搅拌。在80℃搅拌4小时，测定固体成分和分子量。反应结束后，得到(甲基)丙烯酸聚合物的甲苯/丙二醇单甲基醚(2/3质量比)混合溶液。所得的聚合物的重均分子量(Mw)为40300、数均分子量(Mn)为32000、清漆的固体成分为34质量％。

(实施例3)

在具备回流冷凝器、温度计、搅拌器、氮气引入管的500mL的可拆分式烧瓶中投入甲基丙烯酸(和光纯药株式会社制)25.0g(290mmol)、苯乙烯(和光纯药株式会社制)67.5g(648mmol)、二硫代苯甲酸枯基酯1.12g(4.11mmol)及偶氮二异丁腈(和光纯药株式会社制、纯度98％)0.17g(1.01mmol)，在室温下鼓泡氮气，搅拌30分钟。将温度升高至65℃，搅拌30分钟，之后，将温度升高至70℃。在反应液的粘度上升时，另行加入预先鼓泡30分钟氮气的甲苯/丙二醇单甲基醚(2/3质量比)混合液46g，进一步进行搅拌。在80℃搅拌2小时，测定固体成分和分子量。由固体成分换算的聚合率为92％、苯乙烯/甲基丙烯酸单元的重均分子量(Mw)为11300、数均分子量(Mn)为9000。冷却至室温后，利用己烷将反应液再沉淀，在40℃进行真空干燥。加入所得的固体物质50.0g、甲苯/丙二醇单甲基醚(2/3质量比)混合液46g、甲基丙烯酸(和光纯药株式会社制)15.5g(181mmol)及甲基丙烯酸苄酯(日立化成株式会社制、FANCRYLFA-BZM)42.0g(238mmol)，进行搅拌，固体物质溶解后，将温度升高至70℃，进行搅拌。在反应液的粘度上升时，另行加入预先鼓泡30分钟氮气的甲苯/丙二醇单甲基醚(2/3质量比)混合液46g，进一步进行搅拌。在80℃搅拌2小时，测定固体成分和分子量。反应结束后，得到(甲基)丙烯酸聚合物的甲苯/丙二醇单甲基醚(2/3质量比)混合溶液。包含甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯的单元的最终的(甲基)丙烯酸聚合物的重均分子量(Mw)为30500、数均分子量(Mn)为23800、清漆的固体成分为34质量％。

(实施例4～6)

除了使用下述表2及表3所示的单体及RAFT化剂的组合以外，按照实施例1得到(甲基)丙烯酸聚合物。

(实施例7)

在具备回流冷凝器、温度计、搅拌器、氮气引入管的500mL的可拆分式烧瓶中投入甲基丙烯酸(和光纯药株式会社制)25.0g(290mmol)、苯乙烯(和光纯药株式会社制)67.5g(648mmol)、二硫代苯甲酸枯基酯1.46g(5.36mmol)及偶氮二异丁腈(和光纯药株式会社制、纯度98％)0.45g(2.73mmol)，在室温下鼓泡氮气，搅拌30分钟。将温度升高至65℃，搅拌30分钟，之后，将温度升高至70℃。在反应液的粘度上升时，另行加入预先鼓泡30分钟氮气的甲苯/丙二醇单甲基醚(2/3质量比)混合液46g，进一步进行搅拌。在80℃搅拌4小时，测定固体成分和分子量。由固体成分换算的聚合率为93％、苯乙烯/甲基丙烯酸单元的重均分子量(Mw)为12900、数均分子量(Mn)为10400。向该反应液中添加甲基丙烯酸(和光纯药株式会社制)15.5g(181mmol)及甲基丙烯酸苄酯(日立化成株式会社制、FANCRYLFA-BZM)42.0g(238mmol)，进一步在70℃继续进行搅拌。在反应液的粘度上升时，另行加入预先鼓泡30分钟氮气的甲苯/丙二醇单甲基醚(2/3质量比)混合液46g，进一步进行搅拌。在80℃搅拌3小时，测定固体成分和分子量。所得的聚合物的重均分子量(Mw)为21900、数均分子量(Mn)为17000、总聚合率为92％。

进一步向该反应液中加入甲基丙烯酸(和光纯药株式会社制)25.0g(290mmol)及苯乙烯(和光纯药株式会社制)67.5g(648mmol)，进一步在70℃继续进行搅拌。在反应液的粘度上升时，另行加入预先鼓泡30分钟氮气的甲苯/丙二醇单甲基醚(2/3质量比)混合液46g，进一步进行搅拌。在80℃搅拌3小时，测定固体成分和分子量。所得的聚合物的重均分子量为34600、数均分子量为26400、总聚合率为94％。将反应液冷却至室温，得到具有3个聚合物单元的(甲基)丙烯酸聚合物的甲苯/丙二醇单甲基醚(2/3质量比)混合溶液。

(实施例8)

除了第3次所加入的单体为表4所示量的甲基丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸以外，按照实施例7，得到具有3种聚合物单元的(甲基)丙烯酸聚合物的甲苯/丙二醇单甲基醚(2/3质量比)混合溶液。

(比较例1)

在具备回流冷凝器、温度计、搅拌器、氮气引入管的500mL的可拆分式烧瓶中投入苯乙烯(和光纯药株式会社制)63.0g(605mmol)、甲基丙烯酸苄酯(日立化成株式会社制、FANCRYLFA-BZM)39.2g(222mmol)、二硫代苯甲酸枯基酯1.34g(4.93mmol)及偶氮二异丁腈(和光纯药株式会社制、纯度98％)0.184g(1.10mmol)，在室温下鼓泡氮气，搅拌30分钟。将温度升高至65℃，搅拌30分钟，之后，将温度升高至70℃，搅拌2小时，再在80℃下搅拌2小时，测定固体成分和分子量。由固体成分换算的聚合率为96％、苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯单元的重均分子量(Mw)为14100、数均分子量(Mn)为11300。向该反应液中加入甲基丙烯酸(和光纯药株式会社制)37.8g(439mmol)及甲苯/丙二醇单甲基醚(2/3质量比)混合液46g，在70℃继续进行搅拌。在反应液的粘度上升时，另行加入预先鼓泡30分钟氮气的丙二醇单甲基醚46g，进一步进行搅拌。在80℃搅拌4小时，测定固体成分和分子量。反应结束后，得到(甲基)丙烯酸聚合物的甲苯/丙二醇单甲基醚(2/3质量比)混合溶液。所得的聚合物的重均分子量(Mw)为20900、数均分子量(Mn)为16000、清漆的固体成分为34质量％。

(比较例2)

除了使用表5所示的单体以外，按照比较例1得到以甲基丙烯酸苄酯及苯乙烯分别作为嵌段单元的(甲基)丙烯酸聚合物。

(参考例1)

在具备回流冷凝器、温度计、搅拌器、氮气引入管的500mL的可拆分式烧瓶中投入苯乙烯(和光纯药株式会社制)45.0g(432mmol)、甲基丙烯酸(和光纯药株式会社制)27.0g(314mmol)、甲基丙烯酸苄酯(日立化成株式会社制、FANCRYLFA-BZM)28.0g(159mmol)、二硫代苯甲酸枯基酯1.24g(4.55mmol)及偶氮二异丁腈(和光纯药株式会社制、纯度98％)0.15g(0.88mmol)，在室温下鼓泡氮气，搅拌30分钟。将温度升高至65℃，搅拌30分钟，之后，将温度升高至70℃，搅拌2小时，在反应液的粘度上升时，另行加入预先鼓泡30分钟氮气的丙二醇单甲基醚46g，进一步进行搅拌。进一步在80℃搅拌4小时，测定固体成分和分子量。由固体成分换算的聚合率为96％。反应结束后，得到(甲基)丙烯酸聚合物的甲苯/丙二醇单甲基醚(2/3质量比)混合溶液。所得的聚合物的重均分子量(Mw)为31000、数均分子量(Mn)为25400、清漆的固体成分为34质量％。

(评价)

反应液及所得的(甲基)丙烯酸聚合物的评价按照以下方式进行。

[固体成分及反应率(聚合率)的测定]

反应液或(甲基)丙烯酸聚合物清漆的固体成分通过在经过精密称量的铝浅底盘中精密称量约1g、并在150℃加热15分钟后再度进行精密称量，再根据以下的式子而求得。

{固体成分(％)}＝[加热后的质量(g)-铝浅底盘的质量(g)]/(甲基)丙烯酸聚合物清漆的质量(g)×100

{反应率(％)}＝固体成分(％)/[全部的投入丙烯酸酸单体(g)/总投入量(g)×100]

[分子量的测定]

实施例及比较例的(甲基)丙烯酸聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及Mw/Mn如下求得：利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定(甲基)丙烯酸聚合物的分子量分布的色谱图，并由25℃下的标准聚苯乙烯的洗脱时间换算。需要说明的是，测定装置使用东曹株式会社制EcoSEC、HLC-8320GPC，作为GPC的洗脱液，使用四氢呋喃，色谱柱使用将Gel Pak GL-A-150、Gel Pak GL-A-10(Hitachi High-Technologies株式会社制、商品名)直接连结而成的色谱柱。需要说明的是，反应液中的聚合物的分子量也同样地进行测定。

[(甲基)丙烯酸聚合物的单体组成解析]

实施例及比较例的(甲基)丙烯酸聚合物的单体组成利用核磁气共振光谱(NMR)求得。需要说明的是，反应液中的聚合物的组成也同样地进行解析。

图1表示实施例1的第一聚合物单元合成时及第二聚合物单元链扩展后的凝胶渗透色谱图，符号1表示第一聚合物单元合成时的凝胶渗透色谱图，符号2表示第二聚合物单元链扩展后的凝胶渗透色谱图。图2表示实施例1的第一聚合物单元合成时的¹H-NMR光谱，符号3表示甲基丙烯酸的OH的信号，符号4表示苯乙烯的芳香环的信号。图3表示实施例1的第二聚合物单元链扩展后的¹H-NMR光谱，符号5表示甲基丙烯酸的OH的信号，符号6表示苯乙烯和甲基丙烯酸苄酯的芳香环的信号，符号7表示甲基丙烯酸苄酯的亚甲基的信号。

[酸值的测定]

对在三角烧瓶中合成的粘合剂聚合物约1g进行称重，加入混合溶剂(质量比：甲苯/甲醇＝70/30)溶解后，适量添加酚酞溶液作为指示剂，再利用0.1N的氢氧化钾水溶液进行滴定，根据下述式(α)测定酸值。

x＝10×Vf×56.1/(Wp×I) …(α)

式(α)中，x表示酸值(mgKOH/g)，Vf表示0.1N的KOH水溶液的滴定量(mL)，Wp表示测定的树脂溶液的质量(g)，I表示测定的树脂溶液中的不挥发成分的比例(质量％)。

[溶剂溶解性的评价]

将在甲苯/丙二醇单甲基醚(2/3质量比)中溶解10质量％以上的情况评价为“○”，将不足10质量％的情况评价为“×”。分离的情况标记为“分离”。

[碱水溶液溶解性的评价]

将在2％NaOH水溶液中溶解10质量％以上的情况评价为“○”，将不足10质量％的情况评价为“×”。

[断裂伸长率的测定]

使用棒涂机以干燥后的厚度达到100μm的方式在脱模处理PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上涂布上述各清漆后，在60℃干燥20分钟。接着，在110℃固化2小时后，将固化物从脱模处理PET膜剥离，制成试样。将试样冲裁成宽10mm、长100mm，作为试片来使用。将试片按照卡盘间距离为60mm固定在EZ测试机上，以50mm/分钟的拉伸速度沿长度方向进行拉伸，将断裂时的伸长率设为断裂伸长率(％)，并按照以下的式子进行计算。

断裂伸长率(％)＝[(断裂时的卡盘间距离-最初的卡盘间距离(60mm))/最初的卡盘间距离(60mm)]×100

(评价结果)

评价结果如下述表1～表5所示。需要说明的是，在实施例1～8中，在第一聚合物单元的两个末端键合有第二聚合物单元。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]