纤维素基功能复合材料、储能装置及其制备方法与流程

本发明涉及包含纤维素基材料的功能复合材料的制备以及该复合材料和复合结构。

纤维素基功能复合材料包括电功能化结构，例如储能装置。

背景技术：

wo2010/134868a1公开了一种生产具有增强的机械性能的纤维素基纸的方法。该方法包括提供在低浓度下良好分散的改性纤维素的悬浮液。该纸的性质和化学结构使其适用于体内应用，例如植入材料。

wo2012/049198a1公开了一种用于生产表面涂覆的载体材料的方法，其中该方法包括使载体材料与纳米纤维素的水分散液接触。表面涂覆的载体材料可以用于复合材料中。

wo2014/087053a1公开了包括与聚合物混合的纳米纤维素材料的纳米纤维复合材料。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供在复合材料和电功能化结构如储能装置中利用纤维素基材料的新技术。

本发明的目的通过高稠度原纤化纤维素和至少一种功能添加剂来实现。将高稠度混合物处理成具有形状的复合结构，然后烘干或自然干燥。

本发明提供了一种在复合材料和电功能化结构如储能装置中利用纤维素基材料的新技术。

根据实施方式，本发明提供了节能的新方法。由某些实施方式提供的其他优点包括更容易制备，并使得结构有新的形状和尺寸。

因此，这种混合物和方法也可用于制备具有新特征的新结构。

附图说明

为了更全面地理解本发明及其优点，借助于实施方式并参考以下附图来描述本发明，其中：

图1示出了根据本发明的一个实施方式的一种方法；和

图2示出了根据本发明的另一个实施方式的一种方法。

具体实施方式

尽管实施方式可应用于多个技术领域并且可以用于制备各种不同的制品和部件，我们将通过一些具体实施例来举例说明实施方式。

图1描述了根据一个实施方式的一种用于制备超级电容器的方法。根据图1，步骤11包括制备高稠度原纤化纤维素。用语“高稠度”是指干固体稠度大于20％。原纤化纤维素包括微纤化纤维素和/或纳纤化纤维素。原纤化纤维素可以，例如，使用本说明书后面更详细描述的方法来制备。在步骤12中，高稠度原纤化纤维素与至少一种添加剂混合。在该实施方式中，添加剂包括石墨和石墨烯颗粒。混合物包含至多80％重量的水和至少20％重量的干固体。干固体包括：

占干固体重量10-70％的原纤化纤维素

占干固体重量30-90％的碳基颗粒

占干固体重量0-50％的其他添加剂

碳基颗粒重量的至少20％，例如30-90％是石墨和/或石墨烯微颗粒。

因此，优选地，在方法的第一步11中制备高稠度纤维素，然后进行第二，分离步骤12，在此加入添加剂并与纤维素混合。

可能的其它添加剂包括可以提供或促进碳和纤维材料之间的电性能和/或结合的添加剂。

该混合物是凝胶形式并且容易成型。重要的是，本发明还涉及具有上述高稠度的凝胶形式的混合物。

在步骤13中，混合物被压制或轧制成片材。

步骤14是可选的。在步骤14中，为了降低含水量，将片材部分干燥。例如，当片材与不能承受湿气的另一种材料层层叠时。

在步骤15中，片材与其它层层叠，例如与电解质层和第二电极层层叠。在这种情况下，片材形成第一电极的基本结构。该结构还可以包括由至少一种添加剂和原纤化纤维材料制成的至少一个隔离层。

如果需要，在步骤16中，进行产品的最终干燥。因此，这一步也是可选的。

在步骤17中，制备电极的电触头。这可以，例如，通过印制或通过添加导电箔，例如金属箔来完成。例如，可以使用导电粘合剂来改善导电箔和电极之间的电接触。

在步骤18中，表层表面化后超级电容器完成。这可以，例如，通过在塑料箔或金属箔中的包封来完成。

图2描述了一种用于制备刚性三维电极结构的方法。该结构可以随后用其他层，例如通过喷涂或涂装进行表面化。例如，三维结构可以形成车辆的一部分。例如，它可以用作汽车或房屋中的屋顶结构或形成用于太阳能电池板的支撑结构。

如图2所示，步骤21包括制备如图1描述的高稠度原纤化纤维素。

在步骤22中，将高稠度原纤化纤维素与至少一种添加剂混合。在该实施例中，添加剂包括石墨和石墨烯颗粒。该混合物包含至多80％重量的水和至少20％重量的干固体。干固体包含：

占干固体重量10-70％的原纤化纤维素；

占干固体重量30-90％的碳基颗粒；

占干固体重量1-50％的其他添加剂。

因此，优选地在方法的第一步11中制备高稠度纤维素，然后进行第二，分离步骤22，在此加入添加剂并与纤维素混合。

其他添加剂的至少一种是能与纤维素纤维和碳基颗粒结合的聚合物。

在本实施例中，碳基颗粒重量的至少20％，例如30-90％是石墨和/或石墨烯颗粒。

可能的其它添加剂包括可以提供或促进碳和纤维材料之间的电性能和/或结合的添加剂。

该混合物是凝胶形式并容易成型。重要的是，本发明还涉及具有上述高稠度的凝胶形式的混合物。

在步骤23中，将混合物成型至最终形状。

在步骤24中，将模具干燥至所需刚度的结构。

上述步骤23和24是可选的，混合物可以获得初步形状，然后干燥。在待制备的物体具有足够的硬度之后，可以机械加工成最终形状。此外，可以将表面层，例如碳和纤维材料的膜，附着或施加到所制成的物体的表面。

根据本发明的一个实施方式，本发明制备复合结构的方法包括：

·获得包含固体和水的混合物，混合物的固体含量为混合物重量的至少20％，固体包含至少纤维素和至少一种功能添加剂，其中纤维素的至少一部分是原纤化纤维素；

·处理具有至少20重量％的固体含量的混合物形成具有形状的复合结构；和

·降低混合物的含水量，来固化形成的复合结构。

优选地，该方法的特征在于

·所获得的混合物为凝胶形式，获得混合物的步骤包括：

ο制备(11；21)包括原纤化纤维素和水的混合物，使得混合物的固体含量为混合物重量至少20％的步骤；和

ο混合(12；22)从制备步骤(11；21)获得的混合物与至少一种添加剂，从而获得凝胶形式的混合物的步骤，凝胶的固体含量为凝胶重量的至少20％；和

·使用凝胶作为处理步骤中的所述混合物来形成具有该形状的复合结构。

实施方式为纤维素基的储能装置，例如用于柔性和耐磨装置的超级电容器(以下称为sc)，提供了新的解决方案。使用纳米纤维素作为sc分离材料和用作电极材料的粘合剂，从而可以以简单和低成本的方式制备sc。此外，它具有诸如内部损耗低的技术优点，因为它可以在电极和隔离层之间产生最佳的接触。包含原纤化纤维素的材料也是轻质材料，这意味着制备的sc的重量轻。这对于移动应用以及用于车辆是有益的。

实施方式为用于柔性和耐磨装置的纤维素基的储能装置提供了新的解决方案。以前的实施方式是通过层压或过滤隔离层来制备的。实施方式为制备具有最佳的电极和隔离层之间接触的超级电容器和电池结构提供了更有效的方法。由于高的固体含量大于25％，用包含原纤化纤维素的材料，例如酶处理的纤维素进行制备是简单的，低成本的。

一些先前的方法中，导电层过滤在纳米纤维素片上。该工序耗时，并且需要过多的干燥能。sc结构中的层通过层压组合。

超级电容器是用于柔性和耐磨装置的有吸引力的储能装置。这种装置的快速发展促进了柔性和轻量化能源的需求。sc具有高功率特性，循环寿命长，无需维护或更换。为了成功制备高性能柔性超级电容器，考虑不同材料的物理柔性，电化学性能和机械一体化等方面是很好的。纤维是良好的sc基材，因为它们是柔性的并且可以与导电材料如碳纳米管(cnt)和活性炭一体化。

当需要更强的纤维结构时，可以使用纳米纤维来制备具有优异机械性能的结构。低稠度悬浮液的纳米纤维素可能阻碍生产技术和商业化进程，因为膜通过悬浮液蒸发水而形成的，紧密结合的水难以去除。可以使用酶破坏纤维结构来制备纳米纤维素类似材料。在该方法中，使用更高的固体含量，意味着较少的水需要被蒸发。相比于2％的纳米纤维素悬浮液的固体，可以使用高达35％的固体。酶基原纤化纤维素可以通过纸浆模塑技术直接形成所需形状。通过酶处理的纳米纤维制备的薄膜可以实现，使用例如，连续的辊将薄膜薄化到期望的厚度，然后适度干燥。通过使用酶处理来制备纳米纤维素类似材料，制备工艺较简单。

如果使用固体电解质，则制备的电源结构也可以是刚性的。在这种情况下，它们也可以用作，例如，汽车中的结构元件，其中它们可以，例如，一体地安装在汽车顶内。

2013年12月18日提交的芬兰专利申请号20136282中描述了一种制备原纤化纤维素的方法，在提交本发明的第一申请时，该方法是未公开的。芬兰专利申请号20136282的全部内容通过引用并入本文。该方法也在下面讨论。

该方法基于某些纤维素酶松散和原纤化纤维素结构的能力并使用特定的酶混合物，其促进原纤化活性而不是纤维素水解。所需的原纤化纤维素通过酶混合物来制备，所述酶混合物主要包括纤维二糖水解酶、内切葡聚糖酶，并且还可以包含其它酶活性物质，例如β-葡糖苷酶或半纤维素酶。

这些酶优选以使纤维素降解最小化，但加速原纤化纤维素制备的比例来使用。选择具有不同热稳定性的酶并通过工艺温度控制它们的活性，有利于该作用。优选通过同时进行酶和机械处理来实现纤维素纤维的松散。

该方法具有以下优点：与现有方法相比，处理后的产品具有较低的含水量(60-80％)，而现有方法中，生产的纳米纤维的水分含量为97-99％。因此，该材料可用于不能耐受与原纤化纤维素结合的大量水的实施方式中。

根据一个实施方式，该方法包括以改进且节能的方式生产原纤化纤维素，该方法包括纤维素原料的酶原纤化并机械地增强原纤化。

用语“原纤化纤维素”在此旨在涵盖所有原纤化纤维素材料，其典型的最小横向尺寸为5-20纳米，纵向尺寸为10纳米至几微米甚至高达100μm。

作为原料浆，可以使用未漂白的浆或不同来源的天然生物质(例如木材，一年生植物，作物残茬)。浆材料可以是，例如，漂白松木浆。特别地，使用“浆料”，其在此意图表示原料，例如，木浆，包括在水分散液中处理的纤维素纤维。浆料的起始稠度优选高于10％，例如高于15重量％。浆料稠度可能甚至超过30％。原料即浆料或生物质也可以是研磨形式。

在现有技术中，原纤化通常通过研磨或高压均化进行，可以借助化学预处理，如强酸水解或化学氧化来进行。在本方法中，可以与低能混合结合使用酶原纤化，即包括纤维的至少一种酶处理的方法。合适的机械装置包括能够以高稠度充分混合，而不会对纤维产生过高剪切或切割作用的任何设备。这些装置包括，例如，混合器，搅拌器，挤出机或捏合机。可以通过机械处理增强酶原纤化从而进一步分解纤维，该机械处理，例如，可以通过使用均化器，研磨机或流化床进行。

与现有技术中使用的同时法相比，机械处理和酶处理的组合使得原纤化纤维素的生产方法更有效。效率的提高是由于这种联合处理的协同效应。在高稠度条件下与酶处理结合进行的机械处理打开和解开纤维细胞壁，从而使得酶更容易进入纤维基质。然后酶攻击未覆盖的纤维表面，并进一步分解纤维结构。由于联合处理，酶更彻底和均匀地分布在整个浆液中，并且它们找到更合适的附着位置，从而使原纤化更高效。高稠度促进了温和的纤维-纤维摩擦，其增强了处理的原纤化作用。由于酶处理使纤维松散，因此可以以较软的方式和较温和的反应条件进行机械处理。

该方法的一个优点是原纤化纤维素通过使用低能需求的机械混合器进行酶法，即温和地生产。另一个优点是可以以期望和可控的方式增强原纤化，而无过高的降解，从而生产质量可控的原纤化材料。酶的使用使得与所生产的原纤化材料相比，纤维素降解尽可能低。制备成最终产品的糖也可进一步利用。研究人员表明，这些糖可以通过普通酵母发酵成，例如，乙醇。

在该方法中，原纤化通过主要具有纤维二糖水解酶(cbh)活性和低内切葡聚糖酶(eg)活性的酶混合物进行，其中内切葡聚糖酶活性非常低，但足以产生cbh作用的新链端。此外，优选使用以下酶混合物和反应条件，其中纤维二糖水解酶活性比内切葡聚糖酶活性热稳定性更高。酶混合物可以任选地包含促进的碳水化合物活性酶，例如β-葡糖苷酶、半纤维素酶、果胶酶或裂解多糖单加氧酶，或它们的组合。

已经显示纤维二糖水解酶(cbh)沿着纤维素纤维逐渐地、单向地起作用，从纤维素纤维的还原链或非还原链末端开始，释放纤维二糖作为主要产物。cbh的特性是仅轻微影响纤维素的dp(聚合度)。内切葡聚糖酶沿着纤维素链随机进攻，为cbh作用创造新的位点。由内切葡聚糖酶产生的新链端的程度可以通过酶剂量，处理时间和温度曲线或其组合来控制。β-葡糖苷酶的作用是将生成的低聚物水解成葡萄糖，并防止cbh对最终产物的抑制备用。

根据所使用的酶选择该工艺的反应温度。在一个实施方式中，原纤化分两个阶段进行：选择下述反应温度，其使得纤维二糖水解酶和内切葡聚糖酶在第一阶段中具有活性，并通过在第二阶段中增加反应温度来灭活内切葡聚糖酶。然后，例如，第一阶段的温度为0-50℃，第二阶段的温度为50-80℃。处理后，如果需要，可以通过，例如蒸汽，将材料加热至100℃，维持15-30分钟来进行酶的灭活。或者，也可以通过在酶的最优ph之外的ph调节来进行灭活。

在一个实施方式中，在反应开始时，温度是低的(低于或约50℃)，然后升高至约70℃，维持至反应结束。酶产品通常总是包含少量副活性。其中，低温首先使得酶共同作用，之后高温灭活剩余的副活性，使纤维二糖水解酶单独作用在纤维上。

基于上述温度和/或ph控制，在一个实施方式中，反应通过在第一阶段中仅具有内切葡聚糖酶活性并且在第二阶段仅具有纤维二糖水解酶活性(即，第二阶段中的cbh加入和eg灭活)进行或通过包括具有高的初始内切葡聚糖酶活性的酶的酶混合物进行，该酶混合物，例如，通过在第二阶段中增加温度，相应地灭活。

cbhi和cbhii倾向于从链末端水解纤维素，而内切葡聚糖酶随机攻击纤维素链，同时降低dp。因此，使用具有至少少量内切葡聚糖酶活性的酶混合物是好的，因为纤维二糖水解酶可以利用由内切葡聚糖酶提供的链末端。足够量的内切葡聚糖酶的量取决于所讨论的内切葡聚糖酶，因为内切葡聚糖酶的比活性变化很大，并且即使用最灵敏的方法(例如cmc粘度法)，也很难分析其中的一些酶。因此，适量的内切葡聚糖酶活性甚至可以作为制剂中的污染物副活性存在。然而，较高的内切葡聚糖酶活性与cbh协同作用释放大量可溶性低聚糖，导致产量损失。

处理时间可在15分钟至25小时内变化，例如，根据一个实施方式，处理时间为1小时至6小时。在机械处理之前或期间，例如通过喷雾，加入酶。值得注意的是，通过使用酶和低能需求的机械混合，与传统处理(如研磨和高压均质)相比，长时间的处理使得该工艺更节能。

根据一个实施方式，在不使用引起纤维过度降解和能量消耗的研磨力的情况下进行机械搅拌。在该方法中使用的合适的机械混合器的实例是非精炼混合器，例如犁铧式混合器、螺杆混合器、捏合机、搅拌器或挤出机。通常，保持低的混合速度(如约100rpm)是好的。此外，根据一个进一步的实施方式，可以通过后处理步骤，例如在挤出机，均化器或流化器中进行研磨或高剪切处理，来增强原纤化。

比起现有方法(生产的纳米纤维的含水量为97-99％)，上述方法能够制备较低的含水量(60-80％)的原纤化纤维素材料。

从上述讨论可以看出，本发明提供了一种复合结构的制备方法，该方法包括：

获得包含固体和水的混合物，混合物的固体含量为混合物重量的至少20％，固体包含至少纤维素和至少一种功能添加剂，其中纤维素的至少一部分是原纤化纤维素；

处理具有至少20重量％的固体含量的混合物形成具有形状的复合结构；和

降低混合物的含水量，来固化形成复合结构。

根据一个实施方式，所述形状是薄膜形状，例如所制备的结构或物体是膜。

根据一个实施方式，在处理过程中，混合物的固体含量为混合物重量的至少20％。根据另一个实施方式，在处理过程中，混合物的固体含量为混合物重量的至少25％。

根据一个实施方式，至少一种功能添加剂包括至少一种导电添加剂，例如碳纳米管(cnts)、单壁纳米管(swnts)、多壁纳米管(mwnts)、活性炭(ac)或石墨烯。

根据一个实施方式，至少一种功能添加剂包括至少一种阴极化学试剂和/或阳极化学试剂，例如锂或锂基化学试剂。

根据另一个实施方式，至少一种功能添加剂包括至少一种电解质。电解质可以包括，例如，干聚合物电解质、凝胶电解质、水溶性盐、酸和/或合成聚合物。根据一个实施方式，至少一种功能添加剂包括至少一种碳组分，至少一种碳组分是活性炭、石墨、石墨烯和碳纳米管中的一种。

根据一个进一步的实施方式，在混合物的固体中，至少一种碳组分的含量为固体重量的50-95％，例如55-90％，例如60-85％。

根据一个更进一步的实施方式，在混合物的固体中，纤维素和碳组分的总含量为固体重量的至少75％，例如至少90％，例如至少95％。

根据一个实施方式，至少一种功能添加剂包括硅和锂中的至少一种。

根据一个实施方式，原纤化纤维素包括直径小于10纳米的纤维素纤维。

根据一个进一步的实施方式，直径小于10纳米的纤维素纤维的部分至少为原纤化纤维素重量的5％，例如至少10％，例如至少25％。

根据另一个实施方式，原纤化纤维素包括直径小于20纳米的纤维素纤维。

根据一个进一步的实施方式，直径小于20纳米的纤维素纤维的部分至少为原纤化纤维素重量的5％，例如至少10％，例如至少25％。

根据一个实施方式，在混合物的固体中，纤维素的含量为固体重量的5-50％，例如10-45％，例如15-40％。

根据一个实施方式，处理包括成型该混合物。

根据另一个实施方式，处理包括使用辊或压机来形成薄膜形状的复合结构。

根据另一方面，本发明提供了一种制备储能装置的方法，该方法包括提供第一电极、第二电极和在第一电极和第二电极之间并与第一电极和第二电极接触的隔离层。在该方法中，通过一个上述实施方式中的方法制备第一电极，第二电极和隔离层中的至少一个。

根据一个实施方式，该方法包括：

通过处理包含固体和水的第一混合物制备第一电极，其中混合物的固体含量为混合物重量的至少20％，固体包含至少纤维素和至少一种导电添加剂；

通过处理包含固体和水的第二混合物来制备隔离层，其中混合物的固体含量为混合物重量的至少20％，固体包含至少纤维素和至少一种电解质；和

施加压力以将第一电极和隔离层结合在一起。

根据一个进一步实施方式，该方法包括：

通过处理包含固体和水的第一混合物制备第一电极和第二电极，其中混合物的固体含量为混合物重量的至少20％，固体包含至少纤维素和至少一种导电添加剂；

通过处理包含固体和水的第二混合物来制备隔离层，其中混合物的固体含量为混合物重量的至少20％，固体包含至少纤维素和至少一种电解质；和

施加压力以将第一电极，隔离层和第二电极结合在一起。

根据一个方面，本发明提供了一种用于上述实施方式的方法的混合物。该混合物包含固体和水，混合物的固体含量为混合物重量的至少20％，固体包含至少纤维素和至少一种功能添加剂，纤维素的至少一部分是原纤化纤维素。

根据一个实施方式，至少一种功能添加剂包括导电添加剂，阴极化学试剂和阳极化学试剂中的至少一种。

根据一个实施方式，至少一种功能添加剂包括至少一种电解质。

根据一个实施方式，至少一种功能添加剂包括至少一种碳组分。

根据一个实施方式，至少一种碳组分包括活性炭、石墨、石墨烯和/或碳纳米管。

根据一个实施方式，在所述混合物的固体中，至少一种碳组分的含量为固体重量的50-95％，例如55-90％，例如60-85％。

根据一个实施方式，至少一种功能添加剂包括硅和锂中的至少一种。锂添加剂可以是含锂化学物质。硅添加剂可以是含硅化学物质。

根据一个实施方式，原纤化纤维素包括纳米纤维素。

根据另一个实施方式，纳米纤维素包括直径小于20纳米的纤维素纤维。

根据一个进一步的实施方式，直径小于20纳米的纤维素纤维的部分至少为原纤化纤维素重量的5％，例如至少10％，例如至少25％。

根据一个方面，本发明提供了由一个上述实施方式制备的，包括纳米纤维素和至少一种导电添加剂的复合结构。

根据一个实施方式，所述复合结构具有三维形状。

根据一个实施方式，用语三维形状是指该形状具有大量的弯曲、厚度变化、孔、突起或类似非平面部分的部分。

例如，可以通过成型和/或机械加工来实现三维形状。

根据一个实施方式，该复合结构可以具有两层或三层，或更通常的多层。这些层可以由上述混合物制成。此外，也可以在复合结构中使用其它混合物或物质。当制备两层以上上述公开的混合物时，用于每一层的混合物可以相同或不同。例如，可以使用第一功能添加剂制备一层，使用不同于第一功能添加剂的第二功能添加剂制备另一层。类似地，可以使用第三功能添加剂制备另一层。

根据一个实施方式，至少一种导电添加剂包括至少一种碳组分，至少一种碳组分是活性炭、石墨、石墨烯和碳纳米管中的一种，其中在复合结构的固体中，至少一种碳组分的含量为固体重量的50-95％，例如55-90％，例如60-85％，在复合结构的固体中，纤维素含量为固体重量的5-50％，例如10-45％，例如15-40％。

以上描述仅仅是为了举例说明本发明，并不意图限制权利要求所提供的保护范围。权利要求书也意图涵盖其等同物，而不是从字面上解释。