本发明涉及高弹性聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂以及包含其的透明涂料组合物(clearcoatcomposition)，并且更特定地涉及高弹性聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂，其通过将脂肪族异氰酸酯和己内酯多元醇引入到聚酯树脂而具有改进的耐崩裂性(chippingresistance)；以及透明涂料组合物，其包含作为主要树脂(mainresin)的聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂，从而省去单独的中间涂层膜(middlecoatingfilm)的形成工艺，并且当与常规的涂覆方法比较时保证良好的外观和优异的机械性质，例如耐划痕性、对冷的耐崩裂性以及耐冲击性。
背景技术：
在常规的汽车涂层体系(carcoatingsystem)中，赋予中间涂层膜弹性的油漆组合物(paintcomposition)或使用具有异氰酸酯固化剂的透明涂料的两种液体型油漆组合物被用于实现最终涂层膜的对冷的耐崩裂性和弹性，例如耐冲击性。
在这方面，公开了使用环氧改性的聚酯树脂和嵌段异氰酸酯固化剂的用于汽车油漆组合物的底漆组合物(例如，欧洲注册专利号0152413)以及使用聚氨酯分散树脂和甲基化三聚氰胺固化剂的用于汽车的中间涂层膜的水溶性油漆组合物(例如，韩国注册专利号0665882)。然而，存在缺陷，使得需要用于形成中间涂层膜的单独的工艺，并且降低工艺效率。
因此，需要对可以保证良好的涂层膜的外观和优异的机械性质例如耐划痕性、对冷的耐崩裂性以及耐冲击性而不形成单独的中间涂层膜的主要树脂和透明涂料组合物的开发。
发明公开内容
技术问题
本发明鉴于考虑到上文提及的常规技术的问题而被作出，并且本发明的目的是提供高弹性聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂，其通过将脂肪族异氰酸酯和己内酯多元醇引入到聚酯树脂而具有改进的耐崩裂性；以及透明涂料组合物，其包含作为主要树脂的聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂，从而省去单独的中间固化膜的形成工艺，并且当与常规的涂覆方法比较时保证良好的外观和优异的机械性质，例如耐划痕性、对冷的耐崩裂性以及耐冲击性。
技术解决方案
为了解决上文描述的任务，本发明提供聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂，该聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂包含作为树脂构成单元的(1)聚酯衍生单元，其从脂肪族多元醇和脂肪族或脂环族多元酸获得，(2)己内酯多元醇衍生单元以及(3)脂肪族二异氰酸酯衍生单元。
根据本发明的另一方面，提供了制备聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂的方法，该方法包括(a)使脂肪族多元醇与脂肪族或脂环族多元酸反应以合成聚酯中间体；以及(b)使如此合成的聚酯中间体、己内酯多元醇以及脂肪族二异氰酸酯反应以合成聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂。
根据本发明的另外的另一方面，提供了透明涂料组合物，该透明涂料组合物包含基于按重量计100份的组合物的总量的按重量计5-30份的根据权利要求1-8中任一项的聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂；按重量计20-60份的硅烷改性的丙烯酰基多元醇树脂(acrylpolyolresin)；按重量计5-30份的固化剂；按重量计0.5-3份的固化催化剂；以及按重量计10-25份的溶剂。
根据本发明的另外的另一方面，提供了模制的物品，该模制的物品包含由透明涂料组合物形成的至少一种涂层膜。
有益效果
根据本发明的新颖的聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂将脂肪族异氰酸酯和己内酯多元醇引入到聚酯树脂，并且因此具有高弹性和改进的耐崩裂性，应用聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂的透明涂料组合物可以具有良好的涂层膜的外观并且保证优异的机械性质，例如耐划痕性、对冷的耐崩裂性以及耐冲击性，并且可以省去中间涂层膜的形成工艺。
用于实施本发明的最佳模式
在下文中，将更详细地描述本发明。
聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂包含作为树脂构成单元的(1)聚酯衍生单元，其从脂肪族多元醇和脂肪族或脂环族多元酸获得，(2)己内酯多元醇衍生单元以及(3)脂肪族二异氰酸酯衍生单元。
脂肪族多元醇可以使用单独的具有3个至12个碳原子(更特定地，4个至10个碳原子)和至少两个(例如，2-4个)羟基(-oh)的脂肪族化合物，或作为其两种或更多种的混合物的脂肪族化合物。例如，脂肪族多元醇可以选自丙二醇、丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷及其组合，而没有限制。
脂肪族或脂环族多元酸可以使用单独的具有3个至12个碳原子(更特定地，4个至10个碳原子)的脂肪族多元酸或单独的具有5个至12个碳原子(更特定地，6个至12个碳原子)并且具有至少两个(例如，2-4个)羧酸(-cooh)的脂环族多元酸，或作为其两种或更多种的混合物的脂肪族多元酸或脂环族多元酸。例如，脂肪族或脂环族多元酸可以选自己烷二羧酸、环己基二羧酸及其组合，而没有限制。
己内酯多元醇是衍生自己内酯的直链聚酯二醇。己内酯多元醇可以具有500-1,500的重均分子量(mw)，而没有特定限制。如果重均分子量大于1,500，那么由于高粘度，涂层膜的可加工性和硬度可以被劣化，而如果重均分子量小于500，那么机械和化学性质可以被劣化。
脂肪族二异氰酸酯可以使用单独的具有4个至20个碳原子(更特定地，4个至16个碳原子)和两个异氰酸酯基团(-n＝c＝o)的脂肪族或脂环族烃化合物，或作为其两种或更多种的混合物的脂肪族或脂环族烃化合物，并且例如可以选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及其组合，而没有限制。
本发明的聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂可以通过以下方法来制备，所述方法包括(a)使脂肪族多元醇与脂肪族或脂环族多元酸反应以合成聚酯中间体；以及(b)使如此合成的聚酯中间体、己内酯多元醇以及脂肪族二异氰酸酯反应以合成聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂。
根据本发明的优选的实施方案，如果脂肪族多元酸或脂环族多元酸中的一种在步骤(a)中使用，那么基于100wt％的在步骤(a)中使用的反应物的总量，每种组分的量可以是40-60wt％的脂肪族多元醇和40-60wt％的脂肪族(或脂环族)多元酸，而没有限制。此外，如果脂肪族多元酸或脂环族多元酸两者均在步骤(a)中使用，那么基于100wt％的在步骤(a)中使用的反应物的总量，每种组分的量可以是30-60wt％的脂肪族多元醇、5-40wt％的脂肪族多元酸以及30-60wt％的脂环族多元酸，而没有限制。
此外，根据本发明的优选的实施方案，基于100wt％的在步骤(b)中使用的反应物的总量，在步骤(b)中使用的每种组分的量可以是40-70wt％的聚酯中间体、20-40wt％的己内酯多元醇以及5-40wt％的脂肪族二异氰酸酯，而没有限制。
聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂可以被用作将在下文描述的本发明的透明涂料组合物的主要树脂。在主要树脂中应用的脂肪族二异氰酸酯将氨基甲酸乙酯基团引入到主要树脂中，并且己内酯多元醇将柔性弹性基团引入主要树脂中，并且如果如此制备的高弹性聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂被用作透明涂料组合物的主要树脂，则可以改进耐崩裂性。
聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂可以具有50-70％的固体含量、30-200mgkoh/g(更特定地，50-100mgkoh/g)的羟基值以及1-50mgkoh/g(更特定地，2-20mgkoh/g)的酸值。在其中羟基值小于30mgkoh/g的情况下，损耗模量可以增加，并且涂层膜可以变软，而在其中羟基值大于200mgkoh/g的情况下，可以加强涂层膜的硬度，但弹性可以降低，从而产生使耐崩裂性劣化的缺陷。此外，如果酸值偏离上文的范围，那么由于分子量的减小，涂层膜的总机械和化学性质可以被劣化。此外，聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂的重均分子量(mw)可以是500-5,000，而没有特定限制，以呈现优化的耐崩裂性及其他物理性质。
根据本发明的另一方面，提供了透明涂料组合物，该透明涂料组合物包含基于按重量计100份的组合物的总量的按重量计5-30份的聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂；按重量计20-60份的硅烷改性的丙烯酰基多元醇树脂；按重量计5-30份的固化剂；按重量计0.5-3份的固化催化剂；以及按重量计10-25份的溶剂。
在本发明的透明涂料组合物中，聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂可以以按重量计5-30份，优选地按重量计10-28份并且更优选地按重量计15-25份的量被包含。如果该量小于按重量计5份，那么小量的弹性和柔性可以被赋予至最终获得的涂层膜，并且物理性质例如耐划痕性、耐冲击性以及耐崩裂性可以被劣化，而如果该量大于按重量计30份，那么最终获得的涂层膜的防水性和硬度可以被劣化。
硅烷改性的丙烯酰基多元醇树脂可以以按重量计20-60份，优选地按重量计30-55份并且更优选地按重量计40-50份的量被包含。如果该量小于按重量计20份，那么最终获得的涂层膜的物理性质例如硬度、防水性以及耐气候性可以成为问题，而如果该量大于按重量计60份，那么物理性质例如耐冲击性和耐崩裂性可以被劣化。
此外，硅烷改性的丙烯酰基多元醇树脂可以以按重量计20-60份，优选地按重量计30-55份并且更优选地按重量计40-50份的量被包含。如果该量小于按重量计20份，那么最终获得的涂层膜的物理性质例如硬度、防水性以及耐气候性可以成为问题，而如果该量大于按重量计60份，那么物理性质例如耐冲击性和耐崩裂性可以被劣化。
此外，硅烷改性的丙烯酰基多元醇树脂可以具有基于树脂的总量的50-80％的固体含量、5,000-10,000的重均分子量(mw)、20-120mgkoh/g，更特定地50-100mgkoh/g的羟基值。此外，玻璃化转变温度可以是10-80℃，并且更特定地10-70℃。重均分子量(mw)与可加工性和机械和化学性质紧密相关，而如果偏离上文的范围，可加工性和机械和化学性质可以被劣化。羟基值可以与油漆涂层膜的交联密度紧密相关。此值影响耐气候性和硬度，而如果偏离该范围，那么耐气候性和硬度可以被劣化。
固化剂可以以按重量计5-30份，优选地按重量计10-25份并且更优选地按重量计15-20份的量被包含。如果该量小于按重量计5份，那么涂层膜可以变软，并且硬度和防水性可以被劣化。如果该量大于按重量计30份，那么涂层膜可以变硬，并且耐冲击性和耐崩裂性可以被劣化。
固化剂可以选自六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基丁氧基甲基三聚氰胺、亚氨基甲氧基甲基三聚氰胺及其组合，而没有特定限制。
固化催化剂可以以按重量计0.5-3份，优选地按重量计1-2.5份并且更优选地按重量计1.3-2份的量被包含。如果该量小于按重量计0.5份，那么固化速率可以降低，并且交联密度可以降低，从而使硬度、防水性、耐溶剂性等等劣化。如果该量大于按重量计3份，那么固化速率可以增大，并且涂层膜可以变硬，从而产生使耐冲击性、耐崩裂性以及再涂覆附接(re-coatingattachment)劣化的缺陷。
固化催化剂可以选自十二烷基苯磺酸、磺酸、二壬基萘二磺酸、二壬基萘磺酸、对甲苯磺酸及其组合。
本发明的透明涂料组合物还可以包含作为添加剂的选自由以下组成的组的一种：流平剂(levelingagent)、光稳定剂、储存改进剂(storageimprovingagent)及其组合。
根据本发明的另一方面，提供模制的物品，该模制的物品包含使用透明涂料组合物形成的至少一种涂层膜。模制的物品可以是金属或非金属材料，例如汽车的部件。
在下文中，将参照实施方案和比较实施方案更详细地说明本发明。然而，本发明的范围不限于此。
[实施例]
1.合成实施例1：聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂1的制备
向装配有温度计和搅拌设备的用于合成的四颈烧瓶，按顺序添加7g的丁二醇、7g的新戊二醇、4g的三羟甲基丙烷、12g的环己基二羧酸以及7g的己烷二羧酸，并且在供应氮气的情况下将温度逐渐地升高至210℃。在升高温度之后，将反应物静置，直到固态材料完全溶解并且保持透明状态。然后，当柱的上部的温度降低时，进行二甲苯回流反应并且在10或更小的酸值时冷却，并且将反应产物用24g的二甲苯稀释。在制备中间体聚酯树脂之后并且在80℃或更低的温度下，添加20g的己内酯多元醇、5g的六亚甲基二异氰酸酯以及15g的丙二醇一甲醚醋酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate)并且在100℃下反应。当异氰酸酯的量达到“0”时，终止反应。如此合成的聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂的酸值是5mgkoh/g，而其羟基值是77mgkoh/g。
2.合成实施例2：聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂2的制备
向装配有温度计和搅拌设备的用于合成的四颈烧瓶，按顺序添加10g的丁二醇、7g的新戊二醇、4g的三羟甲基丙烷、11g的环己基二羧酸以及6g的己烷二羧酸，并且在供应氮气的情况下将温度逐渐地升高至210℃。在升高温度之后，将反应物静置，直到固态材料完全溶解并且保持透明状态。然后，当柱的上部的温度降低时，进行二甲苯回流反应并且在40或更小的酸值时冷却，并且将反应产物用22g的二甲苯稀释。在制备中间体聚酯树脂之后并且在80℃或更低的温度下，添加20g的己内酯多元醇、3g的六亚甲基二异氰酸酯以及15g的丙二醇一甲醚醋酸酯并且在100℃下反应。当异氰酸酯的量达到“0”时，终止反应。如此合成的聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂的酸值是30mgkoh/g，而其羟基值是150mgkoh/g。
3.合成实施例3：聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂3的制备
向装配有温度计和搅拌设备的用于合成的四颈烧瓶，按顺序添加12g的丁二醇、9g的新戊二醇、4g的三羟甲基丙烷、9g的环己基二羧酸以及4g的己烷二羧酸，并且在供应氮气的情况下将温度逐渐地升高至210℃。在升高温度之后，将反应物静置，直到固态材料完全溶解并且保持透明状态。然后，当柱的上部的温度降低时，进行二甲苯回流反应并且在80或更小的酸值时冷却，并且将反应产物用24g的二甲苯稀释。在制备中间体聚酯树脂之后并且在80℃或更低的温度下，添加20g的己内酯多元醇、3g的六亚甲基二异氰酸酯以及15g的丙二醇一甲醚醋酸酯并且在100℃下反应。当异氰酸酯的量达到“0”时，终止反应。如此合成的聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂的酸值是60mgkoh/g，而其羟基值是280mgkoh/g。
4.实施例1、2、3和4以及比较实施例1、2和3
使用在合成实施例1、2和3中制备的聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂1、2和3，以在以下表1中示出的比率进行混合并且通过福特杯#4将最终粘度调节至35秒来制备用于汽车的透明涂料组合物。是单独制备的用于汽车的含水油漆组合物的第一底层(firstbasecoat)(干燥的涂层膜的厚度：12-16微米)和第二底层(干燥的涂层膜的厚度：12-20微米)被充分地涂覆在一边用于电沉积，并且在油漆组合物中的剩余的水通过在80℃下鼓吹热空气持续5分钟来蒸发。实施例1、2、3和4和比较实施例1、2和3的透明涂料组合物中的每种被涂覆在其上并且在140℃下在常用烘箱中固化持续25分钟以形成最终涂层膜。
[表1]
(量：重量份)
硅烷改性的丙烯酰基多元醇树脂：具有70％的固体含量、8,000的重均分子量(mw)、75-95mgkoh/g的羟基值以及35-45℃的玻璃化转变温度的硅烷改性的丙烯酰基多元醇树脂(kcc)。
三聚氰胺固化剂：烷基化的三聚氰胺树脂(cymel1168,cytecco.,ltd.)
催化剂：十二烷基苯磺酸型的酸催化剂(nacure5225,kingindustriesco.,ltd.)
流平剂：硅流平剂(byk-331,bykco.,ltd.)
光稳定剂1：基于苯并三唑的稳定剂(tinuvin384,basfco.,ltd.)
光稳定剂2：受组胺光稳定剂(tinuvin292,basfco.,ltd.)
最终涂层膜的外观和物理性质通过以下方法来测量，并且结果在以下表2中被列出。
[表2]
(1)外观：通过应用为汽车的外观测量设备的wavescandoi(bykgardner)测量最终涂层膜的cf值(越高越好)。测量的结果被评估为◎-优异(65或更大的cf值)、○-良好(60-65的cf值)、△-普通(55-60的cf值)以及x-不良(小于55的cf值)。
(2)粘合性；通过形成100个数目的2mm横切并且使用透明胶带分离测量的。当没有发现缺陷时，结果被评估为“良好”，并且当甚至在刀刃的横切部分没有发现分离时，被评估为“优异”。
(3)耐划痕性：在测试之前和之后，使用用于汽车的耐划痕性的测量设备(amtec-kister)通过测量针对产生完成的涂层膜的划痕的抗性的方法，测量20度光泽度的涂层膜的表面，并且计算和评估光泽度保留率(glossretentionrate)(％)(越高越好)。测量的结果通过光泽度保留率(％)被评估，当70％或更大时为◎-优异，当60-65％时为○-良好，当55-60％为△-普通，并且当55％或更小时为x-不良。
(4)对冷的耐崩裂性：使用通过在-20℃下静置持续3小时并且然后使用5巴的压力推动50g的碎石(chippingstone)来击打涂层膜的表面的方法。当具有1mm或更小的尺寸的损伤是10或更小时，测量的结果被评估为“优异”，当具有1-2mm的尺寸的损伤是10或更小时，被评估为“良好”，当具有2-3mm的尺寸的损伤是10或更小时，被评估为“普通”，并且当具有2-3mm的尺寸的损伤是10或更大时，被评估为“不良”。
(5)硬度：通过铅笔硬度法测量(使用3b、2b、b、hb、f、h、2h以及3h中的每种铅笔不损伤涂层膜的硬度被测量)。测量的结果被评估为◎-优异(hb或更大)、○-良好(b)以及x-不良(2b或更小)。
(6)冲击性能：要求当500g的摆锤从30cm或更大的高度降落时，在涂层膜上不产生裂缝和剥落(exfoliation)。当从50cm或更大的高度不产生裂缝时，测量的结果被评估为“优异”，当从40-50cm的高度不产生裂缝时，被评估为“良好”，当从30-40cm的高度不产生裂缝时，被评估为“普通”，并且当从30cm或更小的高度不产生裂缝时，被评估为“不良”。
(7)防水性：将完成的涂层膜浸没在具有40℃的恒温的浴中持续10天，并且进行粘合性测试和变色评估。当粘合性是良好的并且不产生变色时，测量的结果被评估为“优异”，并且当粘合性是良好的但颜色在变色之后被恢复时，被评估为“普通”。
如从表2中的结果已知的，在不应用单独的中间涂层膜的形成工艺情况下使用本发明的透明涂料组合物而形成的实施例1至实施例3的涂层膜，具有良好的外观和机械性质。特别地，关于耐划痕性、对冷的耐崩裂性、涂层膜弹性(例如冲击性能)的机械性质是良好的。
相反地，对于其中不包含本发明的聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂的比较实施例1，耐划痕性、对冷的耐崩裂性以及冲击性能被评估为普通或不良，而对于其中包含过量的聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂的比较实施例2，硬度和防水性被评估为普通或不良。此外，对于其中聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂具有的酸值和羟基值不同于本发明的聚酯改性的氨基甲酸乙酯树脂的酸值和羟基值的比较实施例3，对冷的耐崩裂性和冲击性能被评估为普通或不良。