萘酚型杯芳烃化合物及其制造方法、感光性组合物、抗蚀材料、以及涂膜与流程

本发明涉及溶剂溶解性优异的萘酚型杯芳烃化合物、该萘酚型杯芳烃化合物的制造方法、含有该萘酚型杯芳烃化合物且能够得到耐热解性、碱显影性、光灵敏度、分辨率优异的涂膜的感光性组合物、由该感光性组合物形成的抗蚀材料及涂膜。

背景技术：

含酚性羟基的化合物除了用于粘接剂、成形材料、涂料、光致抗蚀材料、环氧树脂原料、环氧树脂用固化剂等以外，由于固化物的耐热性、耐湿性等优异，因此还作为以含酚性羟基的化合物自身为主剂的固化性树脂组合物、或者作为环氧树脂等的固化剂，在半导体密封材料、印刷电路板用绝缘材料等电气/电子领域中广泛使用。

其中，正型光致抗蚀剂用的树脂材料中，包含耐热性和碱溶解性优异的酚醛清漆型酚醛树脂和萘醌二叠氮化合物等光敏剂的树脂组合物被广泛使用，近年来，伴随电路图案的精细化的发展，要求光灵敏度和分辨率的进一步提高。另外，由于在半导体等的制造工序中实施各种热处理，因此，还要求更高的耐热解性。即，期待以高水平兼具灵敏度和耐热解性的新型光致抗蚀剂用树脂材料的开发。

作为IC、LSI等的半导体制造、LCD等显示装置的制造、印刷原版的制造等中使用的抗蚀剂，已知有使用了碱溶性树脂及1,2-萘醌二叠氮化合物等光敏剂的正型光致抗蚀剂。例如，作为耐热解性优异的含酚性羟基的化合物，已知有二羟基萘型酚醛清漆树脂(参照专利文献1)、具有被称作杯芳烃结构的筒状结构的含酚性羟基的化合物(杯芳烃化合物)(参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-248435号公报

专利文献2：日本特开2012-162474号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

前述专利文献1中记载的二羟基萘型酚醛清漆树脂在通常的苯酚酚醛清漆树脂中具有耐热解性优异的特征，但为了满足目前日益提高的对耐热解性的要求水平，而要求进一步的改善。另外，该二羟基萘型酚醛清漆树脂在用于抗蚀用途时存在灵敏度、分辨率不充分的情况。另一方面，专利文献2中记载的杯芳烃化合物在通用有机溶剂中的溶解性不充分，难以应用于粘接剂、涂料、光致抗蚀剂、印刷电路基板用途。

因此，本发明要解决的课题在于，提供溶剂溶解性优异的萘酚型杯芳烃化合物、该萘酚型杯芳烃化合物的制造方法、含有该萘酚型杯芳烃化合物且能够得到耐热解性、碱显影性、光灵敏度、分辨率优异的涂膜的感光性组合物、由该感光性组合物形成的抗蚀材料及涂膜。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，羟基萘型的杯芳烃化合物的耐热解性明显高且在通用溶剂中的溶解性优异；该杯芳烃化合物可通过使羟基萘类与脂肪族或芳香族的醛类在酸催化剂下反应而得到；通过使用利用该杯芳烃化合物得到的感光性组合物，能够得到除了耐热解性优异之外、碱显影性、光灵敏度、分辨率也优异的涂膜；该感光性组合物可适宜用作用于得到抗蚀涂膜的抗蚀材料，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种萘酚型杯芳烃化合物，其特征在于，其包含下述通式(1)所示的分子结构，

式(1)中，R¹表示氢原子、烷基、烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或卤素原子，多个存在的R¹可以彼此相同也可以不同，

R²表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，n表示2～10的整数。

本发明还涉及一种萘酚型杯芳烃化合物的制造方法，其特征在于，使下述通式(2)所示的羟基萘类(A)和下述通式(3)所示的醛类(B)在酸催化剂的存在下反应，从而得到萘酚型杯芳烃化合物，

[式(2)中，R¹表示氢原子、烷基、烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或卤素原子，多个存在的R¹可以彼此相同也可以不同。]

R₂-CHO (3)

[式(3)中，R²表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。]。

本发明还涉及一种感光性组合物，其含有前述记载的萘酚型杯芳烃化合物、或通过前述记载的萘酚型杯芳烃化合物的制造方法而制造的萘酚型杯芳烃化合物，还含有光敏剂。

本发明还涉及由前述感光性组合物形成的抗蚀材料、以及由前述感光性组合物形成的涂膜。

发明的效果

本发明的萘酚型杯芳烃化合物的溶剂溶解性优异、涂膜性优异。另外，通过涂布含有该萘酚型杯芳烃化合物的感光性组合物，能够得到耐热解性、碱显影性、光灵敏度、分辨率优异的涂膜，因此，该感光性组合物特别适宜用作抗蚀材料等的感光性组合物。

附图说明

图1为合成例1中得到的混合物(1)的GPC图。

图2为合成例2中得到的混合物(2)的GPC图。

具体实施方式

本发明的萘酚型杯芳烃化合物的特征在于，其包含下述通式(1)所示的分子结构。该萘酚型杯芳烃化合物具有环状结构，因此，不仅耐热解性非常优异，而且与光敏剂的相互作用也优异。

通式(1)所示的分子结构中，萘骨格上的酚性羟基的取代位置是任意的。其中，从形成分辨率和耐热解性优异的化合物的方面出发，酚性羟基的取代位置优选为1位。即，作为本发明的萘酚型杯芳烃化合物，优选包含下述通式(1-1)所示的分子结构。通式(1-1)中，R¹、R²及n与通式(1)相同。

通式(1)中，R¹表示氢原子、烷基、烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、或卤素原子。另外，式(1)的萘骨格中存在5个R¹，这些多个R¹可以彼此相同也可以不同。

通式(1)中的R¹为烷基时，该烷基可以为直链状、可以为支链状、也可以为具有环状结构的基团，优选为直链状的基团。本发明中，R¹为烷基时，从形成溶剂溶解性优异的萘酚型杯芳烃化合物，可获得耐热解性、碱显影性、光灵敏度、分辨率优异的涂膜，且在工业上容易获得的方面出发，R¹优选碳原子数1～12的烷基、更优选碳原子数1～8的烷基、进一步优选碳原子数1～6的烷基。具体而言，作为该烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、环己基甲基、辛基、环己基乙基、壬基、癸基、金刚烷基、十一烷基、金刚烷基甲基、十二烷基、金刚烷基乙基等，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基。

通式(1)中的R¹为烷氧基时，该烷氧基中的烷基部分可以为直链状、可以为支链状、也可以为具有环状结构的基团，优选为直链状的基团。本发明中，R¹为烷氧基时，从形成溶剂溶解性优异的萘酚型杯芳烃化合物，可获得耐热解性、碱显影性、光灵敏度、分辨率优异的涂膜，且在工业上容易获得的方面出发，R¹优选碳原子数1～12的烷氧基、更优选碳原子数1～8的烷氧基、进一步优选碳原子数1～6的烷氧基。具体而言，作为该烷氧基，例如可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基。

通式(1)中的R¹为可以具有取代基的芳基时，作为该芳基，例如可举出：苯基、萘基、茚基、联苯基等。另外，该芳基中的氢原子可以被取代基取代，作为该取代基，可举出：羟基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基等。对该芳基具有的取代基的数量没有特别的限制，优选为1～3个、更优选为1或2个。另外，1个芳基具有多个取代基时，各个取代基可以彼此相同也可以不同。具体而言，作为可以具有取代基的芳基，从形成溶剂溶解性优异的萘酚型杯芳烃化合物，可获得耐热解性、碱显影性、光灵敏度、分辨率优异的涂膜，且在工业上容易获得的方面出发，例如可举出：苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基等，优选苯基。

通式(1)中的R¹为可以具有取代基的芳烷基时，作为该芳烷基中的芳基部分，例如可举出：苯基、萘基、茚基、联苯基等，优选苯基。另外，该芳烷基中的烷基部分可以为直链状、可以为支链状、也可以为具有环状结构的基团，优选为直链状的基团、更优选碳原子数1～6的烷基、进一步优选碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。该芳烷基中的芳基中的氢原子可以被取代基取代，作为该取代基的种类、数量，可举出与前述作为芳基可以具有的取代基所列举的情况相同的情况。具体而言，作为可以具有取代基的芳烷基，可举出：苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羟基萘基甲基、二羟基萘基甲基、苯基乙基、羟基苯基乙基、二羟基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羟基萘基乙基、二羟基萘基乙基等，从形成溶剂溶解性优异的萘酚型杯芳烃化合物，可获得耐热解性、碱显影性、光灵敏度、分辨率优异的涂膜，且在工业上容易获得的方面出发，优选苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基。

通式(1)中的R¹为卤素原子时，作为该卤素原子，可举出：氟原子、氯原子、溴原子。

作为通式(1)所示的分子结构，从形成溶剂溶解性优异的萘酚型杯芳烃化合物，可获得耐热解性、碱显影性、光灵敏度、分辨率优异的涂膜，且作为原料在工业上容易获得的方面出发，优选R¹为氢原子、烷基或烷氧基。其中，从形成耐热解性和耐吸水性优异的化合物的方面出发，更优选全部的R¹为氢原子或烷基，进一步优选全部的R¹为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基或环己基，更进一步优选全部的R¹为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，特别优选全部的R¹为氢原子。

通式(1)中的R²表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。

通式(1)中的R²为可以具有取代基的烷基时，该烷基可以为直链状、可以为支链状、也可以为具有环状结构的基团，从形成溶剂溶解性优异的萘酚型杯芳烃化合物，可获得耐热解性、碱显影性、光灵敏度、分辨率优异的涂膜，且作为原料在工业上容易获得的方面出发，优选为直链状的基团。本发明中，R²为烷基时，R²优选碳原子数1～12的烷基、更优选碳原子数1～8的烷基、进一步优选碳原子数1～6的烷基。

通式(1)中的R²为烷基时，该烷基中的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，可举出：羟基、碳原子数1～6的烷氧基、可以具有取代基的芳基、卤素原子等。作为碳原子数1～6的烷氧基和芳基，分别可举出与R¹可以采用的烷氧基和芳基同样的基团。对可被取代的氢原子的数量没有特别的限制，优选为1～3个、更优选为1或2个。另外，1个烷基具有多个取代基时，各取代基可以彼此相同也可以不同。作为R²的烷基，具体而言，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、羟基乙基、羟基丙基、氟甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羟基萘基甲基、二羟基萘基甲基、苯基乙基、羟基苯基乙基、二羟基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羟基萘基乙基、二羟基萘基乙基，从可获得耐干蚀刻性和耐热解性高的涂膜、以及可获得灵敏度和分辨率高的感光性组合物的方面出发，优选：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基，更优选甲基。

通式(1)中的R²为可以具有取代基的芳基时，作为该芳基，例如可举出：苯基、萘基、茚基、联苯基等。另外，该芳基中的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，可举出：羟基、碳原子数1～6的烷氧基、芳基、卤素原子等。作为碳原子数1～6的烷氧基和芳基，分别可举出与R¹可以采用的烷氧基和芳基同样的基团。对可被取代的氢原子的数量没有特别的限制，优选为1～3个、更优选为1或2个。另外，1个芳基具有多个取代基时，各取代基可以彼此相同也可以不同。作为R²的可以具有取代基的芳基，具体而言，可举出：苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基、溴苯基等。

作为通式(1)所示的分子结构，从可获得耐干蚀刻性和耐热解性高的涂膜、以及可获得灵敏度和分辨率高的感光性组合物的发面出发，R²优选为可以具有取代基的芳基，更优选为羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、羟基萘基、二羟基萘基等含羟基芳基，进一步优选为羟基苯基。

通式(1)中的n表示重复单元数，为2～10的整数。其中，从形成可获得结构稳定性优异、耐热解性优异的涂膜的萘酚型杯芳烃化合物的方面出发，n优选为2、3、4、5、6、8中的任一者，特别优选为4。

本发明的萘酚型杯芳烃化合物是使下述通式(2)所示的羟基萘类(A)和下述通式(3)所示的醛类(B)反应而获得的。通式(2)中，R¹与前述通式(1)相同。另外，通式(3)中，R²与前述通式(1)相同。

R²-CHO (3)

作为羟基萘类(A)，只要是前述通式(2)所示的物质，就没有特别的限制，其中，可举出：1-萘酚、2-萘酚、以及在它们的芳香核上进行1个或多个烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子取代的化合物，优选1-萘酚或2-萘酚，特别优选1-萘酚。需要说明的是，作为原料使用的羟基萘类(A)可以为1种化合物，也可以组合使用2种以上化合物。

作为醛类(B)，只要是前述通式(3)所示的物质，就没有特别的限制，其中，可举出：乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛等烷基醛；水杨醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2-羟基-4-甲基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛等羟基苯甲醛；2-羟基-3-甲氧基苯甲醛、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛、4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛等具有羟基和烷氧基这两者的苯甲醛；甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛等烷氧基苯甲醛；1-羟基-2-萘醛、2-羟基-1-萘醛、6-羟基-2-萘醛等羟基萘醛；溴苯甲醛等卤化苯甲醛等，更优选乙醛、丙醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛、水杨醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛或2,4-二羟基苯甲醛，进一步优选乙醛、丙醛、水杨醛、3-羟基苯甲醛或4-羟基苯甲醛，更进一步优选乙醛、3-羟基苯甲醛或4-羟基苯甲醛。需要说明的是，作为原料使用的醛类(B)可以为1种化合物，也可以组合使用2种以上化合物。

从有效地生成萘酚型杯芳烃化合物的方面出发，对于羟基萘类(A)与醛类(B)的反应比例，优选在两者的摩尔比〔(A)/(B)〕为0.5～1.5的范围的条件下进行。通过使羟基萘类(A)与醛类(B)的反应比例在前述范围内，能够减少残留在得到的萘酚型杯芳烃化合物内的未反应的羟基萘类(A)量。

羟基萘类(A)与醛类(B)的反应可以在有机溶剂中、或水与有机溶剂的混合溶剂中进行。作为反应中使用的有机溶剂，可举出：2-乙氧基乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等醇类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等。反应中使用的有机溶剂可以仅包含1种，也可以为2种以上的混合溶剂。其中，优选使用选自由2-乙氧基乙醇、丁醇、辛醇、甲乙酮和甲基异丁基酮组成的组中的1种以上。

反应中使用水与有机溶剂的混合溶剂时，作为该混合溶剂中的有机溶剂的使用比例，从反应速度足够快、能效率良好地得到萘酚型杯芳烃化合物的方面、萘酚型杯芳烃化合物制造后的基于蒸馏的溶剂去除的时间为较短的时间等理由出发，相对于羟基萘类(A)100质量份，有机溶剂优选为50～500质量份、更优选100～500质量份。作为该混合溶剂中的水的使用比例，相对于羟基萘类(A)100质量份，使用30～300质量份的水。通过使反应体系内存在大量的水，无论分子量的大小如何，都能获得低分子量体、残余单体(羟基萘类(A))的残留量少的萘酚型杯芳烃化合物。作为反应体系内的水的量，相对于羟基萘类(A)100质量份更优选为35～250质量份。

作为反应中使用的酸催化剂，可举出：硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、高氯酸、磷酸等无机酸；对甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸等磺酸；草酸、琥珀酸、丙二酸、一氯乙酸、二氯乙酸等有机酸；三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。其中，从显示出强酸性、以高活性促进羟基萘类(A)与醛类(B)的反应的方面出发，优选硫酸、盐酸、硝酸、对甲苯磺酸，更优选硫酸。对于这些酸催化剂的用量，优选以相对于反应原料的总质量为0.1～25质量％的范围使用。

对于使羟基萘类(A)与醛类(B)反应时的温度条件，从反应效率高的方面出发，优选在50～120℃的范围。特别是，在羟基萘类(A)为1-萘酚时，优选在60～90℃下反应。

羟基萘类(A)与醛类(B)的反应例如可以如下地进行。首先，在安装有温度计、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入羟基萘类(A)、有机溶剂、醛类(B)及酸催化剂。酸催化剂的用量通常相对于羟基萘类(A)100质量份为0.01～5质量份。也可以使用超过其的量，但这样会在中和工序中使用大量的碱，并且其需要多余的时间，因此适宜决定即可。

将投入后的反应体系升温至反应温度后进行搅拌，使羟基萘类(A)与醛类(B)反应。反应时间通常为0.5～36小时。反应结束后，通过加入与水相分离的有机溶剂(例如，疏水性的有机溶剂)和水，从而通过反应而得到的萘酚型杯芳烃化合物与未反应的羟基萘类(A)溶解或分散于有机溶剂相中，且未反应的醛类(B)溶解或分散于水相中。即使对反应体系中的有机溶剂相和水层进行搅拌，也不会“均匀”地混合(溶解)，会成为“不均匀”的状态。两层形成“不均匀”的状态即可，可以是有机层的一部分与水层“均匀”地混合，也可以是水层的一部分与有机层“均匀”地混合。需要说明的是，可以是萘酚型杯芳烃化合物和羟基萘类(A)的一部分溶解或分散于水中，也可以是醛类(B)的一部分溶解或分散于有机溶剂中。

接着，将反应体系移至分液漏斗中，将水层从有机层分离去除。然后，清洗有机层直至清洗液(水)显示中性为止。清洗后，在加热/减压下放置有机层，从有机层去除有机溶剂，由此能够得到未反应单体(羟基萘类(A))的残留量少的萘酚型杯芳烃化合物。

需要说明的是，也可以预先向反应体系中投入水来代替向反应后的反应体系中添加水。例如，在投入羟基萘类(A)、有机溶剂、醛类(B)及水后，一边搅拌一边添加酸催化剂。在添加酸催化剂后，使反应体系升温至反应温度后，以与不含水的反应体系相同的方式，在搅拌下使羟基萘类(A)与醛类(B)反应。将反应后的反应体系移至分液漏斗，以与不含水的反应体系相同的方式，将有机层分离去除，中和后去除有机溶剂，由此得到萘酚型杯芳烃化合物。

所得萘酚型杯芳烃化合物也可以以使纯度变得更高的方式进行纯化处理。例如，将使前述羟基萘类(A)与前述醛类(B)反应而得到的粗产物溶解在甲醇等有机溶剂中后，一边搅拌一边滴加至离子交换水300g中进行再沉淀处理，由此能以50mol％以上的产率(萘酚型杯芳烃化合物的产量相对于投入到反应体系中的前述羟基萘类(A)的摩尔比)获得以GPC(凝胶渗透色谱分析)面积比计纯度为95％以上的萘酚型杯芳烃化合物。需要说明的是，GPC的测定条件如下述实施例所述。另外，再沉淀处理可以在室温下进行。

如上所述，通过使用酸催化剂而非碱金属系碱催化剂，能够制造无碱金属系碱催化剂混入的萘酚型杯芳烃化合物。无金属系碱催化剂混入的萘酚型杯芳烃化合物在以碱为代表的各种溶剂中的溶解性高，可通过溶解于有机溶剂中并涂布于基板等而形成均匀的涂膜。

本发明的萘酚型杯芳烃化合物能够得到在通用有机溶剂中的溶解性及耐热解性优异的涂膜，因此可用于粘接剂、涂料、光致抗蚀剂、印刷电路基板等各种电气/电子构件用途。特别是，本发明的萘酚型杯芳烃化合物与光敏剂的相互作用也较强，因此，作为感光性组合物的主成分是适合的，形成光灵敏度和分辨率优异的抗蚀材料。例如，将该感光性组合物用于抗蚀用途时，能够形成耐热解性良好、光灵敏度高、分辨率优异的抗蚀涂膜，能形成微细的抗蚀图案。

本发明的感光性组合物的特征在于不仅含有本发明的萘酚型杯芳烃化合物，还含有光敏剂。作为该光敏剂，例如，将本发明的感光性组合物用作正型抗蚀材料时，可举出具有醌二叠氮基的化合物。另外，将本发明的感光性组合物用作负型抗蚀材料时，可举出光产酸剂等。

作为前述具有醌二叠氮基的化合物的具体例，例如可举出：芳香族(多)羟基化合物与萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等具有醌二叠氮基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物或部分酰胺化物等。这些光敏剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

其中，对于使用的前述芳香族(多)羟基化合物，例如可举出：2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮化合物；

双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚、3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃化合物；

三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物；

双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物等。

使用具有醌二叠氮基的化合物作为本发明的感光性组合物中的光敏剂时，从形成光灵敏度优异的组合物的方面出发，其配混量相对于本发明的萘酚型杯芳烃化合物(本发明的感光性组合物含有其它树脂成分时，为包含本发明的萘酚型杯芳烃化合物的树脂成分整体的固体成分)100质量份，优选为5～50质量份的比例、更优选为5～30质量份的比例。

作为前述光产酸剂，例如可举出：鎓盐化合物、含卤素化合物、砜化合物、磺酸化合物、磺酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物等。

作为前述鎓盐化合物，例如可举出：碘鎓盐、锍盐、鏻盐、重氮盐、吡啶鎓盐。作为优选的鎓盐的具体例，可举出：二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍对甲苯磺酸盐、4,7-二-正丁氧基萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐。

作为前述含卤素化合物，例如可举出：含卤代烷基的烃化合物、含卤代烷基的杂环式化合物。作为优选的含卤素化合物的具体例，可举出：1,10-二溴-正癸烷、1,1-双(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷、苯基-双(三氯甲基)均三嗪、4-甲氧基苯基-双(三氯甲基)均三嗪、苯乙烯基-双(三氯甲基)均三嗪、萘基-双(三氯甲基)均三嗪等均三嗪衍生物。

作为前述砜化合物，例如可举出：β-酮砜化合物、β-磺酰基砜化合物以及这些化合物的α-重氮化合物。作为优选的砜化合物的具体例，可举出：4-三苯甲酰甲基砜、2,4,6-三甲苯基苯甲酰甲基砜、双(苯甲酰甲基磺酰基)甲烷。

作为前述磺酸化合物，例如可举出：烷基磺酸酯类、卤代烷基磺酸酯类、芳基磺酸酯类、亚氨基磺酸酯类。作为优选的磺酸化合物的具体例，可举出：苯偶姻甲苯磺酸盐(benzoin tosylate)、邻苯三酚三(三氟甲磺酸盐)、邻硝基苄基三氟甲磺酸盐、邻硝基苄基对甲苯磺酸盐。

作为前述磺酰亚胺化合物，例如可举出：N-(三氟甲磺酰基氧基)丁二酰亚胺、N-(三氟甲磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲磺酰基氧基)萘酰亚胺。

作为前述重氮甲烷化合物，例如可举出：双(三氟甲磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷。

在使用光产酸剂作为本发明的感光性组合物中的光敏剂时，从形成光灵敏度优异的组合物的方面出发，其配混量相对于本发明的萘酚型杯芳烃化合物(本发明的感光性组合物含有其它树脂成分时，为包含本发明的萘酚型杯芳烃化合物的树脂成分整体的固体成分)100质量份，优选为5～50质量份的比例、更优选为5～30质量份的比例。

本发明的感光性组合物中，作为树脂成分，除了本发明的萘酚型杯芳烃化合物以外，还可以组合使用其它树脂。作为其它树脂，优选可溶于碱显影液的树脂、或者通过与产酸剂等添加剂组合使用而溶解于碱显影液的树脂(碱溶解性树脂)。

这里使用的其它树脂例如可举出：各种酚醛清漆树脂、双环戊二烯等脂环式二烯化合物与苯酚化合物的加成聚合树脂、含酚性羟基的化合物与含烷氧基的芳香族化合物的改性酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、以及各种乙烯基聚合物等。

前述各种酚醛清漆树脂更具体而言，可举出：使苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚性羟基的化合物与醛化合物在酸催化剂条件下反应而得到的聚合物。

前述各种乙烯基聚合物可举出：聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊烯、聚降冰片烯、聚环癸烯、聚四环十二碳烯、聚降三环烯(Polynortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物的均聚物或它们的共聚物。

使用前述其它树脂时，本发明的萘酚型杯芳烃化合物与其它树脂的配混比例可以根据期望的用途任意地进行调节。其中，从充分表现本发明发挥的光灵敏度和分辨率高、且耐热解性也优异的效果的方面出发，相对于本发明的萘酚型杯芳烃化合物与其它树脂的总计，优选使用60质量％以上的本发明的萘酚型杯芳烃化合物、更优选使用80质量％以上。

对于本发明的感光性组合物，出于用于抗蚀用途时的成膜性、图案的密合性的提高、减少显影缺陷等的目的，可以含有表面活性剂。此处使用的表面活性剂例如可举出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚化合物、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物等非离子系表面活性剂；具有氟脂肪族基团的聚合性单体与[聚(氧亚烷基)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等分子结构中具有氟原子的氟系表面活性剂；分子结构中具有硅氧烷结构部位的有机硅系表面活性剂等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。这些表面活性剂的配混量相对于本发明的感光性组合物中的树脂固体成分(包含本发明的萘酚型杯芳烃化合物作为树脂固体成分)100质量份，优选以0.001～2质量份的范围使用。

本发明的感光性组合物还可以含有填充材料。利用填充材料，可以提高涂膜的硬度、耐热解性。作为本发明的感光性组合物含有的填充材料，可以为有机填充材料，但优选无机填充材料。作为无机填充材料，例如可举出：二氧化硅、云母、滑石、粘土、膨润土、蒙脱石、高岭石、硅灰石、碳酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸钾、氧化锌、玻璃纤维等。其中，为了能够降低热膨胀率，优选使用二氧化硅。

本发明的感光性组合物以本发明的萘酚型杯芳烃化合物和光敏剂作为必要成分，可以不含有固化剂，也可以根据需要含有固化剂。

作为本发明中使用的前述固化剂，例如可举出：被选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一个基团取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、甲阶酚醛树脂、环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含有链烯基醚基等双键的化合物、酸酐、噁唑啉化合物等。

作为前述三聚氰胺化合物，例如可举出：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基经过甲氧基甲基化而得到的化合物；六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基经过酰氧基甲基化而得到的化合物等。

作为前述胍胺化合物，例如可举出：四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基经过甲氧基甲基化而得到的化合物；四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基经过酰氧基甲基化而得到的化合物等。

作为前述甘脲化合物，例如可举出：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲等。

作为前述脲化合物，例如可举出：1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。

作为前述甲阶酚醛树脂，例如可举出：使苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚性羟基的化合物与醛化合物在碱性催化剂条件下反应而得到的聚合物。

作为前述环氧化合物，例如可举出：三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油醚等。

作为前述异氰酸酯化合物，例如可举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。

作为前述叠氮化合物，例如可举出：1,1’-联苯基-4,4’-双叠氮、4,4’-甲叉基双叠氮，4,4’-氧基双叠氮等。

作为前述含有链烯基醚基等双键的化合物，例如可举出：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。

作为前述酸酐，例如可举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、联苯基四羧酸二酐、4,4’-(异丙叉基)二邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等脂环式羧酸酐等。

这些当中，从形成能得到固化性优异、用于抗蚀下层膜用途、永久膜用途时的耐干蚀刻性及耐热解性优异的膜的组合物的方面出发，优选甘脲化合物、脲化合物、甲阶酚醛树脂，特别优选甘脲化合物。

本发明的感光性组合物含有前述固化剂时，为了维持由本发明的萘酚型杯芳烃化合物产生的优异的灵敏度，该固化剂的配混量相对于本发明的萘酚型杯芳烃化合物100质量份为50质量份以下。从形成能得到固化性、耐热解性、及碱显影性优异的膜的组合物的方面出发，本发明的感光性组合物的前述固化剂的配混量相对于前述本发明的萘酚型杯芳烃化合物100质量份，优选为0.1～50质量份的比例，进而从形成能得到光灵敏度也优异的膜的组合物的方面出发，进一步优选为0.1～30质量份的比例，更进一步优选为0.5～20质量份的比例。

本发明的感光性组合物优选为除了本发明的萘酚型杯芳烃化合物以外根据需要使其它树脂、光敏剂、表面活性剂、填充材料、固化剂、光产酸剂、有机碱化合物、染料、颜料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂溶解或分散于有机溶剂中而得到。通过将溶解等在有机溶剂中的物质涂布于基板等，可以形成涂膜。对于光产酸剂、有机碱化合物、染料、颜料、交联剂、溶解促进剂，考虑使用的用途等，可以从作为抗蚀材料的添加剂通用的物质中适当选择而使用。

作为该有机溶剂，例如可举出：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊酮等酮化合物；二氧杂环己烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧代乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。

本发明的感光性组合物可以通过配混上述各成分、使用搅拌机等进行混合来制备。另外，感光性组合物含有填充材料、颜料时，使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来调节。

本发明的感光性组合物可适宜用作抗蚀材料。对于本发明的感光性组合物，可以将溶解/分散于有机溶剂中的状态的组合物直接作为抗蚀材料使用，也可以将溶解/分散于有机溶剂中的状态的组合物涂布成薄膜状使其脱溶剂后以抗蚀薄膜的形式使用。对于以抗蚀薄膜的形式使用时的支撑薄膜，可举出：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂薄膜，可以为单层薄膜也可以为多层层叠薄膜。另外，该支撑薄膜的表面可以经过电晕处理、涂布有剥离剂。

使用本发明的感光性组合物的光刻法的方法中，例如将溶解/分散于有机溶剂中的感光性组合物(抗蚀材料)涂布在进行硅基板光刻法的对象物上，在60～150℃的温度条件下进行预烘焙。此时的涂布方法可以为旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布等任意方法。接着为抗蚀图案的制作，该感光性组合物为正型时，使目标抗蚀图案通过规定的掩模进行曝光，用碱显影液将曝光的位置溶解，由此形成抗蚀图案。本发明的感光性组合物的光灵敏度高，因此能够形成分辨率优异的抗蚀图案。

此处的曝光光源例如可举出：红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X射线、电子射线等，作为紫外光，可举出：高压汞灯的g线(波长436nm)、h线(波长405nm)、i线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、EUV激光(波长13.5nm)等。本发明的感光性组合物由于光灵敏度及碱显影性高，因此使用任意光源时均能以高的分辨率制成抗蚀图案。

另外，本发明的萘酚型杯芳烃化合物由于具有包含多个萘环结构的杯芳烃结构，因此富有刚性，将其用于抗蚀下层膜用途时，形成基于卤素系等离子体气体等的耐干蚀刻性及耐热解性优异的物质。进而，含有较多这种萘环结构的化合物的折射率和吸光度高，因此固化物的光反射性低，本发明的萘酚型杯芳烃化合物为作为抗蚀下层膜材料也适合的材料。

另外，本发明的萘酚型杯芳烃化合物由于耐热解性优异，因此对于由以该萘酚型杯芳烃化合物为主成分的感光性组合物形成的薄膜(例如，抗蚀涂膜)，根据需要形成抗蚀图案后，作为仍残留在最终制品中的永久膜是适当的。对于构件之间具有空隙的制品，由于永久膜的构件侧与空隙侧的热膨胀差，有时会产生变形，但由以本发明的萘酚型杯芳烃化合物为主成分的感光性组合物形成的永久膜具有难以产生这样的变形的优异性质。

需要说明的是，永久膜是指主要在IC、LSI等半导体器件、薄型显示器等显示装置中，在构成制品的部件上、部件间形成的由感光性组合物形成的涂膜，为在制品完成后仍残留的膜。作为永久膜的具体例，对于半导体器件相关的，可举出：阻焊剂、封装材料、底部填充材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层，对于由LCD、OELD代表的薄型显示器相关的，可举出薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑色矩阵、间隔物等。

本发明的萘酚型杯芳烃化合物由于具有杯芳烃结构，因此利用由该结构带来的包合功能、催化功能，也可以期待金属离子的定性或定量分析、金属离子的分离、分子传感器、人工酶、各种色谱法用材料、调色剂中的电荷控制剂等中的应用。

实施例

以下，举出实施例等进一步对本发明进行详细说明，但本发明不限定于这些实施例等。以下，“份”及“％”在不特别说明的情况下为质量基准。

<树脂的GPC测定>

树脂(包含本发明的萘酚型杯芳烃化合物)的分子量分布利用GPC、在聚苯乙烯标准法中，采用以下的测定条件进行测定。

(GPC的测定条件)

测定装置：Tosoh Corporation制的“HLC-8220GPC”、

柱：昭和电工株式会社制的“Shodex KF802”(8.0mmI.D.×300mm)

+昭和电工株式会社制的“Shodex KF802”(8.0mmI.D.×300mm)

+昭和电工株式会社制的“Shodex KF803”(8.0mmI.D.×300mm)

+昭和电工株式会社制的“Shodex KF804”(8.0mmI.D.×300mm)，

检测器：ELSD(Alltech Japan.制的“ELSD2000”)，

数据处理：Tosoh Corporation制的“GPC-8020模型II数据解析版本4.30”，

测定条件：柱温度 40℃

展开溶剂 四氢呋喃(THF)

流速 1.0mL/分钟

试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得到的物质(5μL)，

标准试样：依据前述“GPC-8020模型II数据解析版本4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。

(单分散聚苯乙烯)

Tosoh Corporation制的“A-500”

Tosoh Corporation制的“A-1000”

Tosoh Corporation制的“A-2500”

Tosoh Corporation制的“A-5000”

Tosoh Corporation制的“F-1”

Tosoh Corporation制的“F-2”

Tosoh Corporation制的“F-4”

Tosoh Corporation制的“F-10”

Tosoh Corporation制的“F-20”

Tosoh Corporation制的“F-40”

Tosoh Corporation制的“F-80”

Tosoh Corporation制的“F-128”

Tosoh Corporation制的“F-288”

Tosoh Corporation制的“F-550”

<FD-MS谱图的测定条件>

树脂(包含本发明的萘酚型杯芳烃化合物)的FD-MS谱图使用日本电子株式会社制的双聚焦质谱仪“AX505H(FD505H)”进行测定。

[实施例1]<萘酚型杯芳烃化合物1>

在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌器的烧瓶中投入1-萘酚288g、仲醛(paraldehyde)107g、2-乙氧基乙醇500g、95％硫酸5.8g，升温至80℃后搅拌10小时。反应结束后，加入乙酸乙酯300g、离子交换水160g后，用分液漏斗从下层弃掉pH1的水层。利用离子交换水160g实施7次有机层清洗，确认了弃掉的水层的pH为4。使用蒸发器对上层的有机层进行加热减压浓缩及干燥，得到目标混合物(1)309g，该混合物(1)含有以GPC面积比计为18％的前述通式(1)所示的化合物中的n为4、R¹为氢原子、R²为甲基的化合物。产率为91％，自FD-MS谱图检测到表示环状化合物的680的峰。将所得混合物(1)的GPC谱图示于图1。

[实施例2]<萘酚型杯芳烃化合物2>

在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌器的烧瓶中投入1-萘酚288g、4-羟基苯甲醛244g、1-丁醇500g、95％硫酸14.4g，升温至80℃后搅拌17小时。反应结束后，加入乙酸乙酯300g、离子交换水160g后，用分液漏斗从下层弃掉pH1的水层。利用离子交换水160g实施7次有机层清洗，确认了弃掉的水层的pH为4。使用蒸发器对上层的有机层进行加热减压浓缩及干燥，得到目标混合物(2)466g，该混合物(2)含有以GPC面积比计为52％的前述通式(1)所示的化合物中的n为4、R¹为氢原子、R²为羟基苯基的化合物。产率为94％，自FD-MS谱图检测到表示环状化合物的992的峰。将所得混合物(2)的GPC谱图示于图2。

[比较例1]<1-萘酚与甲醛的环状化合物>

在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌器的烧瓶中投入α-萘酚48g、42质量％甲醛水溶液26g、异丙醇50g、48％氢氧化钠9.4g，在室温下一边吹入氮气一边搅拌。然后，升温至80℃搅拌1小时。反应结束后，添加磷酸二氢钠8g进行中和，冷却并滤出结晶物。用水50g将该结晶物清洗3次后，进行加热减压干燥，从而得到比较对照用混合物(1’)47g。

[比较例2]<1-萘酚与甲醛的反应物>

在安装有温度计、冷凝管、搅拌器的1L容积的四口烧瓶中投入1-萘酚144g、甲基异丁基酮400g、水96g及92％多聚甲醛27.7g。接着，一边搅拌一边添加调节为50％浓度的对甲苯磺酸的水溶液4.8g。然后，一边搅拌一边升温至80℃，使其反应2小时。反应结束后，将体系内的溶液移至分液漏斗，自有机层分离去除水层。接着，进行水洗直至清洗水显示中性为止，然后在加热减压下自有机层去除溶剂，得到比较对照用酚醛清漆树脂(2’)147g。

[实施例3～4、比较例3～4]

对于实施例1～2及比较例1～2中合成的混合物(1)～(2)、比较对照用混合物(1’)、以及比较对照用酚醛清漆树脂(2’)，如表1所示，使树脂成分、光敏剂〔东洋合成工业制的“P-200”，4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚(1摩尔)与1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯(2摩尔)的缩合物〕、以及丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，简记作“PGMEA”。)以16/4/80(质量份)混合并溶解后，用0.2μm膜滤器进行过滤，制成感光性组合物(正型抗蚀剂组合物)。

对得到的各正型感光性组合物评价溶剂溶解性，并评价使用这些组合物而得到的涂膜的碱显影性、灵敏度、分辨率、以及耐热解性。评价方法如下所示。

<溶剂溶解性>

在样品瓶中以溶液浓度成为20％的方式加入合成例1～2及比较合成例1～2中合成的各化合物(或树脂)8g、光敏剂(P-200)2g和PGMEA后，在常温条件下利用振动机进行搅拌。搅拌后，用目视评价样品瓶内的溶剂的状态。对于评价，将均匀透明状态的情况设为“○”，将固体成分析出或沉淀的状态的情况设为“×”。

<碱显影性评价>

用旋涂机将感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布在5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上干燥60秒，得到具有涂膜的硅晶圆。将得到的晶圆在碱显影液(2.38％氢氧化四甲基铵水溶液)中浸渍60秒后，在110℃的热板上干燥60秒。在显影液浸渍前后测定该感光性组合物的涂膜的膜厚，将其差值除以60而得到的值作为碱显影性(ADR(nm/秒))的评价结果。曝光时，用ghi线灯(USHIO INC.制，multi light)以能充分曝光的100mJ/cm²照射后，用在140℃、60秒的条件下实施了PEB(曝光后烘焙(Post Exposure Bake))的晶圆来评价ADR碱显影性。

<灵敏度评价>

使线与间距(Line and Space)为1:1的1～10μm抗蚀图案对应的掩模密合于具有以1μm的厚度涂布感光性组合物并使其干燥后的涂膜的5英寸硅晶圆上后，求出用ghi线灯能够忠实再现3μm的曝光量(Eop曝光量)。

<分辨率评价>

在具有涂布感光性组合物并使其干燥的涂膜的5英寸硅晶圆上载置光掩模，用ghi线灯(USHIO INC.制，multi light)以100mJ/cm²照射使其感光。对照射后的涂膜与<碱显影性评价>同样地操作进行显影并使其干燥。用KEYENCE CORPORATION制的激光显微镜(VK-8500)对显影后的晶圆上的抗蚀图案的图案状态进行评价。对于评价，将能够以L/S＝3μm分辨的情况设为“○”，不能以L/S＝3μm分辨的情况设为“×”。

<耐热解性评价>

用旋涂机将感光性组合物以成为1μm的厚度的方式涂布在5英寸硅晶圆上，在110℃的热板上干燥60秒，得到具有涂膜的硅晶圆。从所得晶圆上刮取树脂组分，测定Tg。对于Tg的测定，使用差热-热重同时测定装置(Seiko Instruments Co.,Ltd.制，制品名：TG/DTA 6200)，在氮气气氛下、温度范围：室温～400℃、升温温度：10℃/分钟的条件下以恒定速度测定升温时的重量减少，求出热解开始温度。

[表1]

其结果，含有本发明的萘酚型杯芳烃化合物的混合物(1)～(2)在PGMEA中的溶解性良好，但以氢氧化钠作为催化剂合成的比较对照用混合物(1’)未完全溶解于PGMEA，而以沉淀的形式残留。因此，对于含有比较对照用混合物(1’)的感光性组合物(比较例3)，未实施碱溶解速度、分辨率的评价，而仅取得了热解开始温度的数据。

对于由含有混合物(1)～(2)的感光性组合物形成的涂膜(实施例3～4)，曝光后的ADR为1200nm/秒以上、是良好的，光灵敏度和分辨率也高，热解开始温度足够高而为200℃以上，耐热解性也良好。与此相对，对于由含有比较对照用酚醛清漆树脂(2’)的感光性组合物形成的涂膜(比较例4)，虽然耐热解性良好，但ADR和灵敏度均比实施例3～4差。

[实施例5～6、比较例5～6]

假设用于抗蚀永久膜，对本发明的感光性组合物进行评价。

具体而言，对于实施例1～2及比较例1～2中合成的混合物(1)～(2)、比较对照用混合物(1’)、以及比较对照用酚醛清漆树脂(2’)，如表2所示，使树脂成分、光敏剂〔东洋合成工业制的“P-200”，4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚(1摩尔)与1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯(2摩尔)的缩合物〕、交联剂〔东京化成工业株式会社制的1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲〕、以及PGMEA以16/3/1/80(质量份)混合并使其溶解后，使用0.2μm膜滤器过滤，制成感光性组合物(光致抗蚀剂永久膜组合物)。

对所得各光致抗蚀剂永久膜组合物的溶剂溶解性进行评价，并且对使用这些组合物而得到的涂膜的碱显影性、灵敏度、分辨率、以及耐热解性进行评价。评价方法如下所述。将结果示于表2。

<溶剂溶解性的评价>

依据前述<溶剂溶解性的评价>。

<碱显影性评价>

依据前述<碱显影性评价>的评价方法。

<灵敏度评价>

依据前述<灵敏度评价>的评价方法。

<分辨率评价>

在具有涂布感光性组合物并使其干燥的涂膜的5英寸硅晶圆上载置光掩模，用ghi线灯(USHIO INC.制，multi light)以100mJ/cm²照射使其感光。对照射后的涂膜与<碱显影性评价>同样地操作进行显影并使其干燥。用KEYENCE CORPORATION制的激光显微镜(VK-8500)对显影后的晶圆上的抗蚀图案的图案状态进行评价。对于评价，假设用于抗蚀永久膜，将能够以L/S＝5μm分辨的情况设为“○”，不能以L/S＝5μm分辨的情况设为“×”。

<耐热解性>

依据前述<耐热解性评价>的评价方法。

[表2]

由含有混合物(1)～(2)的感光性组合物形成的涂膜(实施例5～6)能够以L/S＝5μm分辨，且耐热解性、光灵敏度、以及分辨率均良好，显示出适宜作为抗蚀永久膜。