本发明涉及一种硫化橡胶组合物和具有由该硫化橡胶组合物构成的胎面的轮胎。
背景技术：
以往通过降低轮胎的滚动阻力(改善油耗性能)来进行车辆的低油耗化。轮胎的滚动阻力主要取决于轮胎部件中使用的橡胶的低放热性，因此积极进行为了实现橡胶的低放热性的开发，进而研究了各种适应低油耗化的配方。特别是在填充剂方面，多数情况下，不仅使用以往的炭黑，还使用有利于低油耗性的二氧化硅。
另一方面，作为使低油耗性能、低温特性、冰雪地性能、耐磨耗性能等各种轮胎性能平衡较好地提高的方法，自古以来进行了混配两种以上聚合物(橡胶)成分的方法(聚合物共混物)。具体而言，作为轮胎中的橡胶成分，主流是将苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)、天然橡胶(nr)为代表的几种聚合物成分共混。这是利用各聚合物成分的特点引出在单一的聚合物成分中无法实现的硫化橡胶组合物的物性的手段。
在该聚合物共混物中，硫化后的各橡胶成分的相结构(形态)和二氧化硅等填充剂在各橡胶相的分配情况(二氧化硅的偏在程度)成为决定物性的重要因子。决定形态、填充剂偏在的控制的要素非常复杂，至今进行了大量为了平衡良好地表现出轮胎物性的研究，均存在改良的余地。
专利文献1中公开了一种胎侧壁用橡胶组合物，其为含有天然橡胶和丁二烯橡胶的呈现海-岛结构的混配体系的聚合物共混物，使二氧化硅偏在于其非连续相中，但没有关于苯乙烯丁二烯橡胶和丁二烯橡胶的聚合物共混物的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-348222号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
另一方面，在丁二烯橡胶(br)和苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)的聚合物共混物的情况下，二氧化硅偏在于sbr中，未充分增强br，从而未均匀地向橡胶整体施加应力，存在无法实现耐磨耗性能、耐破坏性能的提高这样的问题；或者整个体系的分散性劣化，存在无法实现低油耗性能的提高这样的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种硫化橡胶组合物和具有使用有该硫化橡胶组合物的轮胎部件的轮胎，该硫化橡胶组合物能够平衡较好地改善耐磨耗性能、低油耗性能以及耐破坏性能。
用于解决课题的手段
本发明涉及下述内容：
[1]一种硫化橡胶组合物，其具有sbr相和br相，sbr相为含有与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶和二氧化硅的相，br相为含有丁二烯橡胶和二氧化硅的相，
sbr相和br相彼此不相容，
硫化后的sbr相中的二氧化硅的存在率α满足下式1，且
与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的比例β满足下式2，
0.3≤α≤0.7(优选0.5≤α≤0.6)(式1)
0.4≤β≤0.8(优选0.5≤β≤0.7)(式2)
(此处，α＝sbr相中的二氧化硅量/(sbr相中的二氧化硅量+br相中的二氧化硅量)，β＝(硫化橡胶组合物中的与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的质量/硫化橡胶组合物中的总橡胶成分的质量))
[2]如上述[1]所述的硫化橡胶组合物，其中，相对于与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的比例β的二氧化硅的存在率γ满足下式3，
整个体系的二氧化硅的分散率δ满足下式4，
0.6≤γ≤1.4(优选0.8≤γ≤1.2)(式3)
δ≤0.8(优选δ≤0.6)(式4)
(此处，γ＝α/β，δ＝二氧化硅间距离标准偏差/二氧化硅间平均距离)
[3]如上述[1]或[2]所述的硫化橡胶组合物，其中，相对于包含与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶成分100质量份，含有15～120质量份、优选为50～100质量份的二氧化硅。
[4]如上述[1]或[2]所述的硫化橡胶组合物，其中，相对于包含与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶成分100质量份，含有15～120质量份、优选为30～100质量份的填料，相对于总填料量，该填料含有50质量％以上、优选为70质量％以上的二氧化硅。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中，丁二烯橡胶为顺式1,4键合含有率为90％以上、优选为95％以上的丁二烯橡胶。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的硫化橡胶组合物，其中，相对于包含与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶成分100质量份，含有15～80质量份、优选为20～70质量份的软化剂。和
[7]一种轮胎，其具有由上述[1]～[6]中任一项所述的硫化橡胶组合物构成的胎面。
发明效果
根据本发明，硫化橡胶组合物为具有含有与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶和二氧化硅的相(sbr相)和含有丁二烯橡胶和二氧化硅的相(br相)的不相容体系，其中，sbr相中的二氧化硅的存在率α和与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的比例β在规定范围内，因此能够提供一种平衡较好地改善了低油耗性能、耐磨耗性能、耐破坏性能的轮胎。
附图说明
图1为示出二氧化硅的分散良好的硫化橡胶组合物(a)和二氧化硅偏在的硫化橡胶组合物(b)的sem照片的图。
具体实施方式
本发明的硫化橡胶组合物具有含有与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶和二氧化硅的相(sbr相)和含有丁二烯橡胶和二氧化硅的相(br相)，sbr相和br相彼此不相容，硫化后的sbr相中的二氧化硅的存在率α满足下式1，且与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的比例β满足下式2。
0.3≤α≤0.7(式1)
0.4≤β≤0.8(式2)
(此处，α＝sbr相中的二氧化硅量/(br相中的二氧化硅量+sbr相中的二氧化硅量)，β＝(硫化橡胶组合物中的与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的质量/硫化橡胶组合物中的总橡胶成分的质量)，硫化橡胶组合物中的与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的质量相当于制造硫化橡胶时所含的与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的质量，此外，硫化橡胶组合物中的总橡胶成分的质量相当于制造硫化橡胶时所含的总橡胶成分的质量)
硫化橡胶组合物中的橡胶成分中的二氧化硅的分散状态可以利用扫描型电子显微镜(sem)进行观察。例如如图1的(a)所示，在作为本发明的一个实施方式的二氧化硅的分散良好的示例中，含有与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的相(sbr相)1形成海相，含有丁二烯橡胶的相(br相)2形成岛相，二氧化硅3分散于sbr相1和br相2这两者中。另一方面，如图1的(b)所示，与本发明的方式不同，在二氧化硅偏在于其一相的示例中，与图1的(a)同样，sbr相1形成海相，br相2形成岛相，但二氧化硅3偏在于sbr相1中，未分散在两相中。
本发明的硫化橡胶组合物具有含有与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶和二氧化硅的相(sbr相)和含有丁二烯橡胶和二氧化硅的相(br相)，sbr相和br相彼此不相容。此处，在本说明书中，对于“不相容”，例如在硫化橡胶组合物中使用的情况下，是指在硫化橡胶组合物的截面中能够明确观察到海岛结构的情况，或者虽然无法明确观察到海岛结构，但能够鉴定的相结构变更混配比率时，对比度随着比率的变更而变化的情况，能够利用例如由扫描型电子显微镜(sem)拍摄的图像容易地进行评价。或者利用例如dsc(差示扫描热量计)对硫化橡胶组合物进行测定，能够得到2个tg的峰的情况也意味这些成分不相容。
除此之外，对于sbr与br相容或不相容，例如sbr的苯乙烯量越多，乙烯基量越少，则越存在sbr与br不相容的趋势，因此可以根据它们的量进行大致的预测，但难以一概而论。因此，对于sbr与br相容或不相容，优选如下进行确认，将目标sbr和br与硫化剂等添加剂一起在例如130～160℃混炼3～10分钟，之后在例如140～170℃硫化10～60分钟，将硫化后的橡胶组合物按照如上所述的方法，对利用例如扫描型电子显微镜(sem)拍摄的图像进行分析来进行确认。
此外，本发明的硫化橡胶组合物通过sbr相中的二氧化硅的存在率α满足下式1来提高耐磨耗性能、低油耗性能和耐破坏性能。在本说明书中，“sbr相中的二氧化硅的存在率α”为表示硫化后的硫化橡胶组合物中的总二氧化硅量中有多少存在于sbr相的指标。
0.3≤α≤0.7(式1)
(此处，α＝sbr相中的二氧化硅量/(sbr相中的二氧化硅量+br相中的二氧化硅量))
具体而言，例如对硫化橡胶组合物进行面处理制成样品。对于一个样品的扫描型电子显微镜(sem)照片，选择10处彼此不重复的2μm×2μm的区域。在各区域，对每单位面积的二氧化硅面积和单位面积中的sbr相中的二氧化硅面积进行测定，计算出sbr相的二氧化硅存在率。若能够确认10处二氧化硅存在率的最大值与最小值之差为10％以内，则将该10处二氧化硅存在率的平均作为α。
sbr相中的二氧化硅的存在率α为0.3以上，优选为0.5以上。sbr相中的二氧化硅的存在率α小于0.3的情况下，无法期待耐磨耗性能、低油耗性能、耐破坏性能的提高，存在劣化的趋势。此外，sbr相中的二氧化硅的存在率α为0.7以下，优选为0.6以下。sbr相中的二氧化硅的存在率α超过0.7时，无法期待耐磨耗性能、低油耗性能、耐破坏性能的提高，反而存在下降的趋势。
对于本发明的硫化橡胶组合物，与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的比例β满足下式2。
0.4≤β≤0.8(式2)
(此处，β＝(硫化橡胶组合物中的与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的质量/硫化橡胶组合物中的总橡胶成分的质量)，硫化橡胶组合物中的与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的质量相当于制造硫化橡胶时所含的与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的质量，此外，硫化橡胶组合物中的总橡胶成分的质量相当于制造硫化橡胶时所含的总橡胶成分的质量)
与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的比例β为0.4以上，优选为0.5以上。与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的比例β小于0.4的情况下，存在无法期待低油耗性能的提高的趋势。此外，与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的比例β为0.8以下，优选为0.7以下。与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的比例β超过0.8的情况下，丁二烯橡胶的含量变少，存在无法期待耐破坏性能、耐磨耗性能的提高的趋势。此外，硫化橡胶组合物中的与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的比例β也可以通过使用热裂解气相色谱/质量分析装置(pygc/ms)等测定装置对实际得到的硫化橡胶组合物进行测定来求出。
进一步，对于本发明的硫化橡胶组合物，优选二氧化硅相对于与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的比例β的存在率(二氧化硅的存在率γ)满足下式3。
0.6≤γ≤1.4(式3)
(此处，γ＝α/β)
在本说明书中，“二氧化硅的存在率γ”为相对于与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的比例β的sbr相中的二氧化硅存在率。理想的是，二氧化硅分配在sbr相的情况下，二氧化硅的存在率γ为1。
相对于与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的比例β的二氧化硅存在率γ优选为0.6以上，更优选为0.8以上。通过使相对于与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的比例β的二氧化硅存在率γ为0.6以上，存在耐磨耗性能、低油耗性能提高的趋势。相对于与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的比例β的二氧化硅存在率γ优选为1.4以下，更优选为1.2以下。通过使相对于与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的比例β的二氧化硅存在率γ为1.4以下，存在耐磨耗性能、低油耗性能、耐破坏性能提高的趋势。
对于本发明的硫化橡胶组合物，优选整个体系的二氧化硅的分散率δ满足下式4。
δ≤0.8(式4)
(此处，δ＝二氧化硅间距离标准偏差/二氧化硅间平均距离)
在本说明书中，“二氧化硅间平均距离”为二氧化硅凝聚体的邻接壁面间距离。使二氧化硅凝聚体在整个图像上膨胀，制作类似泰森多边形，对类似泰森多边形邻接的凝聚体的凝聚体间距离进行测定。凝聚体间距离可以通过求出凝聚体彼此最接近的点与点的距离来得到。例如可以使用利用扫描型电子显微镜(sem)拍摄的图像，利用株式会社尼康的luzex(注册商标)ap等市售的程序容易地计算出该距离。
整个体系的二氧化硅的分散率δ优选为0.8以下，更优选为0.7以下。通过使整个体系的二氧化硅的分散率δ为0.8以下，二氧化硅分散于整个体系中，存在耐磨耗性能、低油耗性能、耐破坏性能等物性提高的趋势。二氧化硅的分散率δ最优选为0。
作为与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶，只要与丁二烯橡胶不相容，则对其没有特别限定，可以使用乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(e-sbr)、溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(s-sbr)、将这些sbr改性而得到的改性sbr(改性e-sbr、改性s-sbr)等轮胎工业中常用的橡胶。它们可以单独使用，也可以合用2种以上。
作为在本发明中使用的br，对其没有特别限定，可以使用例如顺式1,4键合含有率小于50％的br(低顺式br)、顺式1,4键合含有率为90％以上的br(高顺式br)、使用稀土元素系催化剂合成的稀土系丁二烯橡胶(稀土系br)、含有间同立构聚丁二烯结晶的br(含spb的br)、改性br(高顺式改性br、低顺式改性br)等。其中，优选使用选自由高顺式未改性br、高顺式改性br、低顺式未改性br和低顺式改性br组成的组中的至少1种，更优选使用高顺式未改性br。
作为高顺式br，可以举出例如jsr株式会社制的br730、br51、日本zeon株式会社制的br1220、宇部兴产株式会社制的br130b、br150b、br710等。高顺式br中，进一步优选顺式1,4-键合含有率为95％以上的br。它们可以单独使用，也可以合用2种以上。通过含有高顺式br，能够提高低温特性和耐磨耗性能。作为低顺式br，可以举出例如日本zeon株式会社制的br1250等。它们可以单独使用，也可以合用2种以上。
作为改性br，对其没有特别限定，优选br中具有烷氧基作为改性基的改性br等，其中，更优选高顺式改性br。
对于二氧化硅没有特别限定，可以使用例如利用干式法制备的二氧化硅(无水硅酸)、利用湿式法制备的二氧化硅(含水硅酸)等轮胎工业中常用的二氧化硅。
二氧化硅的氮吸附比表面积(n2sa)优选为70m2/g以上，更优选为140m2/g以上。通过使二氧化硅的n2sa为70m2/g以上，能够得到充分的增强性，能够使耐破坏强度、耐磨耗性能良好。此外，二氧化硅的n2sa优选为220m2/g以下，更优选为200m2/g以下。通过使二氧化硅的n2sa为220m2/g以下，二氧化硅的分散容易，能够使加工性良好。此处，本说明书中的二氧化硅的n2sa为基于astmd3037-81，利用bet法测定得到的值。
相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量优选为15质量份以上，更优选为50质量份以上。通过使二氧化硅的总含量为15质量份以上，存在耐磨耗性和耐破坏性能、低油耗性变得良好的趋势。此外，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的总含量优选为120质量份以下，更优选为100质量份以下。通过使二氧化硅的总含量为120质量份以下，加工性、作业性提高，存在防止由于二氧化硅增量导致的低温特性下降的趋势。
对于本发明的硫化橡胶组合物，除了上述材料以外，优选根据需要含有与br不相容的sbr和br以外的其他橡胶成分、硅烷偶联剂、炭黑等填料、油等软化剂、蜡、抗老化剂、硬脂酸、氧化锌、硫化剂、硫化促进剂、其他轮胎工业中常用的各种材料。
作为其他橡胶成分，可以举出与br相容的sbr、天然橡胶(nr)、环氧化天然橡胶(enr)、异戊二烯橡胶(ir)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(sibr)、氯丁橡胶(cr)、丁腈橡胶(nbr)等。这些橡胶成分存在于硫化橡胶组合物中br相中、存在于sbr相中、或既不存在于br相、也不存在于sbr相中而形成第3相，这取决于各个橡胶成分对于br和sbr的相容性等，如上所述，可以通过分析试验用的硫化橡胶组合物来进行确认。
本发明的硫化橡胶组合物的总橡胶成分中的与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、与丁二烯橡胶相容的苯乙烯丁二烯橡胶的总含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、与丁二烯橡胶相容的苯乙烯丁二烯橡胶的总含量越多，越能够发挥耐磨耗性、耐破坏性和低油耗性，因此是优选的。此外，α、β和γ的规定范围和功能发挥的相关性高，因此作为橡胶成分，优选使用仅由与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶和与丁二烯橡胶相容的苯乙烯丁二烯橡胶构成的橡胶成分。作为其他橡胶成分，使用可含在sbr相的橡胶成分或使用既不可含在br相也不可含在sbr相的橡胶成分的情况下，为了得到α、β和γ的规定范围与功能的充分的相关性，这些其他橡胶成分的总量优选为硫化橡胶组合物的总橡胶成分中的10质量％以下，更优选为5质量％以下。
作为硅烷偶联剂，对其没有特别限定，可以合用在橡胶工业中以往与二氧化硅合用的任意硅烷偶联剂，可以举出例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物等硫化物系；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等巯基系；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基系；γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等环氧丙氧基系；3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等硝基系；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等氯系等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以合用2种以上。其中，从与二氧化硅的反应性良好的方面出发，优选硫化物系，特别优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
含有硅烷偶联剂时的相对于二氧化硅100质量份的含量优选为3质量份以上，更优选为6质量份以上。通过使硅烷偶联剂的含量为3质量份以上，能够使耐破坏强度良好。此外，该硅烷偶联剂相对于二氧化硅100质量份的含量优选为12质量份以下，更优选为10质量份以下。通过使硅烷偶联剂的含量为12质量份以下，能够得到与成本增加相符的效果。
作为炭黑，可以举出炉法炭黑、乙炔黑、热解炭黑、槽法炭黑、石墨等，这些炭黑可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，从能够平衡较好地提高低温特性和耐磨耗性能的理由出发，优选炉法炭黑。
从能够得到充分的增强性和耐磨耗性能的方面出发，炭黑的氮吸附比表面积(n2sa)优选为70m2/g以上，更优选为90m2/g以上。此外，从分散性优异、不易放热的方面出发，炭黑的n2sa优选为300m2/g以下，更优选为250m2/g以下。需要说明的是，n2sa可以按照jisk6217-2“橡胶用炭黑-基本特性-第2部：比表面积的求法-氮吸附法-单点法”进行测定。
含有炭黑时的相对于橡胶成分100质量份的含量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上。通过使炭黑的含量为1质量份以上，存在得到充分的增强性的趋势。此外，炭黑的含量优选为105质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为20质量份以下。通过使炭黑的含量为105质量份以下，加工性变得良好，能够抑制放热，能够提高耐磨耗性能。
作为油，对其没有特别限定，可以使用例如操作油、植物油脂或其混合物。作为操作油，可以使用例如石蜡系操作油、芳香烃系操作油、环烷烃系操作油等。作为植物油脂，可以举出蓖麻油、棉籽油、亚麻子油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花籽油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、桐油等。其中，优选使用操作油，特别优选使用石蜡系操作油。
含有油时的相对于总橡胶成分100质量份的含量优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上。通过使油的含量为15质量份以上，存在加工性提高的趋势。此外，油的含量优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下。通过使油的含量为80质量份以下，存在防止加工性的劣化、耐磨耗性的下降、耐老化物性的下降的趋势。
作为本发明中所用的抗老化剂，可以适当选择混配胺系、酚系、咪唑系的各化合物、氨基甲酸金属盐等抗老化剂，这些抗老化剂可以单独使用，也可以合用2种以上。其中，从长期具有能够显著改善耐臭氧性的效果的理由出发，优选胺系抗老化剂，更优选n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基-对苯二胺。
含有抗老化剂时的相对于总橡胶成分100质量份的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为1.2质量份以上。通过使抗老化剂的含量为0.5质量份以上，存在能够得到充分的耐臭氧性的趋势。此外，抗老化剂的含量优选为8质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为2.5质量份以下。通过使抗老化剂的含量为8质量份以下，存在能够抑制变色、能够抑制渗出的趋势。
蜡、硬脂酸、氧化锌均可以适当使用橡胶工业中常用的物质。
对于硫化剂没有特别限定，可以使用橡胶工业中常用的硫化剂，优选含有硫原子的硫化剂，特别优选使用粉末硫。
对于硫化促进剂也没有特别限定，可以使用橡胶工业中常用的硫化促进剂。
对于本发明的硫化橡胶组合物，相对于包含与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶成分100质量份，优选含有15～120质量份的填料。
相对于橡胶成分100质量份，填料的含量优选为15质量份以上，更优选为30质量份以上。通过使填料的含量为15质量份以上，存在耐磨耗性和耐破坏性、低油耗性变得良好的趋势。此外，填料的含量优选为120质量份以下，更优选为100质量份以下。通过使填料的含量为120质量份以下，存在加工性、作业性提高、防止由于填料增量导致的低温特性下降的趋势。填料中含有二氧化硅、炭黑、氢氧化铝等，相对于总填料量，优选混配优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上的二氧化硅。
对于本发明的硫化橡胶组合物，相对于包含与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶成分100质量份，优选含有15～80质量份的软化剂。
相对于橡胶成分100质量份，软化剂的含量优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上。通过使软化剂的含量为15质量份以上，存在加工性提高的趋势。此外，软化剂的含量优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下。通过使软化剂的含量为80质量份以下，存在防止加工性的劣化、耐磨耗性的下降、耐老化物性的下降的趋势。软化剂中含有芳香烃系油、环烷烃系油、石蜡系油、萜烯系树脂等。
作为本发明的硫化橡胶组合物的制造方法，可以使用公知的方法，可以利用例如用班伯里混炼机、捏合机、开炼辊等将所述各成分进行混炼，然后进行硫化的方法等进行制造。
此外，对于制造本发明的硫化橡胶组合物时的混炼工序，可以根据使用的橡胶的种类等适当选择下述方法进行，通过将所有橡胶成分和二氧化硅一次性混炼来进行的方法、向将丁二烯橡胶和二氧化硅混炼而得到的混炼物中加入与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶并进行混炼的方法、向将丁二烯橡胶和二氧化硅混炼而得到的混炼物中加入与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶和二氧化硅并进行混炼的方法、分别准备各橡胶成分和二氧化硅的母料后进行混炼的方法等。
本发明的硫化橡胶组合物可以用于轮胎的各部件；例如胎面、胎体、胎侧壁、胎圈芯等的轮胎用途以及防振橡胶、带状物、软管、其他工业制品等。其中，低油耗性能、耐磨耗性能和耐破坏性能优异，因此适合用于胎面，进一步胎面为由胎面行驶面和胎面基部构成的2层结构的胎面的情况下，适合用于胎面行驶面。
本发明的轮胎可以使用本发明的硫化橡胶组合物，利用通常的方法进行制造。即，在本发明的硫化橡胶组合物的未硫化阶段，将橡胶组合物按照轮胎的胎面形状进行挤出加工，并在轮胎成型机上与其他轮胎部件一起贴合，利用通常的方法进行成型，由此形成未硫化轮胎，将该未硫化轮胎在硫化机中进行加热和加压，由此能够制造本发明的轮胎。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明不仅限于实施例。
实施例1～6和比较例1～3
对于硫化橡胶组合物的指标α、β、γ、δ具有表1所示的值的各硫化橡胶组合物，利用下述试验，进行耐磨耗性能、低油耗性能和耐破坏性能的评价。将各个试验结果列于表1。需要说明的是，关于α、δ、耐磨耗性能、低油耗性能和耐破坏性能的测定和评价，将硫化橡胶组合物在室温保管，自硫化完成后经200小时后(约1周后)，对硫化橡胶组合物进行测定和评价。β相当于制造硫化橡胶组合物时所含的相对于总橡胶成分(质量)的与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的含量(质量)，γ为α/β。
<耐磨耗性能>
使用株式会社岩本制作所制的兰伯恩磨耗试验机，在表面转速50m/分钟、载荷3.0kg、落砂量15g/分钟，采用20％滑移率对磨耗量进行测定，取得这些磨耗量的倒数。并且，以比较例1的磨耗量的倒数为100，其他磨耗量的倒数以指数表示。指数越大，表示耐磨耗性能越优异。需要说明的是，将性能目标值设为105以上。
<低油耗性能>
从片状的硫化橡胶组合物冲裁出宽1mm或2mm、长40mm的长条状试验片，供于试验。使用株式会社上岛制作所制分光仪，在动态应变振幅1％、频率10hz、温度50℃，对tanδ进行测定，利用下述计算式，以指数表示各配方的tanδ。指数越大，表示滚动阻力越低，低油耗性越优异。需要说明的是，将性能目标值设为105以上。
(低油耗性能指数)＝(比较例1的tanδ)/(各配方的tanδ)×100
<耐破坏性能>
基于jisk6252的“硫化橡胶和热塑性橡胶-撕裂强度的测定方法”的试验方法，对由硫化橡胶组合物构成的没有切口的直角形试验片的撕裂强度(n/mm)进行测定。并且，利用下述计算式，将各配方的撕裂强度作为耐破坏性能指数，以指数表示耐破坏性能。指数越大，表示撕裂强度越高，耐破坏强度越优异。需要说明的是，将性能目标值设为105以上。
(耐破坏性能指数)＝(各配方的撕裂强度)/(比较例1的撕裂强度)×100
<形态的评价和二氧化硅偏在的评价>
对硫化橡胶组合物进行面处理，使用扫描型电子显微镜(sem)进行观察。各相的形态可以利用对比度的比较进行确认。其结果可以确认到，在实施例1～6和比较例1～3的硫化橡胶组合物中，含有与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的相(sbr相)和含有丁二烯橡胶的相(br相)彼此不相容。
二氧化硅可以以粒状的形态进行观察。对于一个样品的sem照片，选择10处彼此不重复的2μm×2μm的区域。在各区域，对各相的每单位面积的二氧化硅面积进行测定，计算出sbr相的二氧化硅存在率。确认10处值的最大值与最小值之差为10％以内，将10处的平均作为α。
<二氧化硅分散率的评价>
将sem观察图像变换为橡胶部分和二氧化硅部分的二值化像，使用尼康株式会社制自动图像处理解析系统luzex(注册商标)ap，计算出最接近的二氧化硅凝聚体间平均距离和标准偏差，求出δ。
【表1】
表1
由表1的结果可知，通过制成在具有含有与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶和二氧化硅的相(sbr相)和含有丁二烯橡胶和二氧化硅的相(br相)的不相容体系中，sbr相中的二氧化硅的存在率α和与丁二烯橡胶不相容的苯乙烯丁二烯橡胶的比例β在规定的范围内的硫化橡胶组合物，能够平衡较好地改善耐磨耗性能、低油耗性能和耐破坏性能。
以下，汇总示出制造参考例1～6和制造比较参考例1～3中使用的各种材料。需要说明的是，利用制造参考例1～6和制造比较参考例1～3得到的硫化橡胶组合物分别与上述实施例1～6和比较例1～3的硫化橡胶组合物对应。
苯乙烯丁二烯橡胶(sbr1)：在下述合成例1中制作得到(与br不相容)
苯乙烯丁二烯橡胶(sbr2)：在下述合成例2中制作得到(与br相容)
丁二烯橡胶(br1)：jsr株式会社制的br730(未改性、顺式1,4-含有率95％)
丁二烯橡胶(br2)：宇部兴产株式会社制的br150b(未改性、顺式1,4-含有率98％)
丁二烯橡胶(br3)：在下述合成例3中制作得到
炭黑：三菱化学株式会社制的diablacki(isaf、n2sa：114m2/g、平均粒径：23nm)
二氧化硅：evonikindustriesag公司制的ultrasil(注册商标)vn3(n2sa：175m2/g)
硅烷偶联剂：evonikindustriesag公司制的si266
矿物油：出光兴产株式会社制的ps-32(石蜡系操作油)
硬脂酸：日油株式会社制的“kiri”
氧化锌：三井金属矿业株式会社制的2种氧化锌
抗老化剂：大内新兴化学工业株式会社制的nocrac6c(n-(1,3-二甲基丁基)-n-苯基-对苯二胺)
蜡：nipponseiroco.，ltd.制的ozoace蜡
硫：鹤见化学工业株式会社制的粉末硫
硫化促进剂ns：大内新兴化学工业株式会社制的noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
硫化促进剂dpg：大内新兴化学工业株式会社制的noccelerd(1,3-二苯胍)
合成例1：sbr1的合成
向经氮置换的100ml安瓿瓶中添加环己烷28g和四甲基乙二胺8.6mmol，并添加正丁基锂6.1mmol。接着，缓缓添加异戊二烯8.0g，在60℃的安瓿瓶内使其反应120分钟，由此得到异戊二烯嵌段(作为引发剂1)。
引发剂1的重均分子量为2200，乙烯基键合量为72.3(质量％)，分子量分布(mw/mn)为1.08。
接着，向带有搅拌机的高压釜中，在氮气氛下投入环己烷4000g、1,3-丁二烯483.5g和苯乙烯211.5g、四甲基乙二胺0.18g，然后加入全部的引发剂1，在40℃开始聚合。确认到聚合转化率达到95％至100％的范围后，以20质量％浓度的环己烷溶液的状态添加1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷0.08mmol，使其反应10分钟。进一步，以20质量％浓度的二甲苯溶液的状态添加下式(i)所表示的聚有机硅氧烷a0.027mmol，使其反应30分钟。然后，添加相当于所用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合停止剂，得到含有改性sbr的溶液。向该溶液中添加相对于100质量份的改性sbr为0.15质量份的irganox1520l(cibaspecialtychemicals公司制)作为抗老化剂，然后利用汽提除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固态状的改性sbr。
【化1】
(式中，x1为
对于所得到的改性sbr，利用以下所示的测定方法对各种物性值进行测定，结果重均分子量(×104)为90.0，分子量分布(mw/mn)为1.65，异戊二烯嵌段以外的部分中所含的苯乙烯丁二烯共聚物的苯乙烯单元含量(质量％)为41，异戊二烯嵌段以外的部分中所含的苯乙烯丁二烯共聚物中的丁二烯单体单元中的乙烯基键合量(％)为30，门尼粘度(ml1+4(100℃))为84.0，与br不相容。
[重均分子量、分子量分布(mw/mn)]
使用凝胶渗透色谱(商品名；hlc-8020、东曹株式会社制)，使用差示折光计ri-8020(东曹株式会社制)作为检测器，在以下条件下进行测定，以标准聚苯乙烯换算值计计算出重均分子量、分子量分布(mw/mn)。
柱：串联连接2根gmh-hr-h(东曹株式会社制)
柱温：40℃
流动相：四氢呋喃
[苯乙烯单元含量和乙烯基键合量]
苯乙烯单元含量和乙烯基键合量利用1h-nmr分析进行测定。
[门尼粘度(ml1+4(100℃))]
基于jisk6300-1：2001进行测定。
[与br的相容性]
所得到的sbr1与br的相容性方面，利用sem对以与br1的质量比计为70：30的硫化橡胶组合物进行测定，评价相容性。
合成例2：sbr2的合成
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内清洗、干燥、用干燥氮进行置换，并将己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml投入聚合反应器内。接着，将正丁基锂13.1mmol以正己烷溶液的方式投入，开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm，将聚合反应器内温度设为65℃，将单体连续地供给至聚合反应器内，同时进行3小时的1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚。所有聚合中的1,3-丁二烯的供给量为821g，苯乙烯的供给量为259g。
接着，将所得到的聚合物溶液在130rpm的搅拌速度下进行搅拌，添加3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷11.1mmol，搅拌15分钟。向聚合物溶液中加入含有甲醇0.54ml的己烷溶液20ml，进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学株式会社制、商品名：sumilizer(注册商标)gm)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学株式会社制、商品名：sumilizer(注册商标)tp-d)0.9g，接着，利用汽提从聚合物溶液中回收聚合物。
对于所得到的sbr2，利用与合成例1相同的测定方法对各种物性值进行测定，结果重均分子量(×104)为95.0，分子量分布(mw/mn)为1.1，苯乙烯单元含量(质量％)为25，乙烯基键合量(％)为59，门尼粘度(ml1+4(100℃))为75，与br相容。
合成例3：br3的制造
(1)共轭二烯系聚合物的合成
预先将含有0.18mmol的叔碳酸钕的环己烷溶液、含有3.6mmol的甲基铝氧烷的甲苯溶液、含有6.7mmol的氢化二异丁基铝的甲苯溶液和含有0.36mmol的三甲基甲硅烷基碘化物的甲苯溶液和1,3-丁二烯0.90mmol在30℃反应熟化60分钟，得到催化剂组合物(碘原子/含镧化合物(摩尔比)＝2.0)。接着，将环己烷2.4kg、1,3-丁二烯300g投入经氮置换的5l高压釜中。并且，将上述催化剂组合物投入上述高压釜，在30℃使其进行2小时的聚合反应，得到聚合物溶液。需要说明的是，投入的1,3-丁二烯橡胶的反应转化率几乎为100％。
此处，为了对共轭二烯系聚合物(以下也称为“聚合物”)，即改性前的物质的各种物性值进行测定，从上述聚合物溶液取出200g聚合物溶液，向该聚合物溶液中添加含有1.5g的2,4-二叔丁基-对甲酚的甲醇溶液，使聚合反应停止后，利用汽提进行脱溶剂，以110℃的辊进行干燥，将所得到的干燥物作为聚合物。
对于聚合物，利用以下所示的测定方法对各种物性值进行测定，结果门尼粘度(ml1+4(100℃))为12，分子量分布(mw/mn)为1.6，顺式-1,4-键合量为99.2质量％，1,2-乙烯基键合量为0.21质量％。
[门尼粘度(ml1+4(100℃))]
基于jisk6300，使用l转子，在预热1分钟、转子动作时间4分钟、温度100℃的条件下进行测定。
[分子量分布(mw/mn)]
使用凝胶渗透色谱(商品名；hlc-8120gpc、东曹公司制)，使用差示折光计作为检测器，在以下条件下进行测定，以标准聚苯乙烯换算值计计算出分子量分布(mw/mn)。
柱：商品名“gmhhxl”、(东曹公司制)2根
柱温：40℃
流动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
样品浓度：10mg/20ml
[顺式-1,4-键合量、1,2-乙烯基键合量]
顺式-1,4-键合的含量和1,2-乙烯基键合的含量利用1h-nmr分析和13c-nmr分析进行测定。nmr分析中使用日本电子公司制的商品名“ex-270”。具体而言，作为1h-nmr分析，根据5.30～5.50ppm(1,4-键合)和4.80～5.01ppm(1,2-键合)中的信号强度，计算出聚合物中的1,4-键合与1,2-键合之比。进一步，作为13c-nmr分析，根据27.5ppm(顺式-1,4-键合)和32.8ppm(反式-1,4-键合)中的信号强度，计算出聚合物中的顺式-1,4-键合与反式-1,4-键合之比。根据这些已计算出的比率，得到顺式-1,4-键合量(质量％)和1,2-乙烯基键合量(质量％)。
(2)共轭二烯系聚合物的改性
为了得到br3，对(1)中得到的共轭二烯系聚合物的聚合物溶液进行下述处理。向温度保持为30℃的聚合物溶液中添加含有1.71mmol的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，使其反应30分钟，得到反应溶液。然后，向该反应溶液中添加含有1.71mmol的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，搅拌30分钟。接着，向该反应溶液中添加含有1.28mmol的四异丙基钛酸酯的甲苯溶液，搅拌30分钟。然后，为了使聚合反应停止，添加含有1.5g的2,4-二叔丁基-对甲酚的甲醇溶液，将该溶液作为改性聚合物溶液。产量为2.5kg。接着，向该改性聚合物溶液中添加利用氢氧化铝调整为ph10的水溶液20l，在110℃进行2小时的脱溶剂的同时使其进行缩聚反应。然后，用110℃的辊进行干燥，得到改性聚合物br3。
对于所得到的br3，利用以下所示的测定方法对各种物性值进行测定(其中，分子量分布(mw/mn)的测定在与上述聚合物同样的条件下进行)，结果门尼粘度(ml1+4(125℃))为46，分子量分布(mw/mn)为2.4，冷流值为0.3mg/分钟，经时稳定性为2，玻璃化转变温度为-106℃。
[门尼粘度(ml1+4(125℃))]
基于jisk6300，使用l转子，在预热1分钟、转子动作时间4分钟、温度125℃的条件下进行测定。
[冷流值]
在压力3.5lb/in2、温度50℃将聚合物通入1/4英寸的孔口并挤出，由此进行测定。为了成为稳定状态，放置10分钟后，对挤出速度进行测定，将该测定值以每分钟的毫克数(mg/分钟)表示。
[经时稳定性]
对在90℃的恒温槽中保存2天后的门尼粘度(ml1+4(125℃))进行测定，以由下式计算出的值表示经时稳定性。需要说明的是，值越小，经时稳定性越良好。
式：[在90℃的恒温槽保存2天后的门尼粘度(ml1+4(125℃))]-[刚合成之后测定的门尼粘度(ml1+4(125℃))]
[玻璃化转变温度]
玻璃化转变温度基于jisk7121，使用tainstrumentsjapan公司制的差示扫描热量计(q200)，以升温速度10℃/分钟进行升温的同时，进行测定，由此以玻璃化转变开始温度计求出玻璃化转变温度。
制造参考例1～6和比较制造参考例1～3
按照表2的工序(i)所示的混配处方，加入橡胶成分、二氧化硅和其他材料，使用1.7l的班伯里混炼机，在排出温度150℃进行3分钟的混炼，由此得到混炼物。接着，按照表2的工序(ii)所示的混配处方添加其他材料，在排出温度150℃与所得到的混炼物进行2分钟的混炼，得到混炼物。按照表2的工序(iii)的混配配方向所得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂，使用开炼辊在150℃进行5分钟的混合，得到未硫化橡胶组合物。需要说明的是，对于制造参考例1、4和5，在工序(i)中分别得到表2的各列记载的混配处方的混炼物，将这两个混炼物用于工序(ii)。
将所得到的各未硫化橡胶组合物在170℃，在0.5mm厚的模具中进行12分钟的加压硫化，得到硫化橡胶组合物。
【表2】
表2
符号说明
1sbr相
2br相
3二氧化硅