本发明涉及1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(制冷剂编号：R-243fa)的制造方法。
背景技术：
本说明书中，有时在卤代烃的化合物名之后的括号内记载简称(制冷剂编号等)。本说明书中，有时根据需要使用简称来代替化合物名。
R-243fa是作为用于制冷剂等的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(以下，也记作R-1233zd(E)。)的原料等的工业上有用的化合物或中间体。作为温室效应气体1,1,1,2-四氟乙烷或1,1,1,3,3-五氟丙烷的替代化合物，近年来R-1233zd(E)备受期待。
作为R-243fa的制造方法，例如，可例举在路易斯酸催化剂下，使1,1-二氟乙烯(偏氟乙烯。以下，也记作VdF。)和二氯氟代甲烷(制冷剂编号：R-21)反应的方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平8-73385号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
在使VdF和R-21反应的方法中，生成氯仿(制冷剂编号：R-20)等副产物。在将生成的R-243fa作为R-1233zd(E)等的原料使用的情况下，优选去除副产物，通常，从反应生成物中纯化R-243fa。
但是，由于副产物中含有的R-20与R-243fa沸点接近，因此难以从生成物中蒸馏分离。此外，为了分离去除R-20而增加其他纯化步骤使R-243fa 的制造繁杂，降低制造效率。
而且，在使VdF和R-21反应的方法中，从原料成本的下降以及制造效率的方面出发，希望生成物中的R-243fa的浓度高。
因此，本发明的目的在于提供在使VdF和R-21反应得到R-243fa的方法中，作为副产物的R-20的生成量少、生成物中的R-243fa的浓度高的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下[1]～[14]的构成的R-243fa的制造方法。
[1]一种R-243fa的制造方法，其特征在于，在三氟甲烷(制冷剂编号：R-23)的存在下，使VdF和R-21反应，得到R-243fa。
[2]如[1]所述的R-243fa的制造方法，其中，相对于上述R-21的使用量的上述R-23的使用量以摩尔比计为10ppm～10％。
[3]如[1]所述的R-243fa的制造方法，其中，相对于上述VdF的使用量的上述R-23的使用量以摩尔比计为10ppm～10％。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的R-243fa的制造方法，其特征在于，向反应体系连续或间断地供给上述R-23。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的R-243fa的制造方法，其中，在反应开始前，使上述R-23存在于反应器内。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的R-243fa的制造方法，其中，相对于上述R-21的上述VdF以摩尔比计为0.5～1.5。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的R-243fa的制造方法，其中，反应温度为-80～200℃。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的R-243fa的制造方法，其中，在催化剂的存在下进行反应。
[9]如[8]所述的R-243fa的制造方法，其中，上述催化剂为路易斯酸催化剂。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的R-243fa的制造方法，其中，通过上述反应生成R-243fa和1,3-二氯-1,3,3-三氟丙烷(制冷剂编号：R-243fb)。
[11]如[10]所述的R-243fa的制造方法，其中，相对于上述R-243fa和上述R-243fb的总量(100摩尔％)的上述R-243fa的比例为50～95摩尔％。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的R-243fa的制造方法，其中，反应以液相进行。
[13]如[12]所述的R-243fa的制造方法，其中，反应体系中的溶剂为R-243fa。
[14]如[13]所述的R-243fa的制造方法，其中，在反应开始前使R-243fa存在于反应器内，使其与通过反应生成的R-243fa一起形成液相。
发明的效果
本发明的制造方法中，作为副产物的R-20的生成量少，生成物中的R-243fa的浓度高。
具体实施方式
<R-243fa的制造方法>
本发明的R-243fa的制造方法是在R-23的存在下使VdF和R-21反应，得到R-243fa的方法。
VdF和R-21的反应用下式(1)表示。
[化1]
生成物中，在R-243fa之外，含有R-243fb。
该生成物中的R-243fa以及R-243fb的含有比例根据反应温度等反应条件以及催化剂的种类等而不同，但通常在R-243fa以及R-243fb的合计100摩尔％中，R-243fb为5摩尔％以上50摩尔％以下，R-243fa为50摩尔％以上95摩尔％以下。
另外，生成物中，在R-243fa以及R-243fb以外，含有R-20、1,1,1-三氟乙烷(制冷剂编号：R-143a)等。
该反应中使用的反应器可以是化合物的制造中通常使用的反应器。
作为原料的VdF以及R-21、以及存在于反应体系中的R-23可在工业上廉价地获得。
反应可以以气相进行，也可以以液相进行。从制造时的容积效率的方面出发，优选以液相进行。
反应形式可以是分批式，也可以是连续式。在以分批式进行反应的情况下，可以使VdF、R-21或R-23在反应开始前存在于反应器内，也可连续或间断地向反应体系进行供给。此外，在向反应体系连续或间断地供给R-23的情况下，该R-23也可与VdF或R-21一起进行供给。
相对于R-21的使用量的VdF的使用量，以摩尔比计，优选0.5～1.5，更优选0.8～1.2。
相对于R-21的使用量的R-23的使用量以摩尔比计，优选10ppm～10％，更优选100～10000ppm，特别优选1000～6000ppm。如果相对于R-21的使用量的R-23的使用量在上述下限值以上，则抑制副产物的生成量的效果高。另一方面，如果在上述上限值以下，则R-20的生成量少，生成物中的R-243fa的浓度高。
相对于VdF的使用量的R-23的使用量以摩尔比计，优选10ppm～10％，更优选100～10000ppm，特别优选1000～6000ppm。如果相对于VdF的使用量的R-23的使用量在上述下限值以上，则抑制副产物的生成量的效果高。另一方面，如果在上述上限值以下，则反应器的每单位时间的原料处理量不显著减少，因此从反应器的容积效率的方面出发是有利的。
反应温度从副反应的抑制和反应速度的方面出发，优选-80～200℃，更优选-40～100℃，特别优选-20～60℃。
反应器内的压力根据原料的种类而不同，可以是常压、加压、或减压。从运转管理的容易度出发，优选常压或加压。此外，作为表压，优选0～2.0MPa，更优选0～1.0MPa，特别优选0～0.6MPa。
反应时间优选0.1分钟～24小时，进一步优选1分钟～10小时。
VdF和R-21的反应优选使用催化剂进行。作为催化剂，可例举路易斯酸催化剂等。
作为路易斯酸催化剂，优选选自B、Al、Ga以及In的13族元素，Fe、Ni以及Co的铁族元素，T i、Zr以及Hf的4族元素，Nb、Ta等5族元素，Sb、Sn以及W的至少1种元素的卤化物或卤化氧化物。特别优选13族、4族以及5族元素的卤化物或卤化氧化物。
作为卤化物催化剂，优选B、Al、Ga、In、Fe、Ni、Co、Sb、Nb、Sn、Ti、Zr、Hf、W的卤化物，例如氯化物、氟化物或氯化氟化物。
具体而言，优选BF3、AlCl3、AlClF2、GaCl3、InCl3、FeCl3、NiCl2、CoCl2、SbF5、SbCl2F3、NbCl5、SnCl2、TiCl4、TiCl2F2、ZrCl4、ZrCl2F2、ZrClF3、HfCl4、HfClF3、WCl6、TaCl5等。
卤化氧化物催化剂优选用适当的卤化剂、例如三氯氟代甲烷(制冷剂编号：R-11)、二氯二氟甲烷(制冷剂编号：R-12)、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷等的氯氟烃，R-21、氯二氟甲烷(制冷剂编号：R-22)等氢氯氟烃，或氯、氟化氢、氟等对仅1种上述元素的氧化物或2种以上的上述元素的复合氧化物进行处理来制造。
作为氧化物催化剂，具体而言，优选Al2O3、ZrO2、TiO2、Fe2O3等。认为这样的氧化物催化剂在反应体系内被R-21等卤化、变化为卤化氧化物催化剂。
在上述元素的卤化物或卤化氧化物催化剂中，也可进一步含有上述以外的元素，例如Si、Zn、Mg、Cr、Cu、V、Bi、Mo等中的至少1种。在该情况下，这些Si、Zn、Mg、Cr、Cu、V、Bi、Mo等元素通常以卤化物或卤化氧化物的状态含有。
作为催化剂，从入手的容易度和反应速度的方面出发，优选AlCl3、用三氯氟代甲烷等处理的改性ZrCl4、氧化铝、氧化锆、氧化钛、HfCl4，特别优选AlCl3、用三氯氟代甲烷等处理的改性ZrCl4、氧化铝、氧化锆。
催化剂的使用量根据使用的催化剂的种类而不同，但相对于原料，优选0.001～50质量％，特别优选0.01～10质量％。
催化剂优选在反应开始前供至反应器。此外，在以连续式进行反应的情况下，优选与原料同时连续或间断地对反应体系进行供给，与生成物同时连续地从反应体系取出。在该情况下，优选将取出的催化剂再利用。
在VdF和R-21的反应时，也可在上述的R-23以及催化剂以外，添加溶剂等添加剂。其中，从使自反应生成物的R-243fa的纯化容易的方面出发，优选作为溶剂的反应生成物以外的添加剂的使用量少，特别优选不使用。
在以液相进行反应的情况下的溶剂只要可适度地溶解作为原料的VdF以及R-21则没有特别限定。例如，可例举R-243fa、R-243fb、全氟辛烷、全氟丁基四氢呋喃、三氯五氟丙烷(制冷剂编号：R-215)、二氯五氟丙烷(制冷剂编号：R-225)、四氯四氟丙烷(制冷剂编号：R-224)、二氯三氟丙烷(制冷剂编号：R-243)等。
作为溶剂，优选R-243fa。作为溶剂使用的R-243fa可使用本发明的制造方法所得到的R-243fa。此外，可将本发明的制造方法中生成的反应混合物或将其反应混合物纯化、降低副产物的浓度后的反应混合物作为溶剂使用。特别优选使R-243fa在反应开始前存在于反应器内，使其与通过反应生成的R-243fa一起形成液相。另外，作为在反应开始前存在于反应器内的R-243fa，可以仅是R-243fa，也可以是含有R-243fb等副产物的R-243fa。
可将生成的反应混合物纯化，得到通过本发明制造的R-243fa。此外，在将生成的R-243fa作为R-1233zd(E)等的原料使用的情况下，通过本发明而得的R-243fa可含有某种程度的副产物，在该情况下，通过反应混合物的纯化，可制成进一步降低副产物的浓度、进一步提高R-243fa的浓度的混合物。
作为纯化方法，可例举蒸馏、萃取蒸馏、吸附等。从可简便地进行纯化的方面出发，优选蒸馏。
蒸馏可在常压下进行，也可在加压下，也可在减压下进行。优选在常压下进行。
(其他形态)
作为本发明的R-243fa的制造方法，在使VdF和R-21反应的方法中，只要是在反应体系中存在R-23的方法即可，不限于上述事项。
例如，作为原料的VdF以及R-21，也可将从反应体系取出的未反应的VdF以及R-21、或纯化时分离的VdF以及R-21进行再利用。
此外，作为R-23，除了市售品以外，也可使用包含在上述的原料、催化剂或添加剂中的R-23，也可将反应中或反应后从反应体系取出的R-23、或纯化时分离的R-23进行再利用。
<R-243fa的用途>
通过本发明生成的R-243fa可用于各种用途，但作为R-1233zd(E)的原料特别有用。
对将R-243fa作为原料使用的R-1233zd(E)的制造方法没有特别限定，也可以是公知的方法。例如，可例举在碱溶液中对R-243fa进行脱氯化氢化的方法(《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.),第64卷,1942年,第1157-1159页)、在金属催化剂的存在下对R-243fa进行脱氯化氢化的方法(美国专利第8653309号说明书)等。
R-1233zd(E)作为制冷剂、发泡剂、泡沫、预成形混合物(日文:プレフォームミックス)、溶剂、清洁剂、喷射剂以及相溶剂、以及功能性材料的原料单体以及合成用中间体有用。
实施例
下面例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些例子。
<原料>
R-23：旭硝子株式会社(旭硝子社)制“Asahi Flon-23”
VdF：吴羽株式会社(クレハ社)制“偏氟乙烯”
R-21：旭硝子株式会社制“二氯氟代甲烷”
催化剂：ACROS ORGANIC公司制“98％无水氯化锆，Zirconium(IV)Chloride 98％anhydrous”
<实施例1>
反应开始前，在高压釜(材质：SUS，容量：10L)(以下，也称为反应器。)中加入1001g的初期溶剂(组成：R-243fa：67.9摩尔％，R-243fb：8.3摩尔％，R-20：1.3摩尔％，R-21：1.4摩尔％，其他成分：21.1摩尔％)(以下，简记为初期溶剂。)、7218g的R-21、78.0g的催化剂。
接着，将反应器内的反应温度维持在0～5℃，一边搅拌反应液(搅拌桨叶：神钢环境解决方案株式会社(神鋼環境ソリューション社)制“FULLZONE(注册商标)”，旋转数：200rpm)，一边以2500NmL/分钟连续供给VdF、以10NmL/分钟连续供给R-23，进行反应。另外，反应中供给的VdF的使用量为4458g，R-23的使用量为6270NmL(19.59g)。
停止VdF以及R-23的供给后，再搅拌30分钟，接着用氮置换气相部，结束反应。反应时间为10小时57分钟。
反应结束后，一边搅拌，一边从反应器的底部抽出粗反应液。粗反应液的量为12543g。通过气相色谱(柱：安捷伦科技公司(アジレント·テクノロジー社)制“GC柱DB-1”(长度60m×内径250μm×厚度1μm))对该粗反应液进行组成分析。
<实施例2>
反应开始前，在与实施例1相同的反应器中加入1001g的初期溶剂、7215g的R-21、6000NmL(18.75g)的R-23、73.7g的催化剂。
接着，将反应器内的反应温度维持在0～5℃，以与实施例1相同的方式一边搅拌反应液，一边以2500NmL/分钟连续供给VdF，进行反应。另外，反应中加入的VdF的使用量为4506g。
停止VdF的供给后，再搅拌30分钟，接着用氮置换气相部，结束反应。反应时间为10小时58分钟。
反应结束后，一边搅拌，一边从反应器的底部抽出粗反应液。粗反应液的量为12520g。以与实施例1相同的方式对该粗反应液进行组成分析。
<比较例1>
反应开始前，在与实施例1相同的反应器中加入1130g的初期溶剂、7202g的R-21、78.1g的催化剂。
接着，将反应器内的反应温度维持在0～5℃，以与实施例1相同的方式一边搅拌反应液，一边以2500NmL/分钟连续供给VdF，进行反应。另外，反应中加入的VdF的使用量为4480g。
停止VdF的供给后，再搅拌30分钟，接着用氮置换气相部，结束反应。
反应结束后，一边搅拌，一边从反应器的底部抽出粗反应液。粗反应液的量为12822g。以与实施例1相同的方式对该粗反应液进行组成分析。
实施例1、2以及比较例1中的反应条件和得到的粗反应液的组成分析结果示于下表1。
[表1]
以上的组成分析的结果是，在反应体系中加入了R-23的实施例1、2中，粗反应液中的R-243fa的含量比没有加入R-23的比较例1高。
此外，在反应体系加入了R-23的实施例1、2中，粗反应液中的R-20、R-21以及R-143a的含有比例比没有加入R-23的比较例1低。
产业上利用的可能性
本发明的制造方法由于在使VdF和R-21反应的方法的生成物中的R-20等副产物的浓度低、R-243fa的浓度高，因此可适用于R-243fa的量产。通过本发明的制造方法而得的R-243fa可作为R-1233zd(E)等的原料使用。
这里引用2014年6月6日提出申请的日本专利申请2014-117747号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。