本发明涉及经由用至少一种呈熔融状态的热塑性聚合物(特别是聚酰胺)浸渍织物(增强材料)产生的复合材料的领域以及用于生产它们的方法。
包含热塑性基质的复合材料现今构成用于大众市场工业，如陆路运输(机动车辆等)、能源、运动和休闲、以及农业机械或土木工程机械，或更受限制的但是发展中的市场，如航空学的高性能材料。它们实际上具有良好的固有机械性能水平，特别是延展性、抗冲击性、良好的化学稳定性(特别地相对于溶剂)、以及完全再循环能力。
在用于生产复合结构的方法之中，将提到使用半成品(预浸料、片材、带)的方法，如冲压和包覆模制、纤维或带的长丝卷绕或者定位，以及直接方法如液体复合模制(lcm)或连续方法如拉挤成型-注射。
不幸地，在热塑性基复合物的情况下，就该方法而言的限制性约束是通过呈熔融状态的聚合物浸渍纤维增强物的程度。
在过去几年里已经开发了各种解决方案，特别是或者通过使用在浸渍增强物之后的低聚物和/或单体进行原位聚合，或者通过使用具有高流动性的聚合物。
因此，具有低熔体粘度的新热塑性聚合物的开发已经使得可能获得纤维增强物的更好的浸渍(纤维的量的增加，方法周期时间的减少)。
然而，这些聚合物的仍然高水平的粘度强加了限制。
出乎意料地已经观察到，两种特定化合物的组合使用使得可能非常显著地降低热塑性聚合物(特别是聚酰胺类型)的熔体粘度。
因此，根据其方面之一，本发明涉及一种在熔融状态下具有高流动性的热塑性组合物，该热塑性组合物至少包含：
(a)一种热塑性聚合物基质；
(b)一种选自环状酯低聚物、醚低聚物及其混合物的低聚物；以及
(c)一种酚类聚合物；
所述化合物(b)和(c)以从0.25至6、并且优选地从大约0.75至2.75变化的重量比(c)/(b)存在。
在本文中，术语“热塑性聚合物基质”用于指示单一热塑性聚合物或热塑性聚合物的共混物。
为了本发明的目的，术语“热塑性聚合物基质”旨在意指热塑性聚合物或热塑性聚合物的共混物。
为了本发明的目的，术语“热塑性聚合物”旨在意指具有小于或等于325℃的熔点的任何聚合物。
公认地，例如在申请wo2011/048055a1、wo2009/037276a1和wo2011/003786a1中已经描述了向聚酰胺中加入酚类聚合物类型的反增塑剂，特别是为了增加该呈熔融状态的聚酰胺的流动性。
特别地在申请wo2013/190224a1中还披露了向聚酰胺中加入选自环状酯低聚物和醚低聚物的低聚物类型的增塑剂。然而，这些低聚物产生了该聚酰胺的熔体粘度的受限制的降低，并且可引起其特性的损害，例如其玻璃化转变温度tg的改变或在由以这种方式已经加入的聚合物生产复合材料期间的界面纤维-基质内聚力的改变。
就诸位发明人的知识所及，在当前时间未知的是这两种化合物与热塑性基质的组合。
出乎意料地，诸位发明人因此已经发现，选自环状酯低聚物、醚低聚物及其混合物的低聚物和酚类聚合物类型的添加剂的组合使用使得可能非常显著地降低该热塑性基质的熔体粘度。
诸位发明人还已经注意到，这两种添加剂的组合使得可能协同地增加该热塑性基质的熔融状态下的流动性，并且特别是当它们以少量(从1％至10％)引入时，没有上述缺点。
如特别地从在下文中的实例中显现的，本发明的组合物在若干方面证明是有利的。
首先，使用具有高流动性的热塑性组合物允许该增强材料的更好的浸渍，并且因此更快获得复合物品，这些复合物品还具有低孔隙率。使用此种组合物还使得可能生产具有高纤维含量的物品。
此外，本发明的组合物的低粘度，特别地当它小于25pa.s时，使得可能根据lcm或拉挤成型类型(特别是拉挤成型-注射类型)的直接方法，也就是说在与工业需要相容的速率下生产复合物品。
根据其另一个方面，本发明针对一种用于生产复合物品的方法，该方法包括至少一个用呈熔融状态的根据本发明的组合物浸渍增强织物或预成型件的步骤。
根据该方面，该方法可以是优选地通过直接注射的拉挤成型方法，或通过闭合模制注射的rtm方法。
根据其又另一个方面，本发明涉及一种通过如以上定义的方法获得的复合物品。
本发明的另一个主题是与至少一种酚类聚合物(c)组合的选自环状酯低聚物或醚低聚物及其混合物的低聚物(b)作为热塑性聚合物基质中的增塑添加剂的用途。
根据一个实现方式变体，使用作热塑性聚合物基质中的增塑添加剂的所述化合物(b)和(c)以从0.25至6、并且优选地从大约0.75至2.75变化的重量比(c)/(b)接触。
有利地，调节化合物(b)和(c)的量，以便将所述基质的熔体粘度降低至小于75pa.s并且优选地小于50pa.s、或甚至小于或等于20pa.s的值。
在本发明的上下文中，使用25mm的直径的锥板流变仪、在氮气下并且在范围是从10-1至102s-1的阶梯式剪切扫描下、在100％应变下、以具有连续频率扫描的动态模式和等温条件测量以熔融状态表示的所有粘度。除了在以下提及的情况下之外，在高于所讨论的材料的熔点(mp)的范围是从20℃至30℃的温度下(如果它是半晶质)，并且在高于其玻璃化转变温度(tg)的范围是从80℃至200℃、或者甚至从100℃至200℃的温度t下(如果它是无定形的(其中t＜325℃))对于10hz的频率进行该测量。
为了做到这一点，将所讨论的材料以粒料或研磨的粉末的形式以干状态(rh＝0，对于相对湿度的rh)引入在该流变仪的板之间、并且然后熔融，以便形成50μm厚的液膜，在该液膜上然后进行该测量。
在该粘度测量涉及包含热塑性聚合物基质的组合物，并且特别是根据本发明的组合物的具体情况下，该粘度测量在高于聚合物基质(a)的熔点(mp)的范围是从20℃至30℃的温度下(如果它是半晶质)，并且在高于其玻璃化转变温度(tg)的范围是从80℃至200℃的温度下(如果它是无定形的)进行。
当该粘度测量涉及根据本发明的组合物时，其在该组合物的均匀混合物上进行。
为了本发明的目的，术语“均匀的”描述了其中根据本发明的化合物(a)、(b)和(c)是均匀地分布的组合物或混合物。因此在该混合物中的任何点处保证了相同的熔体粘度值。
热塑性聚合物基质
如先前指出的，根据本发明的组合物包含至少一种热塑性聚合物基质。
适用于本发明中的热塑性聚合物可以选自：
-聚乙烯亚胺(pei)；
-聚酰亚胺(pi)；
-热塑性聚氯酯(tpu)；
-聚酯；聚对苯二甲酸乙二酯(pet)或聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)；
-聚苯硫醚(pps)；
-聚芳醚酮(paek)如聚醚醚酮(peek)和聚醚酮酮(pekk)；
-脂肪族聚酰胺(pa)和半芳香族聚酰胺(ppa)，这些聚合物中的一些是由苏威(solvay)公司在名称technyl和amodel下出售的；
-包含至少一种具有下式(i)：cfx＝chx′(i)的单体的氟聚合物，其中x和x′独立地指示氢或卤素原子(特别是氟或氯原子)或全卤化的(特别是全氟化的)烷基基团，并且优选地x＝f和x-h，如聚(偏二氟乙烯)(pvdf)，优选以形式a，偏二氟乙烯与例如六氟丙烯(hfp)的共聚物、氟乙烯/丙烯(fep)共聚物、乙烯与或者氟乙烯/丙烯(fep)或四氟乙烯(tfe)或全氟甲基乙烯基醚(pmve)或氯三氟乙烯(ctfe)的共聚物，这些聚合物中的一些特别地是由苏威公司在名称solef下出售的；以及
-其共混物。
优选地，本发明的热塑性基质具有范围是从1pa.s至200pa.s、特别地从1pa.s至75pa.s、并且更优先地从5pa.s至50pa.s的熔体粘度。
根据本发明的一个实施例，该热塑性聚合物基质包含至少一种聚酰胺，并且它优选地由一种或多种聚酰胺组成。
适用于本发明中的聚酰胺特别地可以是脂肪族或半芳香族的、半晶质的或无定形的。
本发明的聚酰胺的聚合特别地是根据标准聚酰胺聚合操作条件连续地或分批地进行的。
更特别地，具有足够的机械特性和在不同的成形方法期间的保持度的具有大于5000g/mol、更优先地在8000g/mol与20000g/mo之间的数均分子量的聚酰胺，或者另外不同分子量的聚酰胺的混合物，适用于本发明中。
可适用于本发明中的聚酰胺的重均分子量mw可以是在10000g/mol与50000g/mol之间、优先地在12000g/mol与30000g/mol之间。
应注意，关于这些聚合物出现的分子量基本上借助于重量标度的指示呈现。应注意，特定分子量可以以许多方式确定，这些方式本身对本领域技术人员来说是众所周知的。
通过这些方法的说明，可以特别地提及基于端基的分析的方法，并且特别是要求使用凝胶渗透色谱法(gpc)(还被称为尺寸排阻色谱法(sec))的测量的方法。总体上，在化学改性聚酰胺以便溶解该聚酰胺之后，该聚酰胺的gpc测量可以在二氯甲烷(溶剂和洗脱液)中进行。使用uv检测器，因为化学改性的聚酰胺具有uv发色团。在使用商业标准校准后，重量分布以及还有平均重量mn和mw的计算可以是以聚苯乙烯当量(pst)或绝对重量进行的。如果需要，可以通过测粘度的检测来进行绝对重量测量。在本发明的上下文中，平均分子量mn和mw以绝对重量表示。mn和mw值可以从整体分布或如果不希望考虑环状低聚物的贡献的话在截断低重量之后计算。
这些聚酰胺特别地可以选自下组，该组由以下各项组成：通过至少一种脂肪族二羧酸与脂肪族二胺或环二胺或在至少一种芳香族二羧酸与脂肪族二胺或芳香族二胺之间的缩聚获得的聚酰胺、通过至少一种氨基酸或内酰胺与其自身的缩聚获得的聚酰胺、或其共混物以及(共)聚酰胺。
更确切地说、这些共聚酰胺可以例如是聚(己二酰己二胺)，从对苯二甲酸和/或间苯二甲酸获得的聚邻苯二甲酰胺，或者从己二酸、六亚甲基二胺和己内酰胺获得的共聚酰胺。
本发明的聚酰胺特别地可以选自下组，该组由以下各项组成：通过至少一种脂肪族二羧酸与脂肪族二胺或环二胺(如pa66、pa6.10、pa6.12、pa12.12、pa4.6或mxd6)或在至少一种芳香族二羧酸与脂肪族二胺或芳香族二胺(聚对苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰胺、聚芳酰胺)之间的缩聚获得的聚酰胺、或其共混物以及(共)聚酰胺。本发明的聚酰胺还可以选自通过将至少一种氨基酸或内酰胺与其本身的缩聚获得的聚酰胺，对于该氨基酸有可能通过水解打开内酰胺环而产生，例如像pa6、pa7、pa10t、pa11、或者pa12、或者其共混物以及其(共)聚酰胺。
以适用于本发明中的聚酰胺的方式，特别地可以提及的是pa6、pa7、pa10、pa11、pa12、pa46、pa66、pa69、pa610、pa612、pa9t、pa10t、pa4.6、pa6.10、pa6.12、pa12.12、pa6.66、mxd6、pa6txt、pa66/6t、pa66/6i、pa6t/6i以及pa6t/6i/66。
特别地可以提及的是由苏威公司在名称stabamid下出售的pa6622fe1。
本发明的组合物还可以包含特别地从以上聚酰胺、或者这些聚酰胺或共聚酰胺的共混物衍生的共聚酰胺。
优选地，这些聚酰胺选自pa66、pa6.10、pa6.12、pa12.12、pa4.6、mxd6、pa6、pa7、pa9t、pa10t、pa11、pa12、pa6t/6i、pa6t/6i/66、由其衍生的共聚酰胺、以及其共混物。
该聚酰胺特别可以是包含星形或h形大分子链的聚合物、支化或超支化聚合物，以及在适当情况下的包含直链大分子链的聚合物。包含此类星形或者h形大分子链的聚合物例如在文件fr2743077、fr2779730、us5959069、ep0632703、ep0682057、以及ep0832149中描述。
已知具有星形结构的聚酰胺与直链聚酰胺相比展现出改进的熔体流动。星形大分子链包括一个核心和至少三个聚酰胺分支。这些分支经由酰胺基团或具有另一种性质的基团通过共价键键合至该核心。该核心是有机或有机金属化合物，优选是任选地包含杂原子并且与这些分支相连的烃化合物。这些分支是聚酰胺链。构成这些分支的聚酰胺链优选是通过内酰胺或氨基酸的聚合作用获得的那些聚酰胺的类型，例如聚酰胺-6类型。除星形链以外，根据本发明的具有星形结构的聚酰胺还任选地包含直链聚酰胺链。在这种情况下，星形链的量与星形链和线性链的量的总和的重量比是在0.5与1之间，包括界限值。它优选地是在0.6与0.9之间。
根据本发明的一个优选实施例，具有星形结构(也就是说包含星形大分子链)的聚酰胺是通过至少包含以下的单体的混合物的共聚作用获得的：
a)具有以下通式(i)的单体：
b)具有以下通式(ma)和(mb)的单体：
c)任选地具有以下通式(iii)或(iv)的单体：
z-r3-z(iii)或r4-z(iv)
其中：
-r1是包含至少2个碳原子、可能包含杂原子的直链或环状的以及芳香族或脂肪族的烃基；
-a是共价键或脂肪族烃基，该基团可以包含杂原子并且该基团包含从1到20个碳原子；
-z表示伯胺官能团或羧酸官能团；
-当x表示羧酸官能团时y是伯胺官能团，或当x表示伯胺官能团时y是羧酸官能团；
-r2、r3和r4，其是相同或不同的，表示包含从2到20个碳原子、可能包含杂原子的被取代的或未被取代的脂肪族、脂环族或芳香族烃基；并且
-m表示在3与8之间的整数。
羧酸旨在意指羧酸和它们的衍生物，如酸酐、酰基氯或酯。
用于产生这些星形聚酰胺的方法描述于文件fr2743077和fr2779730中。这些方法导致以任选地与线性大分子链的混合物的形式形成星形大分子链。如果使用式(iii)的共聚单体，那么聚合反应有利地进行直到达到热力学平衡。
式(i)的单体还可以在挤出操作期间与熔融聚合物共混。
因此，根据本发明的另一个实施例，具有星形结构的聚酰胺是通过例如使用挤出装置熔融共混而获得的，通过内酰胺和/或氨基酸与式(i)的单体的聚合作用获得的那些类型的聚酰胺。此类生产方法描述于专利ep0682070和ep0672703中。
根据本发明的一个具体特征，r1基团是脂环族基团，如四价环己酮基团或1，1，1-丙烷三基或1，2，3-丙烷三基基团。作为适用于本发明中的其他r1基团，通过举例，可以提及的是被有利地数目在2与12之间的亚甲基取代或未被取代的三价苯基和环己烷基的基团、四价二氨基聚亚甲基的基团，如源自edta(乙二胺四乙酸)、八价环己酮基或环己二酮基的基团，以及源自由多元醇(如二醇、季戊四醇、山梨醇或甘露醇)与丙烯腈的反应产生的化合物的基团。
有利的是，在式(ii)的单体中可以采用至少两个不同的r2基团。
a基团优选地是亚甲基或聚亚甲基基团，如乙基、丙基或丁基，或聚氧亚烷基基团，如聚氧亚乙基。
根据本发明的一个具体实施例，数字m大于或等于3并且有利地等于3或4。由符号z表示的多官能化合物的反应性官能团是能够形成酰胺官能团的官能团。
优选地，该式(i)的化合物选自2，2，6，6-四-(β-羧乙基)环己酮、均苯三酸、2，4，6-三(氨基己酸)-1，3，5-三嗪以及4-氨基乙基-1，8-辛二胺。
造成这些星形大分子链的单体的混合物可以包含其他化合物，如链限制剂或催化剂。以下化合物不一定是造成星形结构的单体的混合物的一部分，但可以在合成时或之后加入：添加剂，如光稳定剂、热稳定剂和润滑剂。
该聚酰胺可以是无规树型的聚合物，优选是展示无规树结构的共聚酰胺。这些具有无规树结构的共聚酰胺和它们的生产方法具体地描述在文件wo99/03909中。如以上描述的，本发明的组合物也可以是包含线型热塑性聚合物和星形、h形和/或树形热塑性聚合物的组合物。本发明的组合物还可以包含在文件wo00/68298中描述的那些类型的超支化的共聚酰胺。本发明的组合物还可以包含直链、星形、h形或树形热塑性聚合物以及如上所述的超支化的共聚酰胺的任何组合。
还可以使用可以是以各种方式获得的低分子量的非演变的(non-evolutive)聚酰胺树脂，特别地通过在聚酰胺聚合或缩聚过程期间使单体的化学计量不平衡和/或加入封端组分(这些是单官能分子，还被称为链限制剂，具有末端封端基团(tbg)的浓度)，或者另外通过在混合中、特别是在挤出中加入单体或封端组分。这些聚酰胺树脂的重均分子量mw是在6000g/mol与30000g/mol之间、优先地在10000g/mol与20000g/mol之间。重均分子量可以根据申请wo2011/073198a1中提及的技术来测量。
这些聚酰胺具有小于或等于20meq/kg的端胺基(tag)和/或端羧基(tcg)的浓度。
这些树脂被称为非演变的，因为当它们用于根据本发明的生产方法中时，也就是说，在通常促进分子量增加的温度和压力条件下，在它们的分子量或聚合度上没有观察到显著的增加。在这个意义上，这些树脂不同于常规使用的部分聚合或预聚合的聚合物。这些聚酰胺树脂优先地具有小于或等于20meq/kg、优先地小于或等于15meq/kg、更优先地小于或等于10meq/kg、甚至更优先地小于或等于5meq/kg、最特别地等于0meq/kg的端胺基(tag)和/或端羧基(tcg)的浓度。因此，适用于本发明中的聚酰胺可以具有例如0meq/kg的tag和500meq/kg的tcg。因此，适用于本发明中的聚酰胺可以具有例如400meq/kg的tag和0meq/kg的tcg。具有小于或等于5meq/kg的端胺基(tag)的浓度的聚酰胺总体上具有在100meq/kg与1000meq/kg之间的端羧基(tcg)的浓度。具有小于或等于5meq/kg的端羧基(tcg)的浓度的聚酰胺总体上具有在100meq/kg与1000meq/kg之间的端胺基(tag)的浓度。
最后，本发明的聚酰胺还可以具有tag＝400meq/kg、0meq/kg的tcg以及末端封端基团tbg＝100meq/kg的浓度。
端胺基(tag)和/或端酸基(tcg)的量可以通过将该聚酰胺例如在三氟乙醇中完全溶解，并且添加过量的强碱之后通过电位分析来确定。然后用强酸的水溶液滴定这些碱性物种。
根据本发明的此类树脂可以是以许多方式生产的并且本身对本领域技术人员来说是众所周知的。
此类树脂可以例如特别地在聚合开始时、期间或结束时，还在双官能和/或单官能化合物的存在下，通过聚酰胺的单体的聚合加成生产的。这些双官能和/或单官能化合物具有能够与聚酰胺的单体反应的胺或羧酸官能团并且以使得所得聚酰胺树脂优先地具有小于20meq/kg的tag和/或tcg的比例使用。还可能的是将双官能和/或单官能化合物与聚酰胺混合，特别地通过挤出，通常反应性挤出，以便获得根据本发明使用的聚酰胺树脂。可能的是使用任何类型的脂肪族或芳香族的一元羧酸或者二元羧酸或者任何类型的脂肪族或芳香族的一元胺或二元胺。作为单官能化合物，可以特别地使用的是正十二烷基胺和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、乙酸、月桂酸、苄胺、苯甲酸、乙酸和丙酸。作为双官能化合物，可以特别地使用的是己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、癸烷二酸，庚二酸、辛二酸、脂肪酸二聚体、二(乙基羧基)环己酮、六亚甲基二胺、甲基-5五亚甲基二胺、间苯二甲胺、丁二胺、异佛尔酮二胺、1，4-二氨基环己烷以及3，3′，5-三甲基六亚甲基二胺。过量的己二酸或过量的六亚甲基二胺还可用于生产具有高熔体流动性和优先地小于20meq/kg的端胺基(tag)和/或端羧基(tcg)的浓度的聚酰胺类型66。
还可能的是通过在聚合结束时在真空下进行整理(finishing)以便去除水来大大降低聚酰胺的端酸基或端胺基的浓度以便消耗所有或几乎所有的端基，并且因此保证特别地在压力下或在真空下，在分子量的增加的方向上，该树脂将不再演变。
还可能的是在本发明的组合物中使用低分子量的非演变的封端聚酰胺树脂，这些聚酰胺树脂具有小于8000g/mol的数均分子量mn和/或具有大于25meq/kg的端胺基(tag)的浓度、大于25meq/kg的端酸基(tcg)的浓度以及根据式2000000/(tag+tcg+tbg)＜8000g/mol包括的末端封端基团(tbg)的浓度。这些聚酰胺特别地可以通过在聚酰胺的聚合期间加入各种单官能或双官能单体来生产。
本发明的聚酰胺还可以包含化学地键合到聚酰胺链上的羟基芳香族单元。为了做到这一点，使用羟基芳香族有机化合物，该羟基芳香族有机化合物是包含至少一个芳香族羟基和至少一个能够化学地键合到该聚酰胺的酸或胺官能团上的官能团的化合物，一旦化学地键合到该聚酰胺链上其变成羟基芳香族单元。这种化合物优选地选自下组，该组由以下各项组成：2-羟基对苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、4-羟基苯乙酸或没食子酸、l-酪氨酸、4-羟基苯乙酸、3，5-二氨基苯酚、5-羟基-间苯二甲胺、3-氨基苯酚、3-氨基-4-甲基苯酚、以及3-羟基-5-氨基苯甲酸。
相对于该组合物的总重量，根据本发明的组合物优选地展示出按重量计从60％至98％、优先地按重量计从80％至95％的热塑性聚合物。
取决于所希望的最终特性，该组合物还可以包含聚酰胺与一种或多种其他聚合物(任选地在相容性试剂存在下)的共混物，这些其他聚合物例如像另一种聚酰胺、聚乙烯、聚苯乙烯、abs树脂、聚苯硫醚、聚苯醚、聚缩醛、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚砜树脂、弹性体树脂或其共混物。
以适用于本发明中的聚酰胺的共混物的方式，组合物可以例如包含：
(a)大于或等于8000g/mol的数均分子量mn的聚酰胺，以及
(b)非演变的聚酰胺，也就是说，在恒定温度和压力下在惰性气氛下在至少30分钟的周期期间，具有变化了最多5％、或甚至最多2％、优选地最多1％、特别地最多0.5％的熔体粘度的聚酰胺；
所述聚酰胺(b)具有在5000g/mol与8000g/mol之间的数均分子量mn。
确实，“低重量”聚酰胺(b)有利地使得可能降低该聚酰胺共混物的熔体粘度(相对于单独的聚酰胺(a)的熔体粘度)。此外，当聚酰胺(a)在该共混物中处于大多数时，聚酰胺(a)的机械特性保持，这是特别有利的，因为它们总体上比“低重量”聚酰胺的那些更有利用于预期应用，即生产复合材料。
聚酰胺(a)和(b)的共混物有利地具有相对于聚酰胺(a)和(b)的共混物的总重量按重量计大于或等于65％、特别地按重量计大于或等于80％的聚酰胺(a)的含量。
低聚物
如从上述显现的，本发明的热塑性组合物包含至少一种选自环状酯低聚物或醚低聚物及其混合物的低聚物类型的增塑剂。
为了本发明的目的，术语“低聚物”旨在意指小尺寸的聚合物化合物，包含在2与25个之间的单体，也就是说，其聚合度是在2与25之间。
当该低聚物或低聚物的混合物选自环状酯低聚物时，它更特别地选自：
-(1)环状聚酯低聚物，如环化的聚(对苯二甲酸丁二酯)(pbt)或含有环状聚酯低聚物的混合物，例如像由环状化合物公司(cyclicscorporation)出售的cbt100树脂；
-(2)丙交酯低聚物或含有丙交酯低聚物的混合物；
-(3)内酯低聚物，例如像ε-己内酯二聚体，或含有内酯低聚物的混合物；
-(4)碳酸酯低聚物并且更特别的是碳酸亚烷基酯低聚物，如选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及其混合物的那些；以及
-其混合物。
因此，为了本发明的目的，术语“环状酯低聚物”不仅旨在意指酯低聚物，其中所述低聚物本身形成环，而且还有由环状单体形成的酯低聚物。其中所述低聚物本身形成环并由环状酯单体形成的酯低聚物也是本发明的一部分。特别地，以成环低聚物的方式，可以提及以上低聚物(1)，并且以由环状单体形成的低聚物的方式，可以提及以上低聚物(2)、(3)和(4)。
丙交酯是包含两个酯官能团的环状二聚体并且是通过乳酸的酯化获得的。丙交酯作为三种立体异构体存在。当它们高于等于2的聚合度聚合时，它们通过开环聚合，以便取决于聚合度产生乳酸低聚物或聚合物。
内酯是通过羟基酸的酯化和分子内环化获得的单体。存在环状二聚体或三聚体，如ε-己内酯二聚体。高于这个聚合度，该低聚涉及其环的打开。
根据一个实施例，本发明的组合物包含至少环化的聚(对苯二甲酸丁二酯)(pbt)作为低聚物，该低聚物选自环状酯低聚物或醚低聚物及其混合物。
当该低聚物或低聚物的混合物选自醚低聚物时，它更特别地选自：
-乙二醇低聚物；
-丙二醇低聚物；以及
-其混合物。
醚低聚物，还被称为聚烯烃醚或聚醚，是由低聚的乙二醇或丙二醇产生的。
优选地，所用的低聚物或低聚物的混合物具有低于或等于该热塑性聚合物基质的熔点mp的熔点mp以及低于该呈熔融状态的热塑性基质的粘度的粘度。
在这方面，应注意，该低聚物的熔体粘度总体上小于或等于5pa.s、优选地小于或等于0.5pa.s。
这允许该低聚物在该熔融的热塑性基质中适当地且均匀地混合。
所使用的低聚物可以由环化的或线性的组分生产，例如像环状酯或线性醚。
有利地，本发明的低聚物具有完全晶质的结构，也就是说，它们的分子是以有组织且紧凑的安排有序的。此种晶质的结构具有高的熔体流动性，这使得可能进一步降低根据本发明的组合物的熔体粘度。通过举例，cbt100树脂和聚碳酸酯低聚物是100％晶质的。
优选地，相对于该组合物的总重量，该低聚物、或该低聚物的混合物以范围是按重量计从1％至10％、优选地按重量计从2％至10％并且优选地按重量计从3％至8％的含量存在于根据本发明的组合物中。
根据一个实施例，所述聚合物基质(a)和一种或多种所述低聚物(b)以范围是从0.01至0.15、优选地从0.025至0.15、特别地从0.03至0.1的重量比(b)/(a)在该组合物中使用。
由本领域技术人员决定的是调节增塑剂在该组合物中的含量。如果它不以足够的量结合，那么它不使得可能恰当地降低该热塑性聚合物的粘度。另一方面，高于一定量，该聚合物基质是饱和的并且可观察到一些特性的劣化。
当低聚物的量太高时，相分离甚至可能在该聚合物中发生。因此，关于低聚物的比例的上限，也就是说，不能被超过的临界阈值，必须小于引起这种相分离的量。因此，在环化的聚(对苯二甲酸丁二酯)例如像cbt100树脂的具体情况下，低聚物在根据本发明的组合物中的比例优选地按重量计小于15％，并且它们更优选地在按重量计3％与8％之间，其足以获得预期的粘度降低和保持该热塑性聚合物基质的物理(机械)特性以及与浸渍的纤维材料的界面。
酚类聚合物
如先前提及的，本发明的热塑性组合物包含至少一种酚类聚合物类型的反增塑剂。
此种试剂有利地使得可能通过降低水吸收动力学来降低该热塑性聚合物基质的湿度敏感性，并且在不改变其熔点(mp)的情况下显著地增加其玻璃化转变温度(tg)。
优选地，这种酚类聚合物选自酚醛清漆树脂。
根据本发明的酚类聚合物的共混物可特别地用于制备根据本发明的组合物。特别地，根据本发明的组合物可以包含一种或几种不同类型的酚醛清漆树脂。
这些酚醛清漆树脂通常是多羟基酚类型的化合物，例如酚类化合物与醛、酮或其衍生物例如缩酮或半缩酮的缩合的产物。这些缩合反应通常通过酸或碱催化。
这些酚醛清漆树脂总体上具有范围是从2至15的缩合度。
酚类化合物可以单独或以混合物形式选自苯酚、甲酚、二甲苯酚、萘酚、烷基苯酚(如丁基苯酚、叔丁基苯酚或异辛基苯酚)、硝基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚或双酚a；或任何其他被取代的苯酚。
最常用的醛是甲醛。然而，可以使用其他醛，如乙醛、多聚甲醛、丁醛、巴豆醛、乙二醛以及糠醛。
作为酮，可以使用丙酮、甲基乙基酮或苯乙酮。
根据本发明的一个具体实施例，该酚类聚合物是苯酚和甲醛的缩合产物。
所使用的酚醛清漆树脂有利地具有在500与3000g/mol之间，优选地在800与2000g/mol之间的分子量。
作为商业酚醛清漆树脂，可以特别地提及商业产品
根据本发明的一个实施例，该酚类聚合物包含至少具有以下式(i)的单元：
其中r表示氢原子或任选地包含杂原子的包含从1至20个碳原子的直链或支链烷基，m是在6与15之间，并且n是在5与22之间。
优先地，该直链或支链烷基包含从1至10个碳原子。优先地，杂原子是氧或氮。r更优先地是氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基或辛基，m更优先地是在8与12之间，并且可以特别地取值8、9、10、11或12，或包括在这些值之间的任何间隔，并且n更优先地是在10与15之间，特别是值10、11、12、13、14或15，或者包括在这些值之间的任何间隔。
本发明的酚类聚合物还可以是包含至少具有式(i)的单元以及还有具有下式(ii)的单元的聚合物：
其中r’表示氢原子或任选地包含杂原子的包含从1至20个碳原子的直链或支链烷基，并且o是在6与15之间。r和r′可以是彼此独立的或相等的。o可以特别地取值6、7、8、9、10、11、12、13、14或15或者包括在这些值之间的任何间隔。
特别地然后这种化合物可以是无规聚合物。
包含至少由式(i)表示的单元和任选的由式(ii)表示的单元的本发明的聚合物酚类化合物可以是以各种方式生产的。特别地可以使用常规地用于生产酚醛清漆树脂的方法。
优选地，相对于该组合物的总重量，该一种或多种酚类聚合物以范围是按重量计从1％至15％、优选地按重量计从2％至12％并且优选地按重量计从4％至10％的含量存在于根据本发明的组合物中。
根据一个实施例，所述聚合物基质(a)和一种或多种所述酚类聚合物(c)以范围是从0.01至0.20、优选地从0.02至0.17、特别地从0.04至0.15的重量比(c)/(a)在该组合物中使用。
由本领域技术人员决定的是调节反增塑剂在该组合物中的含量。如果它不以足够的量结合，那么它不使得可能恰当地降低该热塑性聚合物的粘度。另一方面，高于一定量，该聚合物基质是饱和的并且该酚类聚合物倾向于从用本发明的组合物生产的零件中渗出/迁移出来。在用根据本发明的组合物生产复合物品的上下文中，过量的酚类聚合物可能在纤维-基质界面的水平处具有负面影响。
组合物
根据本发明的组合物有利地包含：
(a)按重量计从80％至99.8％的热塑性聚合物基质，特别是一种或多种聚酰胺；
(b)按重量计从0.1％至10％的一种或多种环状酯低聚物、一种或多种醚低聚物或一种或多种其混合物，特别是环化的聚(对苯二甲酸丁二酯)；以及
(c)按重量计从0.1％至12％的一种或多种酚类聚合物，并且特别是一种或多种酚醛清漆树脂。
优选地，它包含：
(a)按重量计从80％至98％的热塑性聚合物基质，特别是一种或多种聚酰胺；
(b)按重量计从1％至8％的一种或多种环状酯低聚物、一种或多种醚低聚物或一种或多种其混合物，并且特别是环化的聚(对苯二甲酸丁二酯)；以及
(c)按重量计从1％至12％的一种或多种酚类聚合物，特别是一种或多种酚醛清漆树脂。
特别地，它包含：
(a)按重量计从80％至92％的热塑性聚合物基质，特别是一种或多种聚酰胺；
(b)按重量计从3％至8％的一种或多种环状酯低聚物、一种或多种醚低聚物或一种或多种其混合物，并且特别是环化的聚(对苯二甲酸丁二酯)；以及
(c)按重量计从5％至12％的一种或多种酚类聚合物，并且特别是一种或多种酚醛清漆树脂。
有利地，根据本发明的组合物在熔融状态下具有小于75pa.s并且优选地小于50pa.s、或甚至小于或等于20pa.s的粘度。
根据本发明的在熔融状态下具有高流动性的热塑性组合物还可以包含通常用于热塑性聚合物基组合物中并且特别用于生产复合物的方法中的所有添加剂。
因此，以添加剂的实例的方式，可以提及的是热稳定剂、增塑剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料、染料、增强填充剂、抗冲击性改性剂、成核剂、催化剂、光和/或热稳定剂、抗静电剂、消光剂、用于模制的加工助剂和其他常规添加剂。
更特别地，关于抗冲击性改性剂，它们通常是弹性体聚合物。韧性改性剂总体上被定义为具有小于约500mpa的astmd-638拉伸模量。合适的弹性体的实例为任选地带有接枝马来酸酐的乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐产品、乙烯/丙烯/马来酸酐产品或乙烯/丙烯/二烯单体产品(epdm)。弹性体的重量浓度相对于该组合物的总重量有利地是在0.1％与30％之间。
特别地给予优选的是包含与热塑性聚合物、特别地与聚酰胺是反应性的官能团的抗冲击改性剂。例如，可提及的是乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三聚物，乙烯和丙烯酸丁基酯的共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，乙烯和马来酸酐的共聚物，用马来酸酐接枝的苯乙烯/马来酰亚胺共聚物，用马来酸酐改性的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物，用马来酸酐接枝的苯乙烯/丙烯腈共聚物，用马来酸酐接枝的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，以及它们的氢化形式。还可以提及的是硅酮弹性体类型的试剂(应力消除)。这些改性剂在总组成中的重量比例特别地是在0.1％与40％之间。
还可以使用用于改进热塑性聚合物增强织物界面的品质的添加剂。例如可以将这些添加剂结合到该组合物中。
此类添加剂例如可以是偶联剂，如氨基硅烷或氯硅烷类型的偶联剂，或液化剂或润湿剂，或它们的组合。
可以将增强填充剂结合到该热塑性组合物中。这些填充剂可以选自纤维填充剂，例如像短玻璃纤维，或非纤维填充剂，如高岭土、滑石、二氧化硅、云母或硅灰石。它们的尺寸通常在0.5与10μm之间。亚微米的、确实甚至纳米的填充剂还可单独使用或补充其他填充剂使用。
这些填充剂和添加剂可以通过适合于每种填充剂或添加剂的惯例手段加入到该组合物中，例如像在聚合期间或在熔融共混时。
本发明的组合物通常是通过以下方式获得的：将各种成分在加热下混合，例如在单螺杆或双螺杆挤出机中，在足以将该热塑性基质维持在熔融介质中的温度下；或者在冷条件下，特别是在机械混合器中。总体上，所获得的共混物是以棒的形式挤出的，这些棒被切碎成块以便形成粒料。该组合物的成分可以是以任何顺序加入。该一种或多种低聚物、该一种或多种酚类聚合物和任选的添加剂的加入可以通过将这些化合物加入到该熔融的热塑性基质中来进行。
方法
如从上述显现的，根据其方面之一，本发明涉及一种用于生产复合物品的方法，该方法包括至少一个用呈熔融状态的根据本发明的组合物浸渍增强织物的步骤。
术语“织物”旨在意指纱线或纤维的纺织品表面，这些纱线或纤维任选地通过任何方法，具体地如粘接、制毡、编织、织造或针织使成整体。这些织物还被指示为纤维状或长丝状网络。
术语“纱线”旨在意指单丝、连续复丝纱线或短纤维纱线，该短纤维纱线是由单一类型纤维或呈均质混合物的若干类型纤维获得的。连续纱线也可以通过组装若干复丝纱线获得。
术语“纤维”旨在意指长丝或被切割、断裂或转化的长丝的组合。
根据本发明的增强纱线和/或纤维优选地选自由碳、玻璃、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、亚麻、大麻、剑麻、椰壳纤维、黄麻、洋麻和/或它们的混合物形成的纱线和/或纤维。
更优选地，增强织物单独由选自以下各项的增强纱线和/或纤维构成：由碳、玻璃、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、亚麻、大麻、剑麻、椰壳纤维、黄麻、洋麻和/或它们的混合物形成的纱线和/或纤维。
这些织物优选地具有在100g/m2与1500g/m2之间、优选地在100g/m2与1000g/m2之间的克重(也就是说每平方米重量)。
它们的结构可以是无规的、单向的(ud)或多向的(2d、2.5d、3d或其他)。
通过根据本发明的方法获得的复合物品可以包括若干种增强织物，这些增强织物可以具有或可以不具有不同的性质。
浸渍本发明的热塑性组合物和增强织物的步骤可以根据各种可能的方法以各种方式来进行。完全可能的是进行一种或多种增强织物的浸渍。
以适用于本发明中的方法的实例的方式，更特别地可以提及的是模制方法，像注射-模制，拉挤成型，例如拉挤成型-注射，旋转模制，烧结，浇铸，挤出，如挤出/吹塑模制，或者另外共模制方法。
特别优选的是直接使用树脂(熔融聚合物)和增强物的方法，如注射模制(lcm)和拉挤成型模制，特别是注射模制。
以注射模制方法的方式，可以提及的是例如树脂传递模制(rtm)方法。该方法包括将该熔融热塑性组合物注射到包括至少一种或多种增强织物的闭合模具内。该模具的内部可以在相对于该热塑性组合物的熔点或加或减50℃的温度下。然后可以将获得的模具和物品冷却，以便最终回收所述物品。此方法可以在压力下进行。
被称为c-rtm方法(还被称为压缩注射模制)的这种方法的变体还可以用于本发明中。它与rtm方法区别在于，在该呈熔融状态的组合物的注射期间，稍微打开模具间隙。然后通过闭合该模具将该零件固结并调节尺寸。
在用该聚酰胺浸渍该增强织物之后，通过固化该基质来获得该物品。可以有利地快速进行冷却，以便防止显著的聚酰胺结晶，特别是为了维持物品的特性。该冷却可特别地在小于5分钟、更优先地在小于1分钟内进行。该模具可例如通过冷流体回路来冷却。任选地在压力下，还可以任选地将复合物品转移到冷模内。
如以上提及的，本发明的复合物品还可以通过拉挤成型来生产。
有利地，所使用的方法是拉挤成型方法，优选通过注射，然后被称为拉挤成型-注射方法。
该拉挤成型技术在于以这样的方式穿过加热的模口来拉伸一种或多种连续的纱线和纤维，以便用熔融的热塑性树脂浸渍它们，以便获得完成的或半制成的棒或物品。
在该拉挤成型-注射方法中，为了浸渍还被引入到这个模口内的增强织物的目的，将该熔融聚合物注射在该加热的模口的水平处。
热压膜堆叠方法接着是成形步骤如冲压，任选地具有最终的包覆模制步骤也是可有利地使用所要求保护的组合物的方法。
物品
本发明还涉及一种能够通过本发明的方法获得的物品。该物品可以特别地是包含增强织物的聚酰胺基复合物品。
根据本发明的物品优先地包含相对于总体积在按体积计25％与70％之间、特别地在按体积计45％与67％之间的增强织物。这些复合物品优先地具有，对于按体积计50％的增强程度，大于450mpa的拉伸强度以及大于20gpa的弹性模量(对于空隙含量，典型地在0％与2％之间)。
本发明的物品可以是成品或半成品，这些半成品还可以被称为预浸料。例如，有可能对薄片形式的复合物品进行热压成形，以在冷却后赋予其限定的形状。因此，本发明涉及能够通过根据本发明的方法获得的复合物品。
当所使用的生产方法是拉挤成型方法时，本发明的物品可以特别地是型材的。
本发明的物品还可以是展现在两个表层之间插入的核心的夹层型结构。本发明的复合物可以通过将它们与蜂窝型或泡沫型核心组合而用于形成外层。这些层可以通过化学或热结合而被组装。根据本发明的复合结构可用于众多领域，如航空、机动车辆和能源领域中以及电气和运动和休闲工业中。这些结构可以用于生产运动设备，如滑雪板，或者另外用于生产不同的表面，如专用地板、隔板、车身或布告板。在航空业中，这些结构特别被用于整流罩(飞机机身、翼板、尾翼)。在机动车辆工业中，它们例如被用于地板，支架，如前端或后端座架(block)，或另外结构零件。
在本说明书和以下实例中，除非另外指出，百分比是重量百分比，并且以形式“在...与...之间”给出的值的范围包括指定的上限和下限。
以下实例以说明的方式并且不限制本发明的领域而呈现。
实例
实例1：热塑性组合物
基于由苏威公司在名称stabamid下出售的聚酰胺pa6622fe1制备根据本发明的或在本发明之外的几种组合物。
热塑性聚合物：分子量是通过使用凝胶渗透色谱法(gpc)(还被称为尺寸排阻色谱法(sec))的测量获得的。
在聚酰胺的情况下，在化学改性pa以将其溶解之后，pa6和pa66的gpc测量在二氯甲烷(溶剂和洗脱液)中进行。使用uv检测器，因为化学改性的pa具有uv发色团。在使用商业标准校准后，重量分布以及还有平均重量mn和mw的计算是以聚苯乙烯当量进行的。通过测粘度的检测来进行绝对重量测量。mn和mw值可以从整体分布或如果不希望考虑低聚物的贡献的话在截断低重量之后计算。
对照组合物的聚酰胺(pa6622fe1)具有260℃的熔点。其熔体粘度是根据先前详述的方案借助于rheometricsrda3流变仪(包括锥板装置的流变仪，25mm直径)在280℃的温度下测量的并且是70pa.s。
所制备的各种组合物全部都包含聚酰胺pa6622fe1和或者酚醛清漆树脂(由莱茵化学(rheinchemie)公司出售的rhenosinrb)或环化的聚(对苯二甲酸丁二酯)(由环状化合物公司出售的cbt100)，或者两者，以下表中指出的重量含量。这些组合物是通过使用prism25d双螺杆挤出机挤出通过熔融共混各种成分获得的。从挤出机出来的棒被运送到水冷却罐中并随后进行造粒。
然后以与对于单独的聚酰胺pa6622fe1(对照)相同的方式测量粘度。
所获得的结果示于以下表1中。
表1
这些结果强调了，以根据本发明的反增塑剂/增塑剂重量比组合使用根据本发明的增塑剂和反增塑剂使得可能非常显著地降低热塑性聚合物如pa66的熔体粘度，因此促进用这些呈熔融状态的组合物浸渍纤维增强物。
通过在280℃的温度下(熔融状态)在t＝0min、t＝10min和t＝15min时测量的熔体粘度值来评价所获得的组合物的熔体粘度的稳定性。
所获得的结果示于以下表2中。
表2
这个表示出了，除了允许热塑性聚合物如pa66的熔体粘度的显著降低之外，根据本发明的组合物具有稳定的或随时间的推移稍微减少的熔体粘度，从而还促进了用这些呈熔融状态的组合物浸渍纤维增强物。另一方面，在本发明之外的组合物的熔体粘度反而具有随时间的推移增加的倾向。
应注意，当增塑剂和反增塑剂的累积含量小于12％时，向聚酰胺pa6622fe1中加入这些化合物对其玻璃化转变温度tg或其熔点mp没有影响。
实例2：复合物的制备
在这个实例中使用先前实例的热塑性组合物5用于制备复合物。
所使用的增强织物是具有500g/m2的克重的8-经缎纹玻璃纤维织物。
所讨论的热塑性组合物以粒料或粉末(低粘度聚合物)的形式使用。
这些粉末通过或者在干冰中或在液氮中冷冻研磨来获得，并且然后在110℃下在真空下干燥(rh＝0)持续12h。
使用schwabenthan(polystat300a)液压机制备复合零件，该液压机包括两个温度控制的板：加热板(加热电阻器)和冷却的板(水的循环)。使用具有腔的金属模具，该腔具有150mm×150mm或200×300mm的尺寸。
为了生产含有按体积计60％的玻璃纤维的复合物，其中织物具有500g/m2的克重，在这些板之间引入的是金属框架，在该金属框架中放置预成型件，该预成型件由包含6个玻璃织物片材以及在每个片材之间均匀分布的粉末的交替堆叠组成，两个外层是玻璃织物片材。
在引入该预成型件之前，事先将压机的板的温度增加至275℃(在pa66的情况下)。在此温度下，施加在1巴与25巴之间的压力并维持在此值下；可任选地迅速进行脱气操作。将该组件保持在相同的温度和压力下，不进行脱气，持续足以具有良好的浸渍的时间周期(压力的稳定以及板之间的距离的稳定)。然后将模具转移到冷却板装置上并维持在1巴与5巴之间的压力下持续小于5分钟的周期。
对于高于250pa.s的粘度，循环时间大于20分钟；对于在200pa.s与70pa.s之间的粘度，循环时间被减少到大约10分钟；最后，对于低粘度(小于50pa.s)，循环时间变成小于5分钟，并且压力可以值得注意地降低(小于5巴)。
由此获得的复合零件具有150×150mm或200×300mm的尺寸和大约2mm的厚度。
增塑剂/反增塑剂组合为该聚酰胺提供了优异的在织物上的热润湿性。这使得可能获得在该聚合物与该增强物的纤维之间的良好水平的界面内聚力。
因此，根据本发明的热塑性组合物的非常低的粘度允许对于按体积计60％的纤维含量和短的循环时间(小于5分钟)的优异的固结(空隙含量：0.1％)。因此，30分钟的总循环可以包括15分钟的加热/5分钟的温度保持(t＞mp)和10分钟的冷却。空隙含量通过称重测量(astm标准d2734-94)，并且任选地通过使用扫描电子显微镜(sem)(对于低含量)的观察而证实。
该循环时间对应于在使该模具达到温度与在压力下冷却之间的总持续时间。