本发明涉及一种可完全生物降解材料
技术领域：
，特别是涉及一种生物全降解树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着石油全球性的大量开采，合成高分子树脂给人们日常生活带来了丰富物质资源，一次性塑料制品及个人卫生用品、包装材料等使用后的废弃物严重污染了地球环境，一次性塑料用品在给人类带来便利的同时，也带来了白色污染的严重后果，随着时代的发展，我们应为子孙后代留下一片绿水蓝天，开发可生物降解的材料是人类的当务之急。20世纪末以来全球科学家们在不断的努力先后开发出了光降解、生物降解等产品，由于能完全生物降解的产品(如pla、pcl等)价格昂贵，难以推广使用，开发出即能热塑成型又能生物分解的低廉材料，是人类的当务之急。热可塑性淀粉基降解材料是目前开发比较常见的产品，植物淀粉价格低廉，又可再生，已成为大家首选研究的目标，也为今后可完全生物降解的材料创造了条件，众所周知淀粉是高分子碳水化合物，它不是高分子材料，原植物淀粉流动性差、易碳化、不具被热塑成型条件，如何克服此困难，是我们研究首选目标：ssu(生物酶改性淀粉)属于淀粉衍生物，它已完全改变原植物淀粉的性质和分子结构，ssu(生物酶改性淀粉)具有流动性好，成模性优良等特性，ssu/pla进性分子重组，有利于热塑成型，并可降低纯pla(聚乳酸)成本的1/3，具有广阔的市场空间。技术实现要素：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种生物全降解树脂，此产品有利于热塑成型且可降低材料成本；生物酶改性淀粉是利用机械的物理作用力、化学或酶的手段来改变天然(植物)淀粉的性质，通过分子切断、重排、酯化或在分子中引入取代基，制得具有新性质的淀粉衍生物，因其具备环保、节能、性能好等优点，进而广泛用于新材料、造纸、纺织浆料等。生物酶改性淀粉(ssu)为武汉绿舟环保科技有限公司自行研发的发明专利，专利号为zl201010294675.3，不作重复阐述。本发明的另一目的是提供上述生物全降解树脂的制备方法及其在生产无纺布、发泡材料中的应用。本发明的技术方案与实现：一种生物全降解树脂，该树脂的组分及各组分的质量份数为：进一步地，所述的生物酶改性淀粉是采用淀粉改性助剂、复合生物酶催化剂通过机械的物理过程对植物原淀粉进行改性而成的；所述的生物酶改性淀粉ph值为6～8，2mpa.s分子量为2000，5mpa.s分子量为5500～6000。进一步地，所述的聚乳酸包括l型聚乳酸、d型聚乳酸或者ld混合型聚乳酸。进一步地，所述的加工助剂包括内外润滑剂、相容剂、防粘连剂和抗静电剂，其中所述的内外润滑剂包括乙撑双硬脂酸酰胺(ebs)、油酸酰胺、聚乙烯蜡、硅油、甘油或动植物油中的一种或两种以上的混合物，加入量为配备物料的1～5％；所述的相容剂选自乙烯-丙烯酸乙酯(eea)、乙烯丙烯酸共聚物(eaa)、改性乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物，加入量为配备物料的2～4％；所述的防粘连剂为abi，加入量为配备物料的0.5～2％；所述的抗静电剂为hz-1，加入量为配备物料的0.5～1.5％。一种生物全降解树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将进行细化处理至100目～320目的生物酶改性淀粉、所述内外润滑剂、所述相容剂、所述防粘连剂、所述抗静电剂加入到加热搅拌设备内并加热升温搅拌；(2)当温度达到60-100℃时，加入所述聚乳酸和所述ecoflex，搅拌3-7分钟，使生物酶改性淀粉(ssu)与加工助剂完全包覆于聚乳酸和芳香族聚酯ecoflex形成颗粒；(3)将步骤(2)中颗粒冷却降温至20～40℃后依次进入平行双螺杆挤出机中进行风冷模面切粒，制得所述生物酶改性淀粉/聚乳酸可降解树脂。进一步地，所述步骤(1)中的加热搅拌设备为高速混合机。进一步地，将所述步骤(3)中颗粒于冷却器冷却降温后送入淀粉基生物降解树脂切粒成套设备进行风冷模面切粒。一种生物全降解树脂的用途，所述生物全降解树脂在生产无纺布中的应用。进一步地，将所述生物全降解树脂采用流延法、熔喷法或纺粘法生产无纺布。一种生物全降解树脂的用途，所述生物全降解树脂在生产发泡材料中的应用。本发明的有益效果：本发明公开的生物全降解树脂，所使用的配方材料均全部为可生物降解材料，特别是大比例使用高性能改性淀粉生物酶改性淀粉，成本进一步的下降，可节约有限的石油资源，同时，生物酶改性淀粉具有流动性好、成模性优良等特性，生物酶改性淀粉/聚乳酸进性分子重组，有利于热塑成型；利用本发明的生物全降解树脂生产无纺布和发泡材料，使用后的废弃物可完全降解，降低成本同时提升了附加值。具体实施方式展示一下实例来具体说明本发明的某些实施例，且不应解释为限制本发明的范围。对本发明公开的内容可以同时从材料、方法和反应条件进行改进，所有这些改进，均应落入本发明的的精神和范围之内。以下实施例中，生物酶改性淀粉(ssu)产品经中棉行协浆料检测中心检测，粘度3～5mpa.s(dnj－79粘度计)，95℃、6％浓度时热稳定性波动为0％，浆膜断裂强度23.91n/mm，浆膜断裂伸长率2.43％，产品通过gb/ti9001－2008(iso9001：2008)认证；聚乳酸(pla)为美国natureworks公司生产，主要性能理化指标如下：比重：1.24g/cm3、熔流率：5.0～7.0g/10min、伸长率-md：6.0％、分子量为8～12万(优选12万)；ecoflex(芳香族聚酯)由德国basf公司生产，密度1.25～1.27g/cm,熔体流动速率3-8ml/10min，熔点110～115℃，玻璃化温度－30℃，符合欧洲dinen13432标准。实施例1：1.按下列各组份的质量份数备料：2.制备方法将高混机升温至80℃加入经细化处理至100目～320目(优选320目)的生物酶改性淀粉35份，加工助剂10份，其中ebs1.2份，油酸酰胺1.5份，丙烯酸乙酯1.5份，丙烯酸酯1份，abi1份，hz-11.2份，启动低速混合2分钟后，加入甘油2.6份，转换高速混合15分钟，当物料温度达到90℃时加入聚乳酸30份，芳香基共聚酯ecofiex25份继续混合，物料温度达到95℃时生物酶改性淀粉物体已全部包附于聚乳酸、芳香族聚酯ecofiex表面形成约1.5～2毫米豆粒，避免造粒机料仓分层问题，并速排冷却器中搅拌冷却待用，全程约20分钟。开启造粒机，平行双螺杆1～10区螺筒各段温控设置为±2℃：110℃、135℃、147℃、147℃、150℃、153℃、155℃、155℃、160℃、160℃、熔体泵152℃、切粒机头155℃、泵前熔体温度164℃、机头熔体温度162℃，泵前熔体压力2.7～2.8mpa，泵后熔体压力5.8～6.0mpa，主机螺杆转速360转/分，切粒机转速280转/分钟。本实施例中，高速混合机为导热油加热，温度控制为0～200℃，可由低速切换高速减少混合时间，当生物酶改性淀粉与加工助剂混合达到60～100℃依次加入聚乳酸、芳香族聚酯后搅拌3～7分钟排入冷却器降温20～40℃待用。本实施例中，冷却器为立式或卧式，低速搅拌溶器圆周带冷水夹套循环降温，上部与高速混合机出口连接，下部与造粒机上料机连接，电控系统与高速混机电柜并连，当料温与工艺所设定的温度相同时，自动控制系统将料排入造粒机的上料机内，同时上料机上料装有延时器，可按造粒机产能需求自动上料。本实施例中，所述的“淀粉基生物降解树脂与片材切粒的成套设备”，由武汉绿舟环保科技有限公司自行研发生产专利号zl201020139563.6，该机采用75/平行双螺杆挤出机组，螺杆长径比为44：1，螺杆转速50～500转，加工温度为0～300℃，螺简后方与高温熔体泵连接，下游与风冷模面切粒机头连接，切粒罩下方配有二级旋风分离器、振动筛、成品料仓等，包装成品得到ssu/pla树脂。本实施例中，风冷模面切粒不带水冷，所得的生物酶改性淀粉(ssu)/聚乳酸(pla)可降解树脂成品粒料无需干燥，含水量在0.2～1.2以内，可直接用于大生产。3.生物全降解树脂流延法生产无纺布生物全降解树脂经挤出机塑化，然后熔融从模口流延成型制备薄膜。机筒工艺温度(从加料段至均化段)设定为135℃、150℃、165℃，成型模具温度为168℃，熔料温度160℃左右。所制备的薄膜厚度一般在0.02～0.15mm、0.08～0.15mm的厚度。本实施例中用流延法生产无纺布实验在武汉纺织大学试验室完成，试验机型为张家港市橡胶塑料机械厂sj-mf型。表1性能标准熔体流动速率0-2g/10min拉伸强度≧12mpa断裂伸长率≧250％实施例2：1.按下列各组份的质量份数备料：2.制备方法将高混机升温至80℃加入生物酶改性淀粉30份、加工助剂10份，其中ebs1.2份，油酸酰胺1份，eea2份，abi1份，hz-11.5份，启动低速混合2分钟后，加入甘油2～3份提高淀粉湿润性，有利于包覆颗粒物料表面，转换高速混合15分钟，当物料温度达到90℃时，加入聚乳酸35份，芳香基共聚酯eeofiex25份继续混合，物料温度达到95℃时ssu物体已全部包覆于pla、芳香族聚酯ecofiex表面形成φ约1.5～2毫米豆粒，避免造粒机料仓分层问题，并速排冷却器中搅拌冷却待用，全程约30分钟。开启造粒机，平行双螺杆长径比44：1(武汉绿舟环保科技有限公司专利设备)1～10区螺简各段温控设置为：20℃、110℃、135℃、147℃、147℃、150℃、153℃、155℃、155℃、160℃、160℃，熔体泵152℃，切粒机头155℃，泵前熔体温度164℃，机头熔体温度162℃，泵前熔体压力2.7～2.8mpa，泵后熔体压力5.8～6.0mpa，主机螺杆转速280转/分，切粒罩下方设有3级旋风分离器和一级振动筛、成品料仓等，该工艺为风冷模面切粒，利用该工艺流程得到生物全降解树脂φ为2～3毫米颗粒料，用于生产熔喷法无纺布。3.生物全降解树脂熔喷法生产无纺布熔喷法：熔喷法制造工艺是利用高速热空气对模头喷丝孔挤出的聚合物熔体细流进行牵伸由此形成超细纤维并凝聚在凝网帘或滚筒上，并依靠自身粘合而成为非织造布。机筒工艺温度(从加料段至均化段)设定为135℃、150℃、165℃，纺丝箱温度为165～175℃左右，熔料温度160℃左右，温度过高淀粉基材料会碳化，从喷丝板上喷丝孔中喷出的熔体流量即可满足生产工艺需要。本实施例中生物全降解树脂熔喷法生产无纺布实验在武汉纺织大学试验室完成，实验机型为烟台华大科技有限公司生产的f-6c型试验用熔喷法无纺布成套设备，生产的无纺布性能标准如表2所示。表2无纺布性能标准熔体流动速率2-5g/10min拉伸强度≧15mpa断裂伸长率≧300％实施案例3：1.按下列各组份的质量份数备料：2.制备方法.将高混机升温至80℃加入经细化处理至100目～320目(优选320目)的生物酶改性淀粉27份，加工助剂13份，其中ebs1份，油酸酰胺1份，eva3份，丙烯酸酯2份，聚乙烯蜡2份，abi0.5份，hz-10.5份，启动低速混合2分钟后，加入甘油3份，转换高速混合15分钟，当物料温度达到90℃时加入pla35份，ecofiex25份继续混合，物料温度达到95℃时生物酶改性淀粉物体已全部包附于聚乳酸、ecofiex表面形成约1.5～2毫米豆粒，避免造粒机料仓分层问题，并速排冷却器中搅拌冷却待用，全程约20分钟。开启造粒机，平行双螺杆1～10区螺筒各段温控设置为±2℃：110℃、135℃、147℃、147℃、150℃、153℃、155℃、155℃、160℃、160℃、熔体泵152℃、切粒机头155℃、泵前熔体温度164℃、机头熔体温度162℃，泵前熔体压力2.7～2.8mpa，泵后熔体压力5.8～6.0mpa，主机螺杆转速360转/分，切粒机转速280转/分。利用该工艺流程得到生物全降解树脂φ为2～3毫米颗粒料。3.生物全降解树脂纺粘法生产无纺布纺粘法：经挤出机塑化，然后熔融、过滤、喷丝、冷却、气流牵伸、分丝铺网、预针刺、主针刺、热定型、切边卷绕等；机筒工艺(从加料段至均化段)温度设定为135℃、150℃、165℃，纺丝箱温度为165～175℃左右，熔料温度160℃左右，温度过高会使淀粉基材料碳化，从喷丝板上喷丝孔中喷出的熔体流量即可满足生产工艺需要。本实施例中，生物全降解树脂纺粘法生产无纺布实验是在武汉纺织大学实验室完成的，试验机型为烟台华大科技有限公司生产的f-6d型试验用纺粘无纺布成套设备，生产的无纺布性能标准如表3所示。表3无纺布性能标准熔体流动速率2-5g/10min拉伸强度≧15mpa断裂伸长率≧350％实施案例4：1.按下列各组份的质量份数备料：2.制备方法将高混机升温至80℃加入经细化处理至100目～320目(优选320目)的生物酶改性淀粉45份，加工助剂13份，其中ebs1份，油酸酰胺1份，eva3份，丙烯酸酯2份，聚乙烯蜡2份，abi0.5份，hz-10.5份，启动低速混合2分钟后，加入甘油1份，转换高速混合15分钟，当物料温度达到90℃时加入pla25份，ecofiex17份继续混合，物料温度达到95℃时生物酶改性淀粉物体已全部包附于聚乳酸、ecofiex表面形成约1.5～2毫米豆粒，避免造粒机料仓分层问题，并速排冷却器中搅拌冷却待用，全程约20分钟。开启造粒机，平行双螺杆1～10区螺筒各段温控设置为±2℃：110℃、135℃、147℃、147℃、150℃、153℃、155℃、155℃、160℃、160℃、熔体泵152℃、切粒机头155℃、泵前熔体温度164℃、机头熔体温度162℃，泵前熔体压力2.7～2.8mpa，泵后熔体压力5.8～6.0mpa，主机螺杆转速360转/分，切粒机转速280转/分。利用该工艺流程得到生物全降解树脂φ为2～3毫米颗粒料。3.生物全降解树脂生产发泡网上述方法制得的生物全降解树脂98份，ac发泡剂2份，经单螺杆挤出机发泡模头挤出发泡网，用于一次性包装材料。实施案例5：1.按下列各组份的质量份数备料：2.制备方法将高混机升温至80℃加入生物酶改性淀粉60份，加工助剂13份，其中ebs1份，油酸酰胺1份，eva3份，丙烯酸酯2份，聚乙烯蜡2份，ac发泡剂2.5份，hz-10.5份，启动低速混合2分钟后，加入甘油1份，转换高速混合15分钟，当物料温度达到90℃时加入pla12份，ecofiex15份继续混合，物料温度达到95℃时生物酶改性淀粉物体已全部包附于聚乳酸、ecofiex表面形成约1.5～2毫米豆粒，避免造粒机料仓分层问题，并速排冷却器中搅拌冷却待用，全程约20分钟。开启造粒机，平行双螺杆1～10区螺筒各段温控设置为±2℃：110℃、135℃、147℃、147℃、150℃、153℃、155℃、155℃、160℃、160℃、熔体泵152℃、切粒机头155℃、泵前熔体温度164℃、机头熔体温度162℃，泵前熔体压力2.7～2.8mpa，泵后熔体压力5.8～6.0mpa，主机螺杆转速360转/分，切粒机转速150转/分。利用该工艺流程制得生物全降解发泡填充料，用于运输途中易碎品的保护包装。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12