含双(2‑羟基烷基)‑2,2′‑(1,4‑亚苯基)双(1,3‑二氧代异吲哚啉‑5‑羧酸酯)的共聚酯酰亚胺及由其制备的制品的制作方法

文档序号:12184970阅读:466来源:国知局
本发明涉及新的聚酯和由其制备的膜及其它制品以及用于它们的合成方法。具体地,本发明涉及芳香族羧酸的新型共聚物,特别是聚(萘二羧酸亚烷基酯)(poly(alkylenenaphthalate))的共聚物和聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的共聚物,其表现出改善的耐热性和热机械稳定性。
背景技术
:玻璃化转变温度(Tg)、结晶熔点(Tm)和结晶度是确定聚酯的热机械性能的关键参数。先前的研究成功地提高了热塑性聚合物(主要是均聚物)的Tg,但这通常伴随着Tm的相应升高。这种Tm的升高可能是不利的,因为热塑性聚合物也应该保持熔融可加工性(例如,在挤出机中),并应该优选在经济的条件(例如,低于约320℃,优选低于约300℃,这允许使用常规挤出设备)下保持如此。在较高的加工温度下,聚合物挤出需要昂贵的专用设备和大量的能量,并通常还导致产物降解。熔融加工温度应该远低于聚合物的分解温度(例如,低至少约20℃)。在一些情况下,共聚单体会引入聚合物中以便保持Tm的同时提高Tg,而且还导致分解温度和Tm收敛,这就导致熔体中产生降解产物。人们也已经进行了许多尝试以通过引入更加刚性的共聚单体增强聚酯的玻璃化转变温度。然而,这种共聚单体也破坏晶格中的聚合物链的堆积,使得尽管Tg增加,但Tm和结晶度却通常随着共聚单体的比例增加而降低,最终导致产生无定形材料。为了由聚合物材料制备制品,通常关键的是聚合物表现出实现具有可接受的热机械性能的制品的结晶度。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)是玻璃化转变温度(Tg)为78℃并且结晶熔点(Tm)为260℃的半结晶性共聚物。聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)是相对于PET具有较高玻璃化转变温度(Tg=120℃)的半结晶共聚物,但是它们的结晶熔点却差异不大(对于PEN,Tm=268℃)。PEN的热机械稳定性显著大于PET。通过引入更加刚性的共聚单体增强Tg的许多尝试都集中于比PEN显著更廉价的PET。具有比PEN更高的Tg的半结晶聚酯还没有上市。聚醚醚酮(PEEK)是高Tg(约143-146℃)半结晶热塑性聚合物的少数实例之一,并已成功地用于工程和生物医学应用中。然而,PEEK仅适用于某些类型的制品;例如,它不适合于制造双轴取向膜(biaxiallyorientedfilm)。PEEK也非常昂贵并具有高结晶熔点(约350℃)。技术实现要素:本发明的一个目的是提供表现出改善的耐热性和热机械稳定性的聚酯。本发明进一步的目的是提供热塑性聚合物,其具有高的或提高的Tg而没有将Tm提高到聚合物在经济的条件下不再熔融可加工的点(即,聚合物应该保持低于约320℃,优选低于约300℃的熔融可加工性)。本发明进一步的目的是提供表现出高Tg以及高Tm的半结晶聚酯。本发明进一步的目的是提高聚酯的Tg,而不显著降低其Tm和/或其结晶度,并优选不显著降低其分解温度。如本文所用,术语“不显著降低Tm”是指Tm降低不超过10%,优选不超过5%。如本文所用,术语“不显著降低结晶度”是指聚酯保持商业上有用的结晶度,优选处于约10%至约60%,优选约20至约50%的范围内。本发明进一步的目的是提供具有高于相应的基础聚酯的Tg而不显著降低其Tm和/或其结晶度并优选不显著降低其分解温度的共聚酯。本发明进一步的目的是提供适于在常规聚酯中部分取代单体的共聚单体的用途,这会提高所述聚酯的Tg而不显著降低其Tm和/或其结晶度,并优选不显著降低其分解温度。尽管本发明的目的不排除Tm的升高,但Tm的任何升高都不能太大,以至于熔融加工变得不经济且Tm和分解温度都发生收敛。作为其基本目的,本发明的上述目的是提供由具有高于相应的基础聚酯的Tg而不显著增加Tm至聚合物在经济条件下不再是熔融可加工的温度,尤其是不显著降低制品的结晶度(以实现可接受的热机械性能)并优选也不显著降低分解温度的共聚酯制备的共聚酯制品。本发明的进一步的目的是提供具有良好光学性能,具体而言是高清晰度和/或透明度的上述共聚酯和制品。PET和PEN在工业应用中,特别是在半结晶取向膜的制造中的优点之一是它们的透明度。本发明的目的是保持PET和PEN的所需光学性能的同时提高耐热性和热机械稳定性。如本文所用,术语“共聚酯”是指包含酯键并衍生自三种或更多种类型的共聚单体的聚合物。如本文所用,术语“相应的基础聚酯”是指包含酯键并衍生自包含成酯官能团的两种共聚单体并同时起到衍生自包括对应基础聚酯的共聚单体的共聚单体的共聚酯的对照剂(comparator)作用的聚合物。包含成酯官能团的共聚单体优选具有两个成酯官能度。如本文所用,术语“半结晶”旨在表示根据本文的测试法测定至少约5%、优选至少约10%、优选至少约15%、并且优选至少约20%的结晶度。因此,本发明提供了包含衍生自脂肪族二醇、芳香族二羧酸(优选选自对苯二甲酸和萘二羧酸)和式(I)的单体的重复单元的共聚酯:其中:n=2、3或4,并优选其中n=2;并且共聚单体(I)构成了共聚酯的一定比例的二醇部分。式(I)的单体在本文中称为双(2-羟基烷基)-2,2’-(1,4-亚苯基)双(1,3-二氧代异吲哚啉-5-羧酸酯)(bis(2-hydroxyalkyl)-2,2’-(1,4-phenylene)bis(1,3-dioxoisoindoline-5-carboxylate))(PDOIC)。在n=2的情况下,单体具有式(II):令人惊奇的是,本发明人现已发现,将特定的共聚单体(I)引入聚酯中不仅大幅度提高Tg,而且如此而为却并未显著损害由其制成的制品的结晶度。这是在没有显著升高Tm的情况下实现的。本文的共聚酯是热塑性的。如本文的共聚酯及其制成的制品表现出半结晶性质。本文的共聚酯能够很容易地在高分子量下获得。本文的共聚酯能够在低于320℃(优选低于300℃)下熔融加工成韧性的高强度制品。共聚酯在本文中也称为共(聚酯-酰亚胺)。共聚单体(I)构成了共聚酯的一定比例的二醇部分。在优选的实施方式中,共聚单体(I)以不超过共聚酯的二醇部分的约50mol%、优选不超过约40mol%、优选不超过约30mol%、优选不超过约20mol%,在一个实施方式中不超过约15mol%且在另一实施方式中不超过约10mol%的量存在。优选共聚单体以共聚酯的二醇部分的至少约1mol%、更优选至少约3mol%(即,3mol%或高于3mol%)、更优选至少约4mol%(即,4mol%或高于4mol%)、更优选至少约5mol%(即,5mol%或高于5mol%)的量存在。在芳香族酸是对苯二甲酸的情况下,共聚单体(I)优选以不超过约15mol%的量存在。在芳香族酸是萘二羧酸的实施方式中,共聚单体(I)可以以不超过约15mol%的量存在。本发明人已经观察到,即使在共聚单体(I)的低摩尔分数下,也观察到小且有价值的Tg升高。例如,包含仅5mol%的共聚单体(I)的共聚酯,在n=2的情况下表现出Tg显著升高,同时保持良好的结晶度。芳香族二羧酸优选选自对苯二甲酸和萘二羧酸。其它可用于本发明的芳香族二羧酸包括间苯二甲酸和邻苯二甲酸。萘二羧酸可以选自2,5-、2,6-或2,7-萘二羧酸,并且优选2,6-萘二羧酸。脂肪族二醇优选选自C2、C3或C4脂肪族二醇,更优选选自乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇,更优选选自乙二醇和1,4-丁二醇,最优选乙二醇。脂肪族二醇中的碳原子数目可以与共聚单体(I)中的数目(n)相同或不同,但为了保持结晶度,尤其是随着共聚单体的量的增加保持结晶度,最优选它是相同的。因此,脂肪族二醇优选具有式HO(CH2)mOH,其中m=n。在一个实施方式中,脂肪族二醇是1,4-丁二醇且n=4。在优选的实施方式中,脂肪族二醇是乙二醇且n=2。酸组分选自2,6-萘二羧酸的共聚酯可以通过以下式(III)描述:其中:n如对于式(I)的定义;基团X是脂肪族二醇的碳链;并且p和q分别是含脂肪族二醇的重复酯单元和含单体(I)的重复酯单元的摩尔分数,如以上定义(即,q优选不超过50,且p=100-q)。酸组分选自对苯二甲酸的共聚酯可以通过以下式(IV)描述:其中n、X、p和q如以上的描述。共聚酯可以含有不只一种类型的上述脂肪族二醇,和/或不只一种类型的式(I)的单体(即,具有不同n值的多种类型的单体)。然而,优选共聚酯包含单一类型的上述脂肪族二醇。优选共聚酯包含单一类型的结构简式(I)的单体。优选共聚酯包含单一类型的上述脂肪族二醇和单一类型的式(I)的单体。在共聚酯含有不只一种类型的脂肪族二醇时,则优选共聚酯包含单一类型的脂肪族二醇的主要脂肪族二醇部分和一种或多种不同类型的脂肪族二醇的次要脂肪族二醇部分,其中脂肪族二醇的一种或多种不同类型占总二醇部分不超过10mol%,优选不超过5mol%,优选不超过1mol%。类似地,在共聚酯包含不只一种类型的式(I)的单体的情况下,则优选共聚酯包含式(I)的单一类型的单体的主要部分和式(I)的一个或多个不同类型的单体的次要部分,其中式(I)的一个或多个不同类型的单体的次要部分构成总单体(I)部分不超过10mol%,优选不超过5mol%,优选不超过1mol%。共聚酯可以包含少量的其它二醇,并在优选的实施方式中,这种其它二醇占总二醇部分不超过10mol%,优选不超过5mol%,优选不超过1mol%,但为了使性能最大化,则优选二醇部分由上述的共聚单体(I)和脂肪族二醇构成。本文的共聚酯可以包含不只一种类型的羧酸。在该实施方式中,共聚酯包含其是如上的优选对苯二甲酸或萘二羧酸的第一芳香族二羧酸和一种或多种其它羧酸。其它羧酸以少量(优选不超过10mol%,优选不超过5mol%,优选不超过1mol%的总酸分数)存在,并且不同于第一芳香族羧酸。其它羧酸优选选自二羧酸,优选选自芳香族二羧酸,例如包括对苯二甲酸(其中第一芳香族二羧酸是萘二羧酸)、萘二羧酸(其中第一芳香族二羧酸是对苯二甲酸)、间苯二甲酸、1,4-萘二羧酸和4,4'-联苯二羧酸。在该实施方式中,第一芳香族二羧酸可以是萘二羧酸的一种异构体,且其它二羧酸可以选自萘二羧酸的其它异构体。然而,优选酸部分由如上的单一芳香族二羧酸构成。因此,本文描述的共聚酯优选仅含有脂肪族二醇、芳香族二羧酸(优选对苯二甲酸或萘二羧酸)和本文中以上定义的式(I)的单体。本文描述的共聚酯可以根据通常通过在高达约310℃的温度下通过缩合或酯交换制备聚酯材料的常规技术合成。缩聚可以包括固相聚合(SSP)阶段。固相聚合可以在流化床中,例如,用氮流化,或在真空流化床中,使用旋转真空干燥器进行。合适的固相聚合技术公开于例如EP-A-0419400中,其公开内容结合于本文中作为参考。因此,SSP通常在低于聚合物的结晶熔点(Tm)达10-50℃且高于玻璃化转变温度(Tg)的温度下进行。使用干燥氮气的惰性气氛或真空防止降解。在一个实施方式中,共聚酯使用锗类催化剂进行制备,这种催化剂提供的聚合物材料具有的污染物如催化剂残余物、有害无机沉积物和聚合物生产的其它副产物含量降低。因此,根据本发明的另一方面,提供了一种制备如本文所定义的共聚酯的方法,其中所述方法包括以下步骤:(i)使脂肪族二醇与芳香族二羧酸反应以形成所述芳香族二羧酸的双(羟基烷基)-酯;和(ii)在升高的温度和压力的条件下,在催化剂存在下,使所述芳香族二羧酸的所述双(羟基烷基)-酯与单体(I)反应。在一个实施方式中,脂肪族二醇与萘二羧酸反应形成双(羟基烷基)-萘二羧酸酯,其随后在升高温度和压力的条件下以所需的摩尔比与单体(I)在催化剂存在下进行反应。在另一个实施方式中,脂肪族二醇与对苯二甲酸反应以形成双(羟基烷基)-对苯二甲酸酯,其在升高的温度和压力下随后以所需摩尔比与单体(I)在催化剂存在下反应,如以下方案(1)所示。上述根据本发明的方法有利地允许以高选择性和高产率制备共聚酯。方法还有利地提供了稳定且相对快速的反应,有利于可靠且可重复的聚合,并容许以安全且经济的方式放大规模,并还改善了产物的均匀性。根据本发明进一步的方面,提供了包含衍生自脂肪族二醇、芳香族二羧酸和式(I)的单体的重复单元的共聚酯,其中共聚单体(I)构成了共聚酯的一定比例的二醇部分,并且其中所述共聚酯通过上述根据本发明的方法可获得。本文描述的共聚酯特别适用于涉及暴露于高温的应用以及需要高热机械性能的应用。共聚酯可以用于制造使用PEEK的应用中的物品,包括机械部件(如,轴承、活塞部件、泵和压缩机板阀);电缆绝缘;用于超高真空应用的部件;先进的生物材料(包括医疗植入物);和航空航天、汽车、电子计时(teletronic)和化学工艺工业中的其它应用。本文描述的共聚酯相对于PEEK的一个优点是它们表现出接近PEEK的Tg值,但具有显著更低的Tm。本发明的共聚酯可以以膜形式或纤维形式或在模制组合物中使用。本文描述的共聚酯,特别是PET类共聚酯也可以用于制造瓶子,特别是可灭菌和可再使用的瓶子。令人惊讶的是,本发明人已经发现,将特定的共聚单体(I)引入到芳香族聚酯(优选对苯二甲酸酯或萘二羧酸酯聚酯)中不仅显著提高了Tg,而且并不显著损害由其制成的制品(特别是膜)的结晶度。这在没有显著增加Tm的情况下得以实现。由本文描述的共聚酯制成的制品(特别是膜)表现出半结晶性质。本发明的共聚酯特别适用于膜的制造。双轴取向膜具体是用作磁记录介质的基膜,特别是需要表现出降低的踪迹偏差以允许窄且稳定的踪迹间距并允许记录更高密度或容量的信息的磁记录介质,例如适合作为服务器备份/数据存储的磁记录介质,如LTO(线性磁带开放)格式。本发明的共聚酯也适用于制造用于电子和光电器件(特别是其中膜需要是柔性的)的膜(优选双轴取向膜),其中热机械稳定的背板,例如,在电致发光(EL)显示器件(特别是有机发光显示器(OLED)器件)、电泳显示器(电子纸)、光伏(PV)电池和半导体器件(如,具体而言有机场效应晶体管、薄膜晶体管和集成电路),特别是柔性的这种器件中在最终产品的制造期间是很严格的。根据本发明进一步的方面,提供了包括含有衍生自脂肪族二醇、芳香族二羧酸和以上定义的式(I)的单体的重复单元的共聚酯。膜优选是取向膜,优选双轴取向膜。所述共聚酯优选是膜的主要组分,并构成膜总重量的按重量计至少50%,优选至少65%,优选至少80%,优选至少90%和优选至少95%。所述共聚酯适当地是用于膜中的唯一聚酯。本发明的半结晶膜,根据本文中描述的密度法测定,表现出结晶度为至少约5%,优选至少约10%,优选至少约15%,优选至少约20%和优选至少约25%。因此,本发明提供的膜中芳香族二羧酸(或如本文所定义的第一二羧酸)是萘二羧酸,并且膜的结晶度为至少约5%(优选10%,优选15%,优选20%,优选25%),这由膜密度并基于0%结晶聚萘二羧酸乙二醇酯(crystallinepolyethylenenaphthalate)(PEN)的密度为1.325g/cm3和100%结晶PEN的密度为1.407g/cm3进行计算;并且进一步提供的膜中芳香族二羧酸(或本文定义的第一二羧酸)是对苯二甲酸,并且膜的结晶度为至少约5%(优选10%,优选15%,优选20%,优选25%),这根据膜的密度并基于0%结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的密度为1.335g/cm3和100%结晶PET的密度为1.455g/cm3进行计算。膜的形成可以通过本领域熟知的常规挤出技术进行实施。一般而言,方法包括以下步骤:在合适的温度范围内(例如,在约280至约300℃的范围内)的温度下挤出熔体聚合物层,骤冷挤出物并对骤冷的挤出物进行取向。取向可以通过本领域已知的用于制备取向膜的任何方法,例如管状或平板膜法实现。双轴取向通过在膜的平面内在两个相互垂直的方向上拉制而实施,以实现机械和物理性质令人满意的组合。在管式方法中,同时双轴取向可以通过挤出热塑性聚酯管而实施,聚酯管随后骤冷,再加热,并随后通过内部气体压力膨胀而引起横向取向,并以引起纵向取向的速率撤出。在优选的平板膜方法中,成膜聚酯通过狭缝模头挤出,并在冷却流延鼓上快速骤冷,以确保聚酯淬火至无定形状态。然后通过在高于聚酯的玻璃化转变温度的温度下在至少一个方向上拉伸骤冷的挤出物以实现取向。顺序取向可以通过首先在一个方向,通常是纵向方向上,即通过膜拉伸机的向前方向上,然后在横向方向上拉伸平面的骤冷挤出物而实现。挤出物的向前拉伸方便地在一组旋转辊上或在两对夹辊之间进行,然后在展幅机设备中进行横向拉伸。通常实施拉伸以使取向膜的尺寸在拉伸的每个方向上为其原始尺寸的2至5倍,更优选2.5至4.5倍。通常而言,拉伸在高于聚酯的Tg的温度下进行,优选比Tg高约15℃。如果仅需要在一个方向上的取向,则可以使用更大的拉伸比(例如,高达约8倍)。在机器和横向方向上均匀拉伸是没有必要,但是如果需要平衡的性能,则这是优选的。拉伸的膜可以并优选通过在高于聚酯的玻璃化转变温度但低于其熔融温度的温度下进行热固以进行尺寸稳定,以引起聚酯的所需结晶。在热固期间,可以通过称为“前束(toe-in)”的过程在横向(TD)上进行少量的尺寸松弛。前束可以涉及2至4%的尺寸收缩,但在工艺过程或机器方向(MD)上难以实现类似的尺寸松弛,因为需要低线张力并且膜控制和卷绕问题多。实际的热固化温度和时间将根据膜的组成和其期望的最终热收缩率而变化,但不应该进行选择而使之基本上降低膜的韧性性能如抗撕裂性。在这些约束下,通常约150至245℃(通常至少180℃)的热固化温度是合乎需要的。在热固化后,膜通常快速骤冷而引起聚酯的所需结晶。在一个实施方式中,膜可以通过使用在线松弛阶段以进一步稳定。或者,松弛处理可以离线进行。在该附加步骤中,膜在低于热固化阶段的温度下加热,并且具有大大降低的MD和TD张力。膜所经受的张力是低张力,且通常小于5kg/m膜宽度,优选小于3.5kg/m膜宽度,更优选处于1至约2.5kg/m膜宽度的范围内,并通常处于1.5至2kg/m膜宽度范围内。对于控制膜速度的松弛过程,膜速度的降低(和由此的应变松弛)通常处于0至2.5%,优选0.5至2.0%的范围内。在热稳定步骤期间膜的横向尺寸没有增加。用于热稳定步骤的温度可以根据最终膜的所需性能的组合而变化,其中较高的温度提供较好的,即,较低的残余收缩性能。通常合乎需要的是135至250℃的温度,优选150至230℃,更优选170至200℃。加热的持续时间将取决于所使用的温度,但通常处于10至40秒的范围内,优选20至30秒的持续时间。这种热稳定过程可以通过多种方法,包括平面和垂直构造配置方法,或作为单独的工艺步骤的“离线”或作为膜制作工艺的延续的“在线”进行实施。由此加工处理的膜将表现出比在没有这种后热固化松弛情况下产生的膜更小的热收缩率。膜可以进一步包括在聚酯膜的制造中常规使用的任何其它添加剂。因此,诸如抗氧化剂、UV吸收剂、水解稳定剂、交联剂、染料、填料、颜料、空隙剂、润滑剂、自由基清除剂、热稳定剂、阻燃剂和抑制剂、防粘剂、表面活性剂、助滑剂、光泽改进剂、防降解剂(prodegradent)、粘度改进剂和分散稳定剂的试剂都可以适量引入。这些组分可以以常规方式引入聚合物中。例如,通过与由其衍生成成膜聚合物的单体反应物混合,或可以通过翻滚或干混或通过在挤出机中配混,然后冷却并通常粉碎成丸粒或碎片,将组分与聚合物混合。也可以使用母料技术。膜可以具体地包含颗粒填料,其可以在制造期间改善处理和卷绕性,并可以用于调节光学性质。颗粒填料可以,例如,是粒状无机填料(例如,金属或类金属氧化物,如氧化铝、二氧化钛、滑石和二氧化硅(特别是沉淀或硅藻土和硅胶),煅烧瓷土和碱金属盐,如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐)。膜的厚度可以处于约1至约500μm的范围内,通常不超过约250μm,并且通常不超过约150μm。特别是在本发明的膜用于磁记录介质中的情况下,多层膜的厚度合适地处于以下范围内:约1至约10μm,更优选为约2至约10μm,优选为约2至约7μm,更优选为约3至约7μm,并且在一个实施方式中为约4至约6μm。在膜用作如本文的电子和显示器件中的层的情况下,多层膜的厚度通常处于约5至约350μm的范围内,优选不超过约250μm,并且在一个实施方式中不超过约100μm,并且在进一步的实施方式中,不超过约50μm,并通常为至少12μm,更通常为至少约20μm。根据本发明进一步的方面,提供了包含本文描述的膜(特别是双轴取向膜)的电子或光电器件,特别是电子或光电子器件如电致发光(EL)显示器件(特别是有机发光显示器(OLED)器件)、电泳显示器(电子纸),光伏(PV)电池和半导体器件(如,有机场效应晶体管、薄膜晶体管和通常的集成电路),特别是柔性的这种器件。根据本发明进一步的方面,提供了包含本文中描述的膜(特别是双轴取向膜)作为基膜并进一步在其一个表面上包含磁层的磁记录介质。磁记录介质包括,例如,诸如QIC或DLT的线性踪迹系统数据存储磁带,以及更高容量类型的SDLT或LTO。由于温度/湿度变化所导致的基膜尺寸变化较小,且因此即使当踪迹间距变窄以确保磁带的高容量时,也可以提供适于高密度和高容量的磁记录介质。根据本发明进一步的方面,提供了包括含有衍生自脂肪族二醇、芳香族二羧酸和式(I)的单体的重复单元的共聚酯的纤维或模制组合物或模制品。纤维、模制组合物或模制品可以根据本领域的常规技术制备。如本文所用,术语“模制品”包括瓶子。根据本发明进一步的方面,提供了包含衍生自脂肪族二醇、芳香族二羧酸和式(I)的单体的重复单元的共聚酯,其中共聚单体(I)构成了共聚酯的一定比例的二醇部分,并优选以共聚酯的二醇部分的约1至约50mol%的范围存在,并且其中所述共聚酯是半结晶的。共聚酯在上文的一般性和专门描述同样适用于本发明的这个方面的共聚酯。本发明的半结晶共聚酯,根据本文描述的标准DSC方法测定,显示出至少约5%,优选至少约10%,优选至少约15%且优选至少约20%的结晶度。结晶度可以通过退火或SSP技术提高。退火在低于聚合物的结晶熔点(Tm)且高于玻璃化转变温度(Tg)的温度下进行,优选在低于Tm的20-80℃的温度下,且优选约160至约230℃下进行实施。对于芳香族羧酸(或第一二羧酸)为对苯二甲酸的共聚酯,优选的退火温度处于约160至约220℃的范围内。对于羧酸(或第一二羧酸)是萘二羧酸的共聚酯,优选的退火温度处于约180至约230℃的范围内。退火时间优选约30分钟至约4小时,优选约1至约3小时,且优选约2小时。退火在惰性气氛,优选干燥氮气下进行。以下测试方法用于表征本文公开的新型化合物的性质。(i)玻璃化转变温度(Tg),冷结晶温度(Tcc),结晶熔点(Tm)和结晶度(Xc)通过差示扫描量热法(DSC)使用TA仪器DSCQ2000测定。除非另有说明,测定是根据以下标准测试方法并基于ASTME1356-98中描述的方法完成。在扫描期间将样品保持于干燥氮气气氛下。使用50mlmin-1的流速和T零Al盘。首先将均聚物和相关共聚物(5mg)的样品以20℃min-1从20℃加热至350℃,以便消除先前的热历史(第一次加热扫描)。在350℃下等温保持2分钟后,将样品以20℃min-1冷却至20℃(第一次冷却扫描)。然后将样品以20℃min-1再加热至350℃(第二次加热扫描)。从第二次加热扫描中获得Tg、Tcc和Tm的值,而Tc从第一次冷却扫描中获得。Tg的值作为在DSC扫描(相对于温度(℃)的热流(W/g))上观察到的玻璃化转变的外推起始温度进行测定,如ASTME1356-98中描述的。Tc、Tcc和Tm的值从DSC扫描中作为其各自跃迁的峰值放热或吸热进行测定。本文中,对于在200℃下退火2小时的样品测定聚合物的结晶度。样品的退火在DSC加热循环期间使用TA仪器DSCQ2000在氮气氛下根据以下测试方法并基于ASTME1356-98中描述的方法完成。使用了50mlmin-1的流速和T零Al盘。首先将样品(5mg)以20℃min-1从20℃加热至350℃,以便消除先前的热历史(第一次加热扫描)。在350℃下等温保持2分钟后,将样品以20℃min-1冷却至200℃,并在该温度下保持2小时,然后以20℃min-1冷却至20℃(第1冷却扫描)。然后将样品以20℃min-1再加热至350℃(第二次加热扫描)。从第二次加热扫描中获得熔化焓的实验值(ΔHm)。结晶度(Xc)根据以下方程进行计算:Xc=ΔHm/ΔHmo其中:ΔHm=由熔化吸热曲线的积分计算出的实验熔化焓;ΔHmo=在100%结晶度下相应的聚(羧酸亚烷基酯)均聚物(即,无式(I)的共聚单体)的理论熔化焓。因此,对于包含衍生自乙二醇、萘二羧酸和式(I)的共聚单体的重复单元的本发明的共聚酯,ΔHmo是100%结晶PEN聚合物的理论熔化焓(103J/g),并且对于包含衍生自乙二醇、对苯二甲酸和式(I)的共聚单体的重复单元的本发明的共聚酯,ΔHmo是100%结晶PET聚合物的理论熔化焓(140J/g)这如文献(B.Wunderlich,MacromolecularPhysics,AcademicPress,NewYork,(1976))中定义。(ii)固有粘度(ηinh)使用Schott-CT-52自动粘度计在25℃下用毛细管号53103对0.1%w/v聚合物在CHCl3/TFA(2:1)中的溶液测定。固有粘度如下计算:ηinh=ln[(t2/t1)/c]其中:ηinh=固有粘度(dL/g)t1=溶剂的流动时间(s)t2=聚合物溶液的流动时间(s)c=聚合物的浓度(g/dL)优选本文中描述的共聚酯的固有粘度为至少0.7dL/g。这种粘度很容易使用SSP技术获得。(iii)膜的结晶度通过密度测量进行测定。膜样品的密度使用以水夹套控制于恒定23℃下的校准硝酸钙/水密度柱,使用以下方法测定。制备两种已知密度的860ml硝酸钙溶液,过滤并在真空中脱气2小时,然后在流体静力学平衡下同时泵入带刻度的柱管中。两种已知密度的硝酸钙溶液是低和高浓度溶液,其在柱内形成一定范围的密度以涵盖本发明的半结晶膜的预期密度(对应于结晶度为约0至约60%,这对于0和100%均聚物通过文献密度定义,如下文对于PET和PEN均聚物)。因此,基于聚合物中的芳香族二羧酸(或在使用不只一种二羧酸的情况下,基于如本文所定义的第一芳香族二羧酸)选择每种溶液的浓度,并且所使用的溶液如下。PET:低浓度溶液:1.28g/cm3(240.80g硝酸钙;860mL水;相对于硝酸钙为1.71M的摩尔浓度)。高浓度溶液:1.43g/cm3(369.80g硝酸钙;860mL水;2.62M硝酸钙)。PEN:低浓度溶液:1.32g/cm3(275.20g硝酸钙;860mL水;1.95M硝酸钙)。高浓度溶液:1.41g/cm3(352.60g硝酸钙,860mL水;2.50M硝酸钙)。使用已知密度的8个点校准密度柱,其在放入带刻度柱之前在硝酸钙溶液中进行洗涤。对于置于柱中的每个点,一旦达到恒定的悬浮液水平(4至5h后)时就记录柱的体积高度。对每个点进行单独测量以产生体积高度相对于密度的校准图。对于每个膜样品(尺寸为3×5mm)重复测量方法,并且对于每个膜样品使用三个样品以产生所测量的体积高度的平均值,由此从校准图中就获得所测定的密度(ρ记录)。然后使用方程(1)对每个样品计算出结晶度(χc):其中χc=结晶度(%)ρ记录=聚合物的记录密度(gcm-3)ρ无定形=无定形均聚物的已知密度(0%结晶度)ρ结晶=100%结晶均聚物的已知密度。(iii)核磁共振光谱法在BrukerNanobay400MHz光谱仪上获得1H和13CNMR谱,并参照残余溶剂共振或四甲基硅烷。将样品在室温下溶解于各种溶剂中。代表引述于1H和13CNMR谱的归属中的化学位移的所有值都包含ppm的单位。(iv)质谱法在具有AccelaLC自动进样器的LTQOrbitrapXL上获得质谱。在DMSO中以1mgmL-1的浓度分析单体样品。(v)红外光谱在具有通用衰减全反射(UniversalAttenuatedTotalReflectance)附件的PerkinElmerSpectrum100FT-IR光谱仪上记录IR谱。单体样品作为粉末进行分析,且聚合物材料作为碎片进行分析。(vi)光学性质使用昙度(Haze-gard)+球形雾度计(BYKGardner)根据标准测试方法ASTMD1003测定通过膜的总厚度的总亮度透射率(TLT)和雾度(散射的透射可见光%)以评价膜的光学性质。本发明的光学透明取向膜优选表现出不超过约15%,优选不超过约10%,优选不超过约5%,优选不超过约3%的雾度;和/或至少约80%,优选至少约85%,且优选至少约90%的TLT。具体实施方式本发明通过以下实施例进一步举例说明。应该理解的是,这些实施例仅用于举例说明性目的,而非意在限制如上描述的本发明。在不脱离本发明的范围的情况下可以对细节进行修改。实施例制备本发明共聚酯的示例性反应方案如以下方案1所示。方案1.双(羟基乙基)共聚单体(I)的合成及其与双(羟基乙基2,6-对苯二甲酸酯)通过熔体缩聚路径的共聚,以产生共(聚酯-酰亚胺)的家族(其中方案1中的n是整个共聚物的聚合度)。实施例1:双(2-羟基乙基)-2,2’-(1,4-亚苯基)双(1,3-二氧代异吲哚啉-5-羧酸酯)(PDOIC;式I的单体)在30分钟内将对苯二胺(5.40g,50.00mmol)在DMF(250mL)中的溶液滴加到1,2,4-苯三羧酸酐(19.20g,100.00mmol)在DMF(50mL)中的回流溶液中。溶液回流1h,冷却至室温,过滤,用蒸馏水洗涤,并在110℃下真空干燥24h。然后将中间体PDOIC产物(19.04g,83%)研磨成细粉末。中间体PDOIC产物(5.00g,10.96mmol)溶解于DMF(100mL)中。然后向溶液中加入2-溴乙醇(4.11g,32.87mmol)和三乙胺(3.33g,32.87mmol),并将反应在70℃下保持16h。将溶液冷却至室温并悬浮于蒸馏水中,过滤,用丙酮洗涤并在110℃下真空干燥24h。然后将PDOIC产物(3.78g,63%)研磨成细粉末。PDOIC中间体的分析黄绿色粉末。熔点(DSC)=449℃。MSm/z=456.0489[M+H],计算值456.0594。1HNMR(400MHz,d6-DMSO)δH(ppm)8.42(2H,s,Ha),8.33(2H,s,Hb),8.11(2H,s,Hc),7.64(4H,s,Hd),3.35(2H,br,He)。13CNMR(100MHz,CDCl3/TFA(2:1))δC(ppm)171.44,137.30,133.04,129.11,128.66。IR(vmaxcm-1)2799(C-H拉伸),1723(C=O拉伸),1376(C-O拉伸)。PDOIC的分析米色粉末。熔点(DSC)=341℃。MSm/z=545.1118[M+H],计算值545.1187。1HNMR(400MHz,d6-DMSO)δH(ppm)8.46(4H,s,Ha),8.16(2H,s,Hb),7.65(4H,s,Hc),5.08(2H,s,Hd),4.36(4H,s,He),3.76(4H,s,Hf)。13CNMR(100MHz,CDCl3/TFA(2:1))δC(ppm)171.39,169.68,140.81,140.56,140.45,137.34,136.31,133.05,129.18,128.85,72.85,64.15。IR(vmaxcm-1)3390(O-H拉伸),1723(C=O拉伸),1389(C-O拉伸)。实施例2至9:共聚酯的合成通过双-(2-羟基乙基)-对苯二甲酸酯(BHET)或双-(2-羟基乙基)-2,6-萘二羧酸酯(BHEN)和式(I)的共聚单体之间以共聚单体摩尔含量为约5至约30mol%缩聚合成两系列的新型直链聚(酯-酰亚胺)。使用Sb2O3作为催化剂获得了含有不同含量的共聚单体的共聚物。一般酯聚合方法与步骤如下,其中所用的反应物的量提供于表1和2中。将酯共聚单体PDOIC和Sb2O3(0.10g,0.34mmol)的搅拌混合物倒入PC装置管中。使用斯坦利(Stanley)叶片将PC装置管轻轻地刻在干管上以确保安全挤出并夹在加热框内。在装上缩聚头、搅拌器引导件、空气搅拌器、输送侧臂、冰充杜瓦瓶中的馏出物管、热电偶、光学旋转计数器并连接到气体歧管之后,在1h内氮气吹扫下将温度升至235℃。然后以8.5psi的压力启动空气搅拌器,并将温度保持于235℃下长达30min。然后停止氮气吹扫,使系统现在处于真空下。当温度以1℃min-1的速率升至280-310℃时,压力逐渐降低至<5mmHg-1。一旦合成的聚合物的粘度上升至足以使搅拌器转速降低约20-30rpm时,则判断共聚合反应完成。用氮气吹扫缓慢地替换真空,以使合成的共聚物冷却。从熔体缩聚设备中挤出的聚合物带是透明的。然后将共聚物溶解于CHCl3/TFA(2:1)混合溶剂中并在MeOH中再沉淀,之后,进行过滤并在110℃下真空干燥24h。表1.通过1HNMR测定的PET共PDOIC(PETcoPDOIC)共聚物的试剂质量和进料比。表2.通过1HNMR测定的PEN共PDOIC共聚物的试剂质量和进料比。共聚物的分析数据如下。PET共PDOIC共聚物系列PET共PDOIC51HNMR(400MHz,CDCl3/TFA(2:1))δH(ppm)8.74(2H,s,Ha),8.62(2H,m,Hb),8.19(10H,s,Hc),7.67(4H,s,Hd),4.86(12H,s,He)。13CNMR(100MHz,CDCl3/TFA(2:1))δC(ppm)168.05,136.94,135.49,134.93,133.34,131.37,130.86,129.85,127.56,125.64,124.81,63.95。Tg=91℃,Tcc=182℃,Tc=167℃,Tm=240℃。ηinh(CHCl3/TFA)(2:1)=0.67dLg-1。IR(vmaxcm-1)2961(C-H拉伸),1713(C=O拉伸),1238(C-O拉伸)。PET共PDOIC101HNMR(400MHz,CDCl3/TFA(2:1))δH(ppm)8.74(2H,s,Ha),8.63(2H,s,Hb),8.19(10H,s,Hc),7.67(4H,s,Hd),4.86(12H,s,He)。13CNMR(100MHz,CDCl3/TFA(2:1))δC(ppm)168.03,136.94,135.50,134.94,133.28,131.38,130.87,130.03,127.57,125.63,124.81,63.96。Tg=89℃,Tcc=156℃,Tc=163℃,Tm=236℃。ηinh(CHCl3/TFA)(2:1)=0.37dLg-1。IR(vmaxcm-1)2964(C-H拉伸),1717(C=O拉伸),1247(C-O拉伸)。PET共PDOIC151HNMR(400MHz,CDCl3/TFA(2:1))δH(ppm)8.73(2H,s,Ha),8.62(2H,s,Hb),8.18(10H,s,Hc),7.67(4H,s,Hd),4.85(12H,s,He)。13CNMR(100MHz,CDCl3/TFA(2:1))δC(ppm)168.12,167.82,136.97,135.51,134.95,133.28,131.38,130.88,130.03,127.60,125.63,124.82,65.13,63.96,63.27。Tg=91℃,Tc=204℃,Tm=226℃。ηinh(CHCl3/TFA)(2:1)=0.49dLg-1。IR(vmaxcm-1)2961(C-H拉伸),1715(C=O拉伸),1247(C-O拉伸)。PET共PDOIC221HNMR(400MHz,CDCl3/TFA(2:1))δH(ppm)8.75(2H,s,Ha),8.65(2H,s,Hb),8.19(10H,s,Hc),7.67(4H,s,Hd),4.86(12H,s,He)。13CNMR(100MHz,CDCl3/TFA(2:1))δC(ppm)168.12,167.85,136.98,135.50,134.94,133.28,131.37,130.87,130.02,127.60,125.64,124.84,65.12,63.96,63.28。Tg=101℃,Tc=213℃,Tm=230℃。ηinh(CHCl3/TFA)(2:1)=0.37dLg-1。IR(vmaxcm-1)2965(C-H拉伸),1713(C=O拉伸),1244(C-O拉伸)。PET共PDOIC281HNMR(400MHz,CDCl3/TFA(2:1))δH(ppm)8.76(2H,s,Ha),8.68(2H,s,Hb),8.21(10H,s,Hc),7.69(4H,s,Hd),4.88(12H,s,He)。13CNMR(100MHz,CDCl3/TFA(2:1))δC(ppm)168.14,167.89,136.99,135.51,134.95,133.28,131.38,130.89,130.03,127.61,125.63,124.82,65.14,63.92,63.28。Tg=109℃,Tc=219℃,Tm=246℃。ηinh(CHCl3/TFA)(2:1)=0.32dLg-1。IR(vmaxcm-1)2964(C-H拉伸),1713(C=O拉伸),1247(C-O拉伸)。PET共PDOIC331HNMR(400MHz,CDCl3/TFA(2:1))δH(ppm)8.74(2H,s,Ha),8.65(2H,s,Hb),8.19(10H,s,Hc),7.67(4H,s,Hd),4.86(12H,s,He)。13CNMR(100MHz,CDCl3/TFA(2:1))δC(ppm)168.13,167.86,136.97,135.50,134.95,133.28,131.37,130.87,130.03,127.60,125.64,124.85,65.12,63.96,63.28。Tg=107℃,Tc=210℃,Tm=238℃。ηinh(CHCl3/TFA)(2:1)=0.34dLg-1。IR(vmaxcm-1)2970(C-H拉伸),1706(C=O拉伸),1248(C-O拉伸)。PEN共PDOIC共聚物系列PEN共PDOIC51HNMR(400MHz,CDCl3/TFA(2:1))δH(ppm)8.75(8H,s,Ha),8.17(6H,s,Hb),8.11(4H,s,Hc),7.67(4H,s,Hd),4.96(4H,s.He),4.87(4H,s,Hf),4.13(4H,s,Hg)。13CNMR(100MHz,CDCl3/TFA(2:1))δC(ppm)168.89,136.98,135.56,135.02,133.30,131.60,131.39,130.87,130.24,130.05,128.39,127.57,125.76,124.82,76.59,64.03。Tg=128℃,Tc=220℃,Tm=259℃。ηinh(CHCl3/TFA)(2:1)=0.31dLg-1。IR(vmaxcm-1)2971(C-H拉伸),1720(C=O拉伸),1217(C-O拉伸)。PEN共PDOIC101HNMR(400MHz,CDCl3/TFA(2:1))δH(ppm)8.75(8H,s,Ha),8.17(6H,s,Hb),8.11(4H,s,Hc),7.67(4H,s,Hd),4.96(4H,s,He),4.87(4H,s,Hf),4.12(4H,s,Hg)。13CNMR(100MHz,CDCl3/TFA(2:1))δC(ppm)168.96,136.97,135.56,135.02,133.30,131.60,131.39,130.87,130.24,130.05,128.39,127.57,125.76,124.82,76.60,64.03。Tg=132℃,Tc=200℃,Tm=249℃。ηinh(CHCl3/TFA)(2:1)=0.43dLg-1。IR(vmaxcm-1)2961(C-H拉伸),1716(C=O拉伸),1214(C-O拉伸)。实施例的表征数据总结于以下表3a中。根据实施例2至9描述的方法与步骤合成但不包括共聚单体的纯PET或纯PEN作为对照样品的表征数据,如以下表3b中所示。使用上文的退火DSC循环获得了上述熔化焓和结晶度数据,并令人惊讶地证明了在共聚单体出乎意料的高摩尔含量下能够实现良好的结晶度。表3a:共聚酯酰亚胺的热和粘度数据表3b:PET和PEN的热和粘度数据共聚物的样品可以通过热-拉至其原始尺寸的多倍而取向。例如,在加热板上加热样品之后就能够拉制纤维,由此证实了热塑性性能和拉伸能力。光学透明的双轴取向膜能够由上述共聚物制备。将聚合物在275至300℃的温度下进料至挤出机(单螺杆;螺杆转速约80rpm)中。制备的流延膜,静电固定并螺纹样缠绕于流延鼓上并且前段的顶部上牵引至废料卷绕器上。一旦沉降,就在流延鼓速度(2、3和5m\min)的范围内收集流延样品以提供一定的厚度范围。随后使用长拉伸机(由T.M.LongCo.,Somerville,NewJersey提供)拉制流延膜。长拉伸机包括安装于具有可提升盖的加热炉内的液压操作拉伸头。拉伸机构的操作是基于两对拉杆(一个固定且一个可移动,相互垂直安装)的相对运动的。拉杆连接到液压柱塞上,液压柱塞控制所施加的拉伸的量(拉伸比)和速度(拉伸速率)。在每个拉杆上安装了连接到缩放仪系统的气动样品夹。使用样品加载系统将样品定位于气动夹具内。切成特定尺寸(11.1×11.1cm)的流延样品对称地位于连接至臂末端的真空板上。将装载臂伸入炉中并将样品降低,以使其位于夹子之间。使用氮气压力夹持夹子以固定膜并取出装载臂。通过两个板式加热器将炉子加热至指定的温度。将盖子降低且空气加热器迅速使样品达到指定的温度。在合适的预热时间(通常为25-30秒)之后,操作者手动开始拉伸。通常使用约2cm/s至约5cm/s的拉制速率。在这些实施例中使用了在垂直方向上同时双轴拉制。合适的加工条件在以下表4中提供。表4样品大致拉制比空气加热器温度(℃)板式加热器温度(℃)PEN类膜3.5x3.5155150PET类膜3.5x3.5100-120100-120然后使用实验室结晶装置使长展幅机上产生的膜进行结晶,并在指定的温度(通常为150至240℃)下保持指定的时间(通常为2至100s)。在该设备中,样品夹在其气动降落并固定于加热平板之间长达指定时间的框内,之后通过落入冰水中进行快速淬火。使用本文描述的密度方法计算膜样品的结晶度。基于以下文献数据,使用PEN密度和结晶度的已知值计算出PEN类膜样品的结晶度:0%结晶度PEN的密度=1.325g/cm3100%结晶度PEN的密度=1.407g/cm3基于以下文献数据使用PET密度和结晶度的已知值计算出PET类膜样品的结晶度:0%结晶度PET的密度=1.335g/cm3100%结晶度PET的密度=1.455g/cm3比较例除了用显示出PDOIC结构相似程度的共聚单体代替PDOIC共聚单体之外,根据上述方法与步骤合成了一系列四种PET类共聚酯酰亚胺。这些共聚单体和共聚酯酰亚胺的表征数据提供如下。比较例1:双(2-羟基乙基)-2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(1,3-二氧代异吲哚啉-5-羧酸酯)(TMA-MXDA)白色粉末。熔点(DSC)=219℃。MSm/z=595.1323[M+Na],计算值595.1329。1HNMR(400MHz,d6-DMSO)δH(ppm)8.30(4H,m,Ha),8.00(2H,m,Hb),7.22(4H,m,Hc),5.09(2H,s,Hd),4.76(4H,s,He),4.34(4H,s,Hf),3.75(4H,s,Hg)。13CNMR(100MHz,d6-DMSO)δC(ppm)166.82,164.23,136.66,135.37,134.72,131.91,128.87,126.35,123.59,123.12,67.50,63.52,58.87。IR(vmaxcm-1)3363(O-H拉伸),2957(C-H拉伸),1710(C=O拉伸),1252(C-O拉伸)。比较例2:2-羟基乙基-2-(4-(4-(5-((2-羟基乙氧基)羰基)-1,3-二氧代异吲哚啉-2-基)苄基)苯基)-1,3-二氧代异吲哚啉-4-羧酸酯(TMA-MDA)淡黄色粉末。熔点(DSC)=230℃。MSm/z=635.1659[M+H],计算值635.1587。1HNMR(400MHz,d6-DMSO)δH(ppm)8.46(4H,m,Ha),8.11(2H,m,Hb),7.43(8H,m,Hc),4.93(2H,m,Hd),4.37(4H,m,He),3.77(4H,m,Hf)。13CNMR(100MHz,d6-DMSO)δC(ppm)162.31,137.03,134.97,131.37,130.10,128.10,127.04,125.79,124.71,67.36,40.80。IR(vmaxcm-1)3344(O-H拉伸),1708(C=O拉伸),1208(C-O拉伸)。比较例3:双(2-羟基乙基)-2,2’-(乙烷-1,2-二基)双(1,3-二氧代异吲哚啉-5-羧酸酯(TMA-EDA)白色粉末。熔点(DSC)=220℃。MSm/z=519.1006[M+Na],计算值519.1016。1HNMR(400MHz,d6-DMSO)δH(ppm)8.37(2H,s,Ha),8.29(2H,s,Hb),7.99(2H,s,Hc),5.05(2H,s,Hd),4.32(4H,s,He),3.89(4H,s,Hf),3.71(4H,s,Hg)。13CNMR(100MHz,d6-DMSO)δC(ppm)167.00,164.33,135.48,135.27,134.83,131.78,123.61,123.25,67.51,58.83,36.46。IR(vmaxcm-1)3424(O-H拉伸),2947(C-H拉伸),1691(C=O拉伸),1289(C-O拉伸)。比较例4:双(2-羟基乙基)-2,2’-(1,3-亚苯基)双(1,3-二氧代异吲哚啉-5-羧酸酯)(MDOIC)黄色粉末。熔点(DSC)=190℃。MSm/z=567.1007[M+Na],计算值567.1016。1HNMR(400MHz,d6-DMSO)δH(ppm)8.46(4H,m,Ha),8.16(2H,d,J=8.0Hz,Hb),7.74(1H,t,J=8.0Hz,Hc),7.62(3H,t,J=8.0Hz,Hd),5.09(2H,s,He),4.38(4H,s,Hf),3.77(4H,s,Hg)。13CNMR(100MHz,CDCl3:TFA(2:1))δC(ppm)166.04,164.42,135.51,135.26,135.17,132.13,132.07,129.28,127.16,125.94,123.90,123.55,67.57,58.88。IR(vmaxcm-1)3291(O-H拉伸),2946(C-H拉伸),1709(C=O拉伸),1252(C-O拉伸)。对于上述每个共聚单体,使用10mol%共聚单体制备共聚酯酰亚胺。如上对共聚酯酰亚胺进行热表征,且结果如以下表5中所示。比较例的共聚酯酰亚胺在第一次冷却扫描中没有检测到熔体结晶温度(Tc),这反映于基本上全部结晶度的损失中,如在第二次加热扫描中测定的熔化峰所示。因此,实验数据表明,与表现出结构相似性的单体相比,PDOIC共聚物出乎意料地保留了半结晶性能。表5:共聚酯酰亚胺比较例的热性能数据当前第1页1 2 3 
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