适用于橡胶硫化的组合物的制作方法

本发明涉及适合在橡胶硫化中用作活化剂的新材料以及制备这些材料的方法。
背景技术：
：活化剂和促进剂在橡胶硫化中起着重要作用，并且活化剂和促进剂与特定固化包装中的其它组分一起决定了硫化过程的反应动力学。在橡胶硫化中采用的特定的活化剂和促进剂或这些化合物的共混物赋予最终产物特定预期应用所需的特定性能。目前促进剂2-巯基苯并噻唑钠(nambt)用于胶乳橡胶的硫化。在这一方法中目前采用的2-巯基苯并噻唑钠(nambt)材料在室温下为液体，非常易溶于水。该材料也是苛性的，因此难以在固态橡胶混合中使用。此外，其它众所周知的促进剂类的促进剂可以固体粉末形式获得，诸如二硫代氨基甲酸盐类、硫化秋兰姆类(thiuramsulphides)、二硫代磷酸盐类。然而，这些材料的已知缺点是它们非常吸湿，因此在制造过程中进行处理是具有挑战性的。这些促进剂的例子包括二苄基二硫代氨基甲酸锌(zbec)、二烷基二硫代磷酸锌(zbop)和二硫化四苄基秋兰姆(tbztd)。因此，需要用于橡胶硫化的活化剂和促进剂材料，其是非苛性、非吸湿性的，并且在制造中是安全和方便处理的。本发明的目的是解决如上所述的至少一些现有技术的缺陷。技术实现要素：根据本发明的第一方面，提供了适用于橡胶硫化的组合物，该组合物包含选自包括噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类、二硫代磷酸盐类、亚磺酰胺类、硫化秋兰姆类、黄原酸盐类、胍类、醛胺类或其组合的促进剂类的组的硫化促进剂的盐；固体颗粒基底；和疏水载体材料。在一个实施方案中，该组合物包含约5至约50重量％的选自包括噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类、二硫代磷酸盐类、亚磺酰胺类、硫化秋兰姆类、黄原酸盐类、胍类、醛胺类或其组合的促进剂类的组的硫化促进剂的所述盐；约5至约40重量％的所述固体颗粒基底；和约10至约90重量％的所述疏水载体材料。在优选的实施方案中，所述固体颗粒基底为二氧化硅。优选地，所述促进剂选自包括噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类、二硫代磷酸盐类、硫化秋兰姆类或其组合的促进剂类的组。更优选地，硫化促进剂的所述盐为2-巯基苯并噻唑(2-mercaptobezothiazole，mbt)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(zbec)、二烷基二硫代磷酸锌(zbop)、二硫化四苄基秋兰姆(tbztd)或其组合的盐。更优选地，所述盐为钠盐、钾盐、乙醇胺盐或其组合。所述疏水载体材料可为蜡、油、诸如顺式-1,4-聚异戊二烯天然橡胶或聚丁二烯橡胶的橡胶基聚合物或其组合。在一个实施方案中，所述蜡具有约35至约70℃的熔点。在优选的实施方案中，所述蜡具有高于约50℃的冻凝点。在特别优选的实施方案中，所述蜡为费托蜡(fischertropschwax)。所述组合物在室温下为固体，优选为丸状。根据本发明的第二方面，提供了用于制备适用于橡胶硫化的组合物的方法，所述方法包含以下步骤：a)提供促进剂溶液，所述促进剂溶液包含选自包括噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类、二硫代磷酸盐类、亚磺酰胺类、硫化秋兰姆类、黄原酸盐类、胍类和醛胺类的促进剂类的组的硫化促进剂；b)使所述促进剂溶液与含有用于与硫化促进剂进行反应的阳离子的阳离子源进行反应，以形成反应溶液；c)将固体颗粒基底加入到所述反应溶液中；和d)加入疏水载体材料。在一个实施方案中，所述方法还包含在步骤(b)后加热所述反应溶液的步骤。在优选的实施方案中，所述方法还包含在步骤(c)后加热含有所述固体颗粒基底的反应溶液的步骤。在特别优选的实施方案中，所述方法还包含在步骤(d)后加热含有所述固体颗粒基底和所述疏水载体材料的反应溶液的步骤。所述方法还可以包含在室温下将所述组合物冷却为固体并将所述组合物进行制粒的步骤。优选地，在所述方法的一个实施方案中，组合物包含约5至约50重量％的选自包括噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类、二硫代磷酸盐类、亚磺酰胺类、硫化秋兰姆类、黄原酸盐类、胍类和醛胺类的促进剂类的组的硫化促进剂的所述盐；约5至约40重量％的所述固体颗粒基底；和约10至约90重量％的所述疏水载体材料。优选地，所述固体颗粒基底为二氧化硅。在所述方法的一个实施方案中，所述促进剂选自包括噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类、二硫代磷酸盐类和硫化秋兰姆类的促进剂类的组。在所述方法的优选的实施方案中，硫化促进剂的所述盐为2-巯基苯并噻唑(mbt)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(zbec)、二烷基二硫代磷酸锌(zbop)或二硫化四苄基秋兰姆(tbztd)的盐。在所述方法的特别优选的实施方案中，所述盐为钠盐、钾盐或乙醇胺盐。所述疏水载体材料可为蜡、油、诸如顺式-1,4-聚异戊二烯天然橡胶或聚丁二烯橡胶的橡胶基聚合物或其组合。在所述方法的一个实施方案中，所述蜡具有约35至约70℃的熔点。在所述方法的优选的实施方案中，所述蜡具有高于约50℃的冻凝点。在所述方法的特别优选的实施方案中，所述蜡为费托蜡。根据本发明的第三方面，提供了一种加工含有至少一种含有烯属不饱和度的橡胶的橡胶组合物的方法，所述方法包含将所述橡胶组合物与如上所述的组合物进行接触的步骤。附图说明现将参考以下非限制性实施方案和附图更详细地描述本发明，其中：图1显示了使用本发明的1phr和2.5phr实施方案的固化时间的图形比较；图2显示了使用本发明的1phr和2.5phr实施方案的固化速率的图形比较；图3显示了不同阳离子和组合物的流变测定法的图形比较。具体实施方式现将参考附图在下文中更全面地描述本发明，其中示出了本发明的一些非限制性实施方案。如下文中描述的本发明不应被解释为限于所公开的具体实施方案，稍作修改的实施方案和其它实施方案应包括在本发明的范围内。尽管本文中采用了具体的术语，但它们仅在通用和描述性意义上被使用，而不是用于限制的目的。如本文所使用的，在本说明书和以下权利要求书中，单数形式“a”、“an”和“the”包括复数形式，除非上下文另有明确指出。本文使用的术语和措辞是为了描述的目的，不应被视为限制。在本文中使用的术语“包含”、“含有”，“具有”、“包括”和其变体意在涵盖其后列出的项目和其等同物以及附加项目。本发明提供一种适用于橡胶硫化方法的组合物。本发明的组合物包含选自包括噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类、二硫代磷酸盐类、亚磺酰胺类、硫化秋兰姆类、黄原酸盐类、胍类、醛胺类或其组合的促进剂类的组的硫化促进剂的盐、固体颗粒基底和疏水载体材料。可设想到的是，组合物，特别是促进剂盐或盐的混合物，可根据最终产物橡胶组合物的特定预期的应用和所需性能进行调整。硫化促进剂组分可选自任意的化合物，该化合物选自包括噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类、二硫代磷酸盐类、亚磺酰胺类、硫化秋兰姆类、黄原酸盐类、胍类、醛胺类的组。组合物的促进剂盐组分可是相同的促进剂化合物的不同盐的组合，或不同促进剂类的盐的组合。促进剂盐可为选自包括噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类、二硫代磷酸盐类、亚磺酰胺类、硫化秋兰姆类、黄原酸盐类、胍类、醛胺类的组的促进剂化合物的盐，例如：根据本发明的组合物可以通过使所选择的促进剂化合物与阳离子源例如与含有钠或钾的溶液或与液体乙醇胺进行反应来制备。可以使用任何合适的阳离子源来稳定促进剂片段。在本发明的优选实施方案中，阳离子源是氢氧化钠、氢氧化钾或乙醇胺。在本发明的一个实施方案中，当促进剂片段为znx形式时，例如当x为二烷基二硫代磷酸盐(即zbop)、二苄基二硫代氨基甲酸盐(即zbec)或任何其它合适的促进剂片段时，阳离子交换方法可用于形成钠、钾或乙醇胺盐。在本发明的另一个实施方案中，例如，当促进剂片段为巯基苯并噻唑时，阳离子源可以直接加入到促进剂片段溶液中以形成所选择的促进剂片段的盐。上述反应可以由下面的一般反应来表示。所有这些反应都是以化学计量进行的，从而补偿聚合物含量，其中促进剂片段是聚合物结合的。阳离子+xmbt→阳离子-mbt+h2o阳离子+zbec→阳离子-bec+zno+h2o阳离子+zbop→阳离子-bop+zno+h2o根据本发明，将固体颗粒基底加入到阳离子-促进剂反应溶液中。固体颗粒基底优选地具有在约30nm至100nm的范围内的粒度。可用于本发明的合适的固体颗粒基底包括二氧化硅、碳酸钙或炭黑。固体颗粒基底可以选自不与阳离子促进剂溶液反应的任何固体材料。在本发明的优选实施方案中，将二氧化硅作为固体颗粒基底加入到阳离子促进剂溶液中。固体颗粒基底也可以在促进剂原料和阳离子源的反应中原位形成。因此不希望受到任何特定理论的限制，通常认为固体颗粒基底用作低体积、高表面积的中心，基本上活性阳离子促进剂种至少部分地表面包覆它。这就为在化学硫化过程中采用组合物时将发生的化学反应提供了良好的表面。将疏水载体材料加入到含有阳离子-促进剂溶液的固体颗粒基底中。疏水载体材料可以为例如低熔点蜡(35至70℃的熔点)。疏水载体材料通常具有高于约40℃、优选高于约45℃和甚至更优选为高于约50℃的冻凝点。在本发明的一个实施方案中，疏水载体材料为费托蜡。溶液然后进行固化以进行进一步加工，例如制粒。费托蜡可以是蜡产物，诸如可以从wax获得的那些蜡产物，例如蜡类2396、5592和1287。疏水载体材料还可以是油，或者可选地为疏水性聚合物材料，诸如橡胶基聚合物，诸如顺式-1,4-聚异戊二烯天然橡胶(nr)、聚丁二烯橡胶(br)或任何其它疏水载体材料或其组合，这将有助于在基于特定预期的下游应用的进一步处理中易于使用。如在普通橡胶混合中采用的任何合适的石蜡类型的油将是合适的。例如，蜡或油疏水载体材料可加入到含有阳离子-促进剂溶液的固体颗粒基底中，其浓度为约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％或在这范围内的任意浓度。在另外的加工步骤中，该溶液然后可以并入到另一疏水载体中，诸如顺式-1,4-聚异戊二烯天然橡胶(nr)或聚丁二烯橡胶(br)。在这种情况下，在加入到合适的二烯橡胶载体之前蜡或油用作转移载体(制备期间的保护载体)。在该实施例中，疏水性活性物可挤出作为橡胶丸。使用标准等级的sbr或nr将提供适合的抗大气水分的保护。采用低渗透性丁基橡胶可以用于更长的储存期限的要求。在一个这样的实施例中，zbec的盐被配制在合适的溶剂溶液中，然后在蜡载体存在下将其干燥到二氧化硅上。然后采用内部混合器将这一制剂引入到固体橡胶中。将所得材料挤出并用作固体橡胶添加剂，用于进一步添加到橡胶化合物中。所述的本发明产生了稳定的活化剂或促进剂组合物，其是非苛性、非吸湿性的，并且可根据特定的橡胶硫化体系和所需的产物性质进行调整。本发明的组合物可以通过将所选择的硫化促进剂片段和所选择的阳离子源分别地溶解在合适的溶剂中来制备。溶剂可以基于其溶解促进剂片段和阳离子的能力、溶剂的混溶性和最终可以除去这些溶剂的容易性来选择。在优选的实施方案中，溶剂为醇，诸如乙醇，优选为与诸如二氯甲烷的另一溶剂混合的乙醇。然后将促进剂片段溶液和阳离子源溶液混合约5分钟。通常情况下，碱性溶液有利于促进剂在反应介质中的溶解。本领域技术人员将理解，混合所需的时间的变化将取决于几个因素，诸如所选择的促进剂片段和阳离子源的性能、所采用的溶剂或溶剂混合物和进行反应的温度。然后将固体颗粒基底加入到由硫化促进剂片段和阳离子源制备的反应溶液中。然后将所得混合物混合直到固体颗粒基底已经被润湿至足够的程度。然后将溶液加热到特定溶剂体系的沸点附近，然后将疏水载体材料加入到混合物中。然后加热包含疏水载体材料的溶液以除去所选择的溶剂和任何原位形成的水。然后根据特定应用的需要将组合物冷却并进一步处理。组合物可以例如进行冷却并制备用于铸造(制片)或制粒。本文使用的并根据常规实践的术语“phr”是指“相对于每100重量份的橡胶或弹性体的相应材料的重量份”。现将通过参考本发明的以下非限制性实施方案来进一步描述本发明。实施例1：费托蜡中的钠-mbt本发明的一个实施方案是通过在第一容器中将巯基苯并噻唑作为所选择的促进剂溶解在乙醇和二氯甲烷溶剂混合物中进行制备的。在纯乙醇中单独地制备氢氧化钠溶液作为所选择的阳离子源。将二氯甲烷加入到溶解促进剂的溶剂混合物中，以促进巯基苯并噻唑的溶解。然后将两种溶液混合并在39℃下加热以除去二氯甲烷-乙醇共沸物(二氯甲烷重量百分比为95:5的溶剂混合物组成)。本领域技术人员将理解，共沸混合物除去过程的持续时间和温度与该过程是在大气压下还是在真空条件下进行有关。加入二氧化硅作为固体颗粒基底，并将含有二氧化硅的反应溶液混合以润湿二氧化硅。然后将溶液加热到接近乙醇的沸点(约78℃)。来自的蜡型2396加入到加热的反应溶液中。其它蜡，例如srw和其它，除所采用的特定蜡的熔点发生变化外，已经显示出相同的作用。然后加热含蜡组合物以除去所有乙醇和在mbt溶液和naoh溶液反应期间形成的水，以形成含有巯基苯并噻唑钠的蜡组合物。将蜡组合物冷却并固化。准备以下质量的材料：该na-mbt(11,17重量％)蜡组合物现在在下面组合物的标准橡胶制剂中进行测试：采用流变仪(odr或mdr)获得和测定图1-3所示的结果。参考图1，从对照组样品、1phr组合物和2,5phr组合物的曲线图的比较中可清楚看出，na-mbt蜡组合物(仅约10重量％活性物类)的加入对固化过程有重大影响。在固化过程中采用的na-mbt蜡组合物的效果在固化速率上更为明显。t90固化的比较提供在下表中：对照组1phr2.5phrt90100.00％95.65％81.29％此外，活化通过对固化速率的影响而显示出。从图2可以看出，na-mbt蜡组合物增加了最大固化速率，并且达到该固化最大值所需的时间被降低。实施例2：费托蜡中的钾-mbt根据本发明的组合物还可以通过向mbt中加入钾或乙醇胺来制备。对于某些应用，可能需要改变在不同活性的最终蜡组合物中的钠-、钾-或乙醇胺-mbt的实际量。因此，本发明的一个实施方案是通过在第一容器中将巯基苯并噻唑作为所选择的促进剂溶解在乙醇和二氯甲烷溶剂混合物中进行制备的。在纯乙醇中单独地制备氢氧化钾溶液作为所选择的阳离子源。将二氯甲烷加入到溶解促进剂的溶剂混合物中，以促进巯基苯并噻唑的溶解。然后将两种溶液混合并在39℃下加热以除去二氯甲烷-乙醇共沸物(二氯甲烷重量百分比为95:5的溶剂混合物组成)。该溶液在敞口烧杯中、在搅拌下进行混合。然后将它们转移至旋转蒸发器用于溶剂回收和二氧化硅和蜡的加入。加入二氧化硅作为固体颗粒基底，并将含有二氧化硅的反应溶液混合以润湿二氧化硅。然后将溶液加热到接近乙醇的沸点(约78℃)。来自的蜡型2396加入到加热的反应溶液中。然后加热含蜡组合物以除去所有乙醇和在mbt溶液和koh溶液反应期间形成的水，以形成含有巯基苯并噻唑钾的蜡组合物。将蜡组合物冷却并固化。准备以下质量的材料：该k-mbt(9,98重量％)蜡组合物现在在如上所述的标准橡胶制剂中进行测试。图3显示了1phrk-mbt(10重量％)蜡组合物和1phrna-mbt(20重量％)蜡组合物的图形比较。图3中的曲线图显示，1phr的k-mbt(10重量％)和na-mbt(20重量％)在特定剂量下具有活性，并且在如图2中的固化速率上至少提高了10％。如所预期的，na-mbt(20重量％)的活性略高，因为它具有较高的活性物含量。实施例3：费托蜡中的na-bec、k-bec和乙醇胺-bec本发明的一个实施方案准备用于二苄基二硫代氨基甲酸锌(zbec)和二硫化四苄基秋兰姆(tbztd)类促进剂材料。在这种情况下，一些残留的zno在含锌原料的反应期间原位形成。将二苄基二硫代氨基甲酸锌(zbec)溶解在第一容器中的乙醇二氯甲烷溶剂混合物中。将二氯甲烷加入到溶解促进剂的溶剂混合物中以帮助溶解zbec粉末。乙醇胺是液体，而其它材料(na、k)作为固体氢氧化物被提供。应当理解，阳离子源可以以任何形式提供，并可适当调整其浓度。然后将含促进剂片段的溶液和阳离子源溶液在敞口烧杯中采用磁力搅拌混合5分钟，然后转移至旋转蒸发器，用于溶剂的去除和蜡和二氧化硅的加入。在39℃下加热混合物以除去二氯甲烷-乙醇共沸物(二氯甲烷重量百分比为95:5的溶剂混合物组成)。加入二氧化硅作为固体颗粒基底，并将含有二氧化硅的反应溶液混合以润湿二氧化硅。然后将溶液加热到接近乙醇的沸点(约78℃)。本领域技术人员将理解，zno将原位形成，其中采用含锌促进剂原料。通过混合和来自促进剂片段溶液和阳离子源溶液的溶剂蒸发，可以将一定量的促进剂盐反应产物涂覆到或吸附到zno结构的表面上。以这种方式，除了任意添加的基底之外，原位形成的zno可以作为固体颗粒基底参与。来自的蜡型2396加入到加热的反应溶液中。然后加热含蜡组合物以除去所有乙醇和在zbec溶液和阳离子源溶液反应期间形成的水，以形成含有盐-促进剂片段的蜡组合物。将蜡组合物冷却并固化。采用以下化学计量反应质量：实施例4：费托蜡中的na-bec、k-bec、na-bop和k-bop采用二苄基二硫代氨基甲酸锌(zbec)和二烷基二硫代磷酸锌(zbop)作为促进剂原料制备组合物。以根据本发明的所有反应，采用含zn原料，残留的zno在含锌原料的反应期间原位形成。如此形成的zno可在组合物的进一步加工中用作固体颗粒基底。将二苄基二硫代氨基甲酸锌(zbec)溶解在合适的溶剂混合物，例如异丙醇(ipa)和水中。加入足够量的hcl以将zbec材料溶解在溶剂体系中。将hcl以合理的摩尔浓度范围(0.2m至5m)加入到溶剂体系中。hcl+zbec→zncl2+h-bec提供钠阳离子和钾阳离子作为这些阳离子的氢氧化物的碱性溶液。应当理解的是，阳离子源可以以任何形式提供，并可适当调整其浓度。然后将含促进剂片段的溶液和碱性阳离子源溶液在敞口烧杯中采用磁力搅拌混合5分钟，然后转移至旋转蒸发器，用于溶剂的去除和蜡和二氧化硅的加入。提出的是，阳离子交换反应可以如下进行：zncl2+3naoh(或3koh)+2h-bec→zno+2nabec(或2kbec)+nacl+h2o在可选实施方案中，少量(约10％的zbec或zbop原料的摩尔浓度)乙酸锌和过量的碱可用于形成zno成核反应，即：zn(ac)2+2naoh(或koh)→zno+2naac(或2kac)将在溶剂中溶解的少量乙酸锌加入到碱性溶液中，同时向其中加入含有促进剂片段的溶液。加入二氧化硅作为固体颗粒基底，并将含有二氧化硅的反应溶液进行混合以润湿二氧化硅。然后将溶液加热到接近ipa的沸点(约82℃)。本领域技术人员将理解，zno将原位形成，其中采用含锌促进剂原料。通过混合和来自促进剂片段溶液和阳离子源溶液的溶剂蒸发，可以将一定量的促进剂盐反应产物涂覆到或吸附到zno结构的表面上。以这种方式，除了任意添加的基底之外，原位形成的zno可以作为固体颗粒基底参与。来自的蜡型2396加入到加热的反应溶液中。然后加热含蜡组合物以除去所有ipa和在zbec溶液和阳离子源溶液反应期间形成的水，以形成含有盐-促进剂片段的蜡组合物。将蜡组合物冷却并固化。钠盐和钾盐促进剂材料以相同的方式采用zbop作为促进剂原料进行制备。使用以下化学计量反应质量(zbec)：组分na-beck-bec阳离子88.0123.4zbec610610蜡4724.24982.5二氧化硅590.5622.8使用以下化学计量反应质量(zbop)：组分na-bopk-bop阳离子88.0123.4zbop700700蜡52485728二氧化硅656716实施例5：作为用于进一步添加到橡胶化合物中的固体橡胶添加剂的蜡/橡胶载体中的钾-mbt上述模式是在蜡载体存在下在二氧化硅粉末上干燥的kmbt促进剂合成的实施例。然后将一旦不含水的所得材料(在本实施例中)混合到足够的橡胶中，使总活性物含量为约11％。选择二氧化硅的量使得橡胶的强度足以用于挤出能力。当前第1页12