用于塑料栽培应用的热塑性膜的制作方法

本发明涉及用于塑料栽培(plasticulture)应用的膜，所述膜由包含线型低密度聚乙烯(也称为lldpe)的热塑性聚合物组合物生产，其中使用advancedziegler-natta催化剂制备lldpe。本发明还涉及所述膜作为温室覆盖、地膜或农用膜的用途。本发明另外涉及包含所述膜的温室覆盖物，和包含所述温室覆盖物的温室。线型低密度聚乙烯膜用于各种应用。根据本发明的lldpe膜特别适用于塑料栽培应用如地膜、农用膜和温室膜。随着全球对营养产物的需求不断增加，营养品生产优化是技术开发的重要领域。在这个领域，日益引起关注的一个解决方案就是塑料栽培。塑料培养被定义为在园艺中使用塑料膜材料，以进一步加强作物生长过程。存在其中使用塑料膜的各种方案，例如用于地膜，用于行覆盖层，以及高或低塑料大棚(塑料大棚)。这些塑料大棚是使用塑料膜覆盖制成的隧道形温室结构，这使得农民能够在塑料大棚覆盖下面对其作物工作。园艺被定义为处理植物栽培的农业分支，包括例如选自水果，蔬菜，坚果，种子，草药，芽菜，蘑菇，藻类，花卉，海藻和非食物作物如草，观赏树木和植物的作物的栽培。温室是确保园艺的调节环境的常用结构。通过创造调整为适合作物的有利的生长条件，与户外栽培相比，栽培过程的质量、数量和时空产量可以例如得到提高。为了增加土地利用的灵活性，临时温室允许一单位的土地在塑料栽培下被栽培一个或多个季节。这使得农民可以灵活选择在他的土地区域上栽培的作物种类。临时温室通常包括覆盖土地区域的帐篷形结构，其通常为隧道形的形式。这种隧道形温室被称为塑料大棚。这些塑料大棚的覆盖物通常由聚合物膜制成。特别有用的聚合物膜是聚乙烯膜。为了提供经济规模的材料质量，用于生产所述塑料大棚的膜由包括以下的性质来限定：例如光学性质例如雾度，透明度和光泽度以及例如机械性质如拉伸强度和拉伸伸长率，例如成膜性质，例如吹塑比和输出率。线型低密度聚乙烯是生产膜的公知材料。线型低密度聚乙烯是包含通过用作共聚单体的第二α-烯烃与乙烯共聚而引入的短分支的聚乙烯，所述第二α-烯烃具有3至20个碳原子。所述第二α-烯烃可以选自例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯及其混合物。优选使用1-丁烯，1-己烯和1-辛烯作为第二α-烯烃，最优选1-丁烯。所需的共聚单体的量例如取决于所需的产物性质和所用的具体共聚单体。本领域技术人员可以容易地选择合适的量以获得所需的产物。通常，提供含有0.01至30重量％的一种或多种共聚单体和70至99.99重量％的乙烯单元的lldpe。通常用于生产lldpe的聚合方法是使用非均相催化剂的催化方法。常用的催化剂体系包括ziegler-natta催化剂，phillips型铬催化剂和单位点催化剂，也称为茂金属催化剂。lldpe可以通过浆料法、溶液法和气相法制备。优选地，lldpe的密度为915-935kg/m3。lldpe材料及其生产是公知的，并例如在“polyethylene，linearlow-density”，y.kissin，“kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology”，johnwiley&sons，2000中提出。已经在商业环境中研究和/或使用了各种聚乙烯材料溶液。然而，ldpe膜缺乏良好的机械性能，而lldpe在通过吹塑膜生产的膜生产中缺乏良好的光学性质并具有差的气泡稳定性。已经报道了一些发展，以克服与ldpe或lldpe用于塑料培养相关的问题。例如在ep1961557中，承认单层ldpe膜缺乏所需的抗撕裂性，而常规ziegler-natta催化的lldpe的单层膜缺乏所需的光学性质，如雾度。为了克服这些，ep1961557的发明涉及包括lldpe和ldpe层两者的多层体系。在比如cn102746563中描述了使用lldpe用于温室膜。然而，该公开中的lldpe使用常规ziegler-natta催化剂体系制备，并且用该材料制备的膜仍然显示高雾度。因此，cn102746563中描述的lldpe材料不符合在需要低雾度的根据本发明的应用中使用。因此，本发明的目的是提供一种用于塑料栽培应用的线型低密度聚乙烯膜，其具有良好的机械性质和良好的光学性质的组合，其可以制造为单层膜。特别地，本发明的目的是提供一种线型低密度聚乙烯膜，用于需要高透光性的塑料栽培应用。该目的根据本发明通过用于塑料栽培的膜来实现，所述膜包含或由热塑性聚合物组合物的至少第一层组成，所述热塑性聚合物组合物包含线型低密度聚乙烯，所述聚乙烯具有根据astmd1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的高于1.0g/10min和最多10g/10min的熔体指数(mi)，由此所述膜具有通过afm根据iso4287:1997的第4.2.2点测量的低于40nm的rms粗糙度，和/或通过afm根据iso4287:1997的第4.2.1点测量的低于30nm的平均粗糙度。因此，iso4287：1997涉及几何产品规格-表面纹理：轮廓方法。因此，原子力显微镜法(afm)用于测量。因此，可以使用afm如iso4287：1997的第4.2.2点所述测量均方根粗糙度(rms粗糙度)。因此，均方根粗糙度(rms粗糙度)可以是评估轮廓的均方根偏差。因此，可以使用主轮廓，粗糙度轮廓或波纹轮廓。然而，优选地，可以使用主轮廓。因此可以使用afm如iso4287：1997的第4.2.1点所述测量平均粗糙度。因此，平均粗糙度可以是评估轮廓的算术平均偏差。因此，可以使用主轮廓，粗糙度轮廓或波纹轮廓。然而，优选地，可以使用主轮廓。测量可以优选使用afm在轻敲模式下进行。可以在粗糙度测量之前应用自动平面拟合和/或特别是例如“一维弓移除”操作。轮廓的取样长度优选为例如1μm，5μm或20μm，优选例如每行256个数据点。均方根粗糙度(rms粗糙度)和/或平均粗糙度的值也可以是几个测量的平均值。因此，平均粗糙度和/或rms粗糙度的值例如可以与膜的形态有关，特别是例如在表面结构/纹理上和/或结晶和/或无定形区域的尺寸和/或形式上。因此，膜的形态可以对膜性质产生影响。膜形态又可能特别受到用于生产膜材料的催化剂的性质的影响。本发明人因此发现根据本发明的具有rms粗糙度和/或平均粗糙度的值的膜可以例如具有改进/良好的光学和/或良好的机械性质，其使得它们特别适用于塑料栽培应用。在优选的实施方案中，根据本发明用于塑料栽培的膜包含热塑性聚合物组合物的至少第一层，所述热塑性聚合物组合物包含线型低密度聚乙烯，其中所述线型低密度聚乙烯通过用于在advancedziegler-natta催化剂存在下生产乙烯和第二α-烯烃共聚单体的共聚物的方法获得，其中advancedziegler-natta催化剂在包括以下的步骤的方法中产生:(a)使具有羟基的脱水载体与具有通式mgr1r2的镁化合物接触，其中r1和r2相同或不同和独立地选自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基；(b)使步骤(a)中获得的产物与改性化合物(a)、(b)和(c)接触，其中:化合物(a)为选自羧酸，羧酸酯，酮，酰基卤，醛和醇的至少一种化合物；化合物(b)为具有通式r11f(r12o)gsixh的化合物，其中f、g和h各自为0-4的整数和f、g和h的总和等于4，si为硅原子，o为氧原子，x为卤原子和r11和r12相同或不同和独立地选自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基，条件是当h等于4时，则改性化合物(a)不是醇；化合物(c)为具有通式(r13o)4m的化合物，其中m为钛原子，锆原子或钒原子，o为氧原子和r13选自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基；和(c)使步骤(b)中获得的产物与具有通式tix4的卤化钛化合物接触，其中ti为钛原子和x为卤原子，所述膜可具有通过afm根据iso4287:1997的第4.2.2点测量的低于40nm的rms粗糙度，和/或通过afm根据iso4287:1997的第4.2.1点测量的低于30nm的平均粗糙度。在优选实施方案中，根据iso4287:1997的第4.2.2点样本测量的所述rms粗糙度可例如低于39nm，更优选低于38nm，更优选低于37nm，更优选低于36nm，更优选低于35nm，更优选低于34nm，更优选低于33nm，更优选低于32nm，更优选低于31nm，更优选低于30nm，更优选低于29nm，更优选低于28nm，更优选低于27nm，更优选低于26nm，更优选低于25nm，更优选低于24nm，更优选低于23nm，更优选低于22nm，更优选低于21nm，更优选低于20nm，更优选低于19nm，更优选低于18nm，更优选低于17nm，更优选低于16nm，更优选低于15nm，更优选低于14nm，更优选低于13nm，更优选低于12nm，更优选低于11nm，更优选低于10nm。在另一个优选实施方案中，根据iso4287:1997的第4.2.1点测量的所述平均粗糙度可例如低于29nm，更优选低于28nm，更优选低于27nm，更优选低于26nm，更优选低于25nm，更优选低于24nm，更优选低于23nm，更优选低于22nm，更优选低于21nm，更优选低于20nm，更优选低于19nm，更优选低于18nm，更优选低于17nm，更优选低于16nm，更优选低于15nm，更优选低于14nm，更优选低于13nm，更优选低于12nm，更优选低于11nm，更优选低于10nm。膜粗糙度可例如涉及透光性，由此根据本发明的粗糙度可以例如有助于根据本发明的lldpe膜的改进的透光性。在优选实施方案中，所述第二α-烯烃共聚单体选自丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯及其混合物。在另一个优选实施方案中，用于所述advancedzieglernatta催化剂的所述载体选自二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化钍，氧化锆或其混合物。在又一优选实施方案中，所述化合物(a)选自甲基-正丙基酮，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸，异丁酸，异丁醛，乙酰氯，乙醇或仲丁醇。在又一优选实施方案中，所述化合物(b)选自四乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，正丁基三氯硅烷或四氯化硅。在又一优选实施方案中，所述化合物(c)选自四乙醇钛，四正丁醇钛或四正丁醇锆。在又一优选实施方案中，所述tix4为ticl4。对生长条件有影响的因素之一是允许通过温室膜的辐射。为了控制对辐射的特定波长的透明度，该膜可以包含具有特定辐射吸收功能的添加剂。根据待栽培的作物的种类，用于生产根据本发明的膜的热塑性聚合物组合物可以包含这样的添加剂。可以使用的辐射吸收添加剂例如是紫外吸收添加剂(uv吸收添加剂)和近红外吸收添加剂(nir吸收添加剂)。目的是最大化带宽范围内的辐射透射，这对于作物生长而言是重要的，这被称为感光区或par，并且最小化比par更高或更低带宽的辐射透射。par的带宽范围在400和700nm之间。为了吸收高于par的波长辐射，用于生产根据本发明的膜的热塑性聚合物组合物可以包含nir吸收添加剂。这对于在干旱区域中应用的膜特别需要，其中入射辐射中的nir辐射量相对较大。这可能导致温室中过度的温度积累，以及对来自土壤的作物营养重要的水的蒸发。nir吸收剂通常吸收700-1500nm带宽区域的辐射。为了吸收波长低于par的辐射，用于生产根据本发明的膜的热塑性聚合物组合物可以包含uv吸收添加剂。在优选的实施方案中，通过添加吸收添加剂将所述热塑性组合物优化以防止在感光区域中的辐射的吸收。在另一个优选的实施方案中，所述吸收添加剂选自nir吸收添加剂和/或uv吸收添加剂。在另一优选实施方案中，所述热塑性聚合物组合物可包含nir吸收添加剂。优选地，所述nir吸收添加剂是选自有机或无机nir吸收剂或其组合中的一种或多种。所述有机nir吸收剂可以是选自酞菁，萘酞菁，偶氮染料，蒽醌，亚铵染料，苝，quarterylene和聚甲炔中的一种或多种。优选地，相对于热塑性组合物的总重量，所述有机nir吸收剂可以以例如1至10.000ppm，优选1至1000ppm，更优选20至400ppm的量存在。所述无机nir吸收剂可以是选自氧化锡，改性氧化锡，氧化锌，改性氧化锌和硼化物中的一种或多种。优选地，所述无机nir吸收剂的平均粒度例如小于200nm，更优选在20和200nm之间。优选地，相对于热塑性组合物的总重量，所述无机nir吸收剂可以以例如0.02ppm至3000ppm，更优选1ppm至1500ppm，甚至更优选2.5ppm至600ppm的量存在。在另一优选实施方案中，所述热塑性聚合物组合物可以包含uv吸收添加剂。在另一个优选的实施方案中，所述uv吸收添加剂是选自苯甲酮，苯并三唑和水杨酸盐或其组合中的一种或多种。uv吸收剂的存在量可为1至15重量％，优选2至12重量％，更优选3至11重量％，甚至更优选4至10重量％，甚至更优选5至8重量％，相对于热塑性聚合物组合物的总重量。这样的量提供足够的能力来防止不需要的uv辐射通过膜。本发明的膜优选为单层膜。本发明还涉及根据本发明的膜的用途，作为农用膜，特别是例如用于需要高透光性的应用，例如用于作为植物覆盖物的应用，用于塑料大棚/温室的覆盖物/元件。因此，本发明还涉及包括根据本发明的膜的温室覆盖物，特别是塑料大棚覆盖物。通过特别是在az催化剂的存在下生产乙烯与另一α-烯烃的共聚物的方法能获得的lldpe聚合物可以称为azlldpe。lldpe根据本发明的聚乙烯组合物可以例如包含和/或由线型低密度聚乙烯(lldpe)，优选azlldpe组成。azlldpe可以由此通过用于在advancedziegler-natta催化剂存在下(az催化剂)生产乙烯和另一α-烯烃的方法获得。生产az催化剂的方法advancedziegler-natta在包括以下的方法中生产：使具有羟基(oh)的脱水固体载体与镁化合物接触以形成固体含镁载体材料的第一步骤(a)。固体载体是含有羟基的任何材料。这种材料的合适实例包括无机氧化物，例如二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化钍，氧化锆和这些氧化物的混合物。优选地，多孔二氧化硅用作载体，因为由此得到较高的堆积密度和较高的催化剂生产率。二氧化硅可以是平均粒径为1微米至500微米，优选5微米至150微米和最优选10微米至100微米的颗粒形式。具有较低平均粒径的二氧化硅可产生较高水平的聚合物细粒，并且具有较高平均粒径的二氧化硅可降低聚合物堆积密度。二氧化硅的表面积可以为5m2/g至500m2/g，优选为50m2/g至1000m2/g，孔体积可以为0.1cm3/g至10.0cm3/g，优选为0.3cm3/g至3.5cm3/g，因为在该范围内获得较高的催化剂生产率。脱水固体载体可以通过干燥固体载体以除去物理结合的水并将羟基的含量降低至0.1mmol至5.0mmol羟基/克载体，优选0.2mmol至2.0mmol羟基/克载体的水平来获得，因为该范围允许活性催化剂组分充分并入载体，通过j.j.fripiat和j.uytterhoeven,j.phys.chem.66,800,1962中所述的方法或通过应用1hnmr光谱法来测定。在该范围内的羟基含量可以通过在氮气或空气流下在150℃至900℃的温度加热和流化载体1小时至15小时来实现。脱水载体可以优选通过搅拌在其中各个催化剂组分至少部分可溶的合适的烃溶剂中浆化。合适的烃溶剂的实例包括正戊烷，异戊烷，环戊烷，正己烷，异己烷，环己烷，正庚烷，异庚烷，正辛烷，异辛烷和正癸烷。所使用的溶剂的量不是关键的，尽管溶剂的用量应该提供催化剂组分的良好混合。镁化合物由通式mgr1r2表示，其中r1和r2相同或不同，并且独立地选自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基，并且可以具有1至20个碳原子。镁化合物的合适实例包括二甲基镁，二乙基镁，乙基甲基镁，二正丙基镁，二异丙基镁，正丙基乙基镁，异丙基乙基镁，二正丁基镁，二异丁基镁，正丁基乙基镁，正丁基正丙基镁，正丁基异丙基镁，异丁基乙基镁，异丁基正丙基镁，异丁基异丙基镁，二正戊基镁，二异戊基镁，正戊基乙基镁，正戊基正丙基镁，正戊基异丙基镁，正戊基正丁基镁，正戊基异丁基镁，二正己基镁，二异己基镁，正己基乙基镁，正己基正丙基镁，正己基异丙基镁，正己基正丁基镁，正己基异丁基镁，异己基乙基镁，异己基正丙基镁，异己基异丙基镁，异己基正丁基镁，异己基异丁基镁，二正辛基镁，二异辛基镁，正辛基乙基镁，正辛基正丙基镁，正辛基异丙基镁，正辛基正丁基镁，正辛基异丁基镁，异辛基乙基镁，异辛基正丙基镁，异辛基异丙基镁，异辛基正丁基镁，异辛基异丁基镁，二环戊基镁，环戊基乙基镁，环戊基正丙基镁，环戊基异丙基镁，环戊基正丁基镁，环戊基异丁基镁，二环己基镁，环己基乙基镁，环己基正丙基镁，环己基异丙基镁，环己基正丁基镁，环己基异丁基镁，二苯基镁，苯基乙基镁，苯基正丙基镁，苯基正丁基镁及其混合物。优选地，镁化合物选自二正丁基镁，正丁基乙基镁和正辛基-正丁基镁。镁化合物的使用量可以为0.01至10.0mmol/克固体载体，优选0.1至3.5mmol/克载体，更优选0.3至2.5mmol/克载体，因为通过应用该范围，使产物的聚合物细粒水平减少并且获得较高的催化剂生产率。镁化合物可以优选通过搅拌在15℃至140℃的温度与载体反应5分钟至150分钟，优选在20℃至80℃的温度与载体反应10分钟至100分钟的持续时间。mg与固体载体中的oh基团的摩尔比可以在0.01至10.0，优选0.1至5.0，更优选0.1至3.5的范围内，因为使产物的聚合物细粒的水平降低和获得较高的催化剂生产率。改性化合物(a)是选自羧酸，羧酸酯，酮，酰基卤，醛和醇的至少一种化合物。改性化合物(a)可以由通式r3cooh，r4coor5，r6cor7，r8cox，r9coh或r10oh表示，其中x是卤原子和r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9和r10独立地选自包含烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基的化合物，并且可以具有1至20个碳原子。羧酸的合适实例包括乙酸，丙酸，异丙酸，丁酸，异丁酸，戊酸，异戊酸，己酸，异己酸，庚酸，异壬酸，辛酸，异辛酸，壬酸，异壬酸，癸酸，异癸酸，环戊烷羧酸，苯甲酸及其混合物。羧酸酯的合适实例包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，乙酸异戊酯，丁酸乙酯，丁酸正丁酯和/或丁酸异丁酯。酮的合适实例包括二甲基酮，二乙基酮，甲基乙基酮，二正丙基酮，二正丁基酮，甲基正丙基酮，甲基异丁基酮，环己酮，甲基苯基酮，乙基苯基酮，正丙基苯基酮，正丁基苯基酮，异丁基苯基酮，二苯基酮及其混合物。酰基卤的合适实例包括乙酰氯，丙酰氯，异丙酰氯，正丁酰氯，异丁酰氯，苯甲酰氯及其混合物。醛的合适实例包括乙醛，丙醛，正丁醛，异丁醛，正戊醛，异戊醛，正己醛，异己醛，正庚醛，苯甲醛及其混合物。醇的合适实例包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，环丁醇，正戊醇，异戊醇，环戊醇，正己醇，异己醇，环己醇，正辛醇，异辛醇，2-乙基己醇，苯酚，甲酚，乙二醇，丙二醇及其混合物。优选地，改性化合物(a)是选自甲基正丙基酮，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸，异丁酸，异丁醛，乙酰氯，乙醇和仲丁醇，以及更优选甲基正丙基酮，乙酸正丁酯，异丁酸和乙酰氯中的至少一种化合物，因为获得了较高的催化剂生产率和较高的堆积密度，并且这些化合物可用于改变产物的分子量分布。改性化合物(a)与固体载体中的镁的摩尔比可以在0.01至10.0，优选0.1至5.0，更优选0.1至3.5，和最优选0.3至2.5的范围内，因为获得产物的较高的催化剂生产率和较高的堆积密度。可以将改性化合物(a)加入步骤(a)中获得的反应产物中，优选通过搅拌在15℃至140℃的温度达5分钟至150分钟的持续时间，优选在20℃至80℃的温度达10分钟至100分钟的持续时间。改性化合物(b)为由通式r11f(r12o)gsixh表示的硅化合物，其中f、g和h各自为0-4的整数且a、b和c的总和等于4，si为硅原子，o为氧原子，x为卤原子和r11和r12相同或不同，条件是当c等于4时，则改性化合物(a)不为醇。r11和r12独立地选自包含烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基的化合物。r11和r12可具有1-20个碳原子。适合的硅化合物包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四正丙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四正丁氧基硅烷，四异丁氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，正戊基三甲氧基硅烷，正己基三甲氧基硅烷，正辛基三甲氧基硅烷，异辛基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，异丁基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，异丁基异丙基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，三乙基甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，正戊基三乙氧基硅烷，正己基三乙氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷，异辛基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，异丁基甲基二乙氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，二异丁基二乙氧基硅烷，异丁基异丙基二乙氧基硅烷，二环戊基二乙氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，苯基甲基二乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三乙基乙氧基硅烷，四氯化硅，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，正丙基三氯硅烷，异丙基三氯硅烷，正丁基三氯硅烷，异丁基三氯硅烷，正戊基三氯硅烷，正己基三氯硅烷，正辛基三氯硅烷，异辛基三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，苯基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，二乙基二氯硅烷，异丁基甲基二氯硅烷，二异丙基二氯硅烷，二异丁基二氯硅烷，异丁基异丙基二氯硅烷，二环戊基二氯硅烷，环己基甲基二氯硅烷，苯基甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，氯三甲氧基硅烷，二氯二甲氧基硅烷，三氯甲氧基硅烷，氯三乙氧基硅烷，二氯二乙氧基硅烷和/或三氯乙氧基硅烷。优选地，使用的改性化合物(b)是四乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，正丁基三氯硅烷和四氯化硅，和更优选异丁基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，正丁基三氯硅烷和四氯化硅，因为获得较高的催化剂生产率和较高的堆积密度，其中通过使用这些优选化合物来改变产物的分子量分布的能力。改性化合物(b)与镁的摩尔比可以在0.01至5.0，优选0.01至3.0，更优选0.01至1.0，和最优选0.01至0.3的范围内，因为获得较高的催化剂生产率和较高的堆积密度。优选通过搅拌在15℃至140℃的温度在5分钟至150分钟的期间，优选在20℃至80℃的温度在10分钟至100分钟的期间，可以将改性化合物(b)加入步骤(a)中获得的反应产物中。改性化合物(c)为由通式(r13o)4m表示的过渡金属醇盐，其中m为钛原子，锆原子或钒原子，o为氧原子和r13为选自包含烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基的化合物。r13可具有1-20个碳原子。适合的过渡金属醇盐化合物包括四甲醇钛，四乙醇钛，四正丙醇钛，四异丙醇钛，四正丁醇钛，四异丁醇钛，四戊醇钛，四异戊醇钛，四正己醇钛，四正庚醇钛，四正辛醇钛，四环己醇钛，四苄醇钛，四苯酚钛，四甲醇锆，四乙醇锆，四正丙醇锆，四异丙醇锆，四正丁醇锆，四异丁醇锆，四戊醇锆，四异戊醇锆，四正己醇锆，四正庚醇锆，四正辛醇锆，四环己醇锆，四苄醇锆，四苯酚锆，四甲醇钒，四乙醇钒，四正丙醇钒，四异丙醇钒，四正丁醇钒，四异丁醇钒，四戊醇钒，四异戊醇钒，四正己醇钒，四正庚醇钒，四正辛醇钒，四环己醇钒，四苄醇钒，四苯酚钒或其混合物。优选地，使用四乙醇钛，四正丁醇钛和四正丁醇锆，因为获得较高的催化剂生产率和较高的堆积密度，其中通过使用这些优选化合物来改变产物的分子量分布的能力。改性化合物(c)与镁的摩尔比可以在0.01至5.0，优选0.01至3.0，更优选0.01至1.0，和最优选0.01至0.3的范围内，因为获得聚合中的较高的催化剂生产率、较高的堆积密度和改善的氢响应。优选通过搅拌在15℃至140℃的温度在5分钟至150分的持续时间内，优选在20℃至80℃的温度在10分钟至100分钟的持续时间内，可以使改性化合物(c)与在步骤(a)中获得的产物反应。改性化合物(a)、(b)和(c)可以以任何顺序或同时与步骤(a)中获得的固体含镁载体接触。也可以使用各个催化剂组分的预混合物。优选将(a)首先加入步骤(a)中获得的反应产物，然后加入(b)，然后加入(c)，因为通过使用该顺序添加改性化合物获得较高的催化剂生产率和较高的产物堆积密度。优选地，当改性化合物(a)是甲基正丙基酮和改性化合物(c)是四乙醇钛时，当改性化合物(b)以与卤化钛化合物相同的水平按以下顺序选自异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丁基三氯硅烷和四氯化硅时，获得进一步增加的分子量分布。在优选的情况下，当改性化合物(b)是四氯化硅和改性化合物(c)是四乙醇钛时，当改性化合物(a)以与卤化钛化合物相同的水平按以下顺序选自异丁醛、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲基正丙基酮和异丁酸时，获得催化剂生产率和堆积密度的进一步改进的组合。卤化钛化合物由通式tix4表示，其中ti是钛原子，x是卤原子。合适的卤化钛化合物包括四氯化钛，四溴化钛，四氟化钛或其混合物。优选的卤化钛化合物是四氯化钛，因为获得较高的催化剂生产率。卤化钛化合物与镁的摩尔比可以在0.01至10.0，优选0.01至5.0，和更优选0.05至1.0的范围内，因为获得高催化剂生产率和高堆积密度的较好的平衡。可以将卤化钛化合物以任何常规方式，例如通过搅拌在15℃至140℃的温度在5分钟至150分钟的持续时间内，优选在20℃至80℃的温度在10分钟至100分钟的持续时间内，加入通过应用步骤(a)和步骤(b)获得的反应混合物中。然后可以使用氮气吹扫和/或通过真空在15℃至140℃，优选30℃至100℃，和最优选50℃至80℃的温度干燥反应混合物，得到advancedziegler-natta催化剂组分。改性化合物(c)和卤化钛化合物与镁的总摩尔比可以在0.01至10.0，优选0.01至5.0，和更优选0.05至1.0的范围内，因为获得高催化剂生产率和高堆积密度的较好平衡。改性化合物(c)和卤化钛化合物与脱水后载体中的羟基(oh)基团的总摩尔比可以在0.01至10.0，优选0.01至5.0，和更优选0.05至1.0的范围内，因为获得了高催化剂生产率和高堆积密度的较好平衡。特别是在例如气相聚合过程中，较高水平可导致高的催化剂生产率，尽管堆积密度降低。此外，应用这些量消除了在催化剂制备中进行溶剂倾析，溶剂过滤，溶剂洗涤步骤的需要，从而消除了高度危险的溶剂废物的产生。在一个实施方案中，改进ziegler-natta催化剂体系可以包含催化剂组分和助催化剂。助催化剂通常是有机金属化合物，例如烷基铝，烷基氢化铝，烷基铝锂，烷基锌，烷基钙，烷基镁或其混合物。优选的助催化剂由通式r12naly33-n表示，其中y3表示卤原子；n表示0-3的整数，r12选自包含烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基的化合物。r12可以具有1至20个碳原子。助催化剂的合适实例包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，二乙基氯化铝，二异丁基氯化铝，乙基二氯化铝，异丁基二氯化铝及其混合物。优选地，助催化剂是三甲基铝，三乙基铝和/或三异丁基铝；更优选助催化剂是三乙基铝。助催化剂可以以1至500，更优选10至250的助催化剂中的铝与固体催化剂组分中的钛的摩尔比使用，因为获得高的催化剂生产率。用于生产azlldpe的方法advancedziegler-natta催化剂体系可以应用于浆料、气体或溶液相方法中以获得azlldpe。这种方法的实例已经在现有技术中进行描述，因此是本领域技术人员所熟知的。优选地，乙烯共聚物通过气相方法，例如搅拌床反应器和流化床反应器，或通过浆料相方法在本领域已知的聚合条件下制备。说明性气相方法是例如us4302565和us4302566中公开的那些。合适的实例是通过干燥或浆料催化剂进料器进料的气相流化床聚合反应器。可以将advancedziegler-natta催化剂引入反应区内位点的反应器中以控制反应器生产速率。可以将反应性气体，包括乙烯和其它α-烯烃，氢气和氮气引入反应器。产生的聚合物可以通过排出系统从反应区排出。反应区中的聚合物颗粒床可以通过作为流化介质并且消散在反应区内产生的放热的再循环物流保持在流化状态。可以在外部热交换系统中从循环物流中除去反应和压缩热，以控制反应器温度。还可以使用其它的从反应器内除去热的手段，例如通过在反应器内由烃如异戊烷、正己烷或异己烷的蒸发而产生的冷却。这些烃可以作为组分反应物进料的一部分进料到反应器中和/或分别进料到反应器中以提高从反应器的热除去能力。通过进料例如反应性气体、氢气和/或氮气来补充再循环物流的组成，可以将反应器中的气体组成保持恒定，从而产生具有所需规格的聚合物。气相流化床反应器的合适操作条件通常包括在50℃至115℃，更优选70℃至110℃范围内的温度，在3巴至15巴，更优选5巴至10巴范围内的乙烯分压，在10巴至40巴，更优选15巴至30巴范围内的总反应器压力。由反应器内的再循环物流的流速导致的气体的表观速度可以为0.2m/s至1.2m/s，更优选为0.2m/s至0.9m/s。通过应用该方法和advancedziegler-natta催化剂体系可以生产azlldpe。azlldpe的合适实例可包括与具有3-20个碳原子的α-烯烃或二烯烃共聚单体的乙烯共聚物，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯及其混合物。优选使用1-丁烯、1-己烯和1-辛烯作为共聚单体，和最优选1-丁烯。所需的共聚单体的量通常取决于所需的产物性质和所用的具体共聚单体。技术人员可以容易地选择所需量以获得所需产品。通常，提供azlldpe，其包含0.01至30重量％的一种或多种共聚单体和70至99.99重量％的乙烯单元。根据本发明的膜可以包含和/或由线型低密度聚乙烯(lldpe)组成，所述聚乙烯的熔体指数(mi)为例如在>1g/10min和10g/10min之间，更优选在1.2g/10min和7g/10min之间，更优选在1.3g/10min和6g/10min之间，更优选在1.4g/10min和5g/10min之间，更优选在1.5g/10min和4g/10min之间，更优选在1.6g/10min和3g/10min之间(根据astmd1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量)。熔体指数(mi)为至少例如1.2g/10min，更优选1.5g/10min，更优选2.0g/10min，更优选2.5g/10min，和最多例如10g/10min，更优选8.0g/10min，更优选6.0g/10min，更优选5.0g/10min，更优选4.0g/10min，更优选3.0g/10min，更优选2.5g/10min，更优选2.0g/10min(根据astmd1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量)的azlldpe可以通过使用advancedziegler-natta催化剂通过改变氢气与乙烯的摩尔比来获得；增加氢气至乙烯的摩尔比通常导致熔体指数的增加。此外，聚合物的熔体指数可以通过控制聚合温度和所得聚合物的密度来改变。可以通过使用advancedziegler-natta催化剂和通过改变共聚单体与乙烯的摩尔比，获得例如至少850kg/m3，替代性地至少880kg/m3，替代性地至少910kg/m3，替代性地至少915kg/m3，和例如最多935kg/m3，替代性地例如最多930kg/m3的聚合物密度；例如，增加共聚单体与乙烯的摩尔比通常导致密度降低。可以使用较低的氢气与乙烯的比例和较低的共聚单体与乙烯的比例来分别达到目标熔体指数和目标聚合物密度，从而降低氢气和共聚单体的使用的成本需求。聚乙烯膜的生产最通常由聚乙烯组合物生产膜可以通过两种主要方法之一进行：吹塑膜生产或流延膜生产。这两种方法是本领域已知的并描述于例如thehandbookofplasticfilms,e.mabdel-bary(编辑),rapratechnologyltd.,2003，第2.3和2.4节。根据本发明的膜可以通过吹塑膜生产或流延膜生产来生产。优选地，根据本发明的膜通过吹塑膜生产来制造。根据本发明的膜可以例如使用battenfeld机，使用例如100℃至300℃，优选120℃至275℃，进一步优选150℃至250℃，进一步优选175℃至225℃，甚至更优选190℃至200℃的温度分布来制备。此外，根据本发明的膜可以例如使用battenfeld机，使用例如0.1mm至7mm，优选为0.5mm至5mm，进一步优选为0.75mm至4mm，进一步优选为1mm至3mm的口模间隙来制备。此外，根据本发明的膜可以例如使用battenfeld机，使用例如10cm至90cm，优选为15cm至80cm，更优选为20cm至70cm，进一步优选为25cm至60cm，更优选30cm至50cm的冷却线高度来制备。此外，根据本发明的膜可以例如使用battenfeld机，使用例如1.2:1至5:1，优选1.5至4，进一步优选2:1至3:1的吹胀比来制备。用于通过吹塑膜生产由聚乙烯组合物生产膜的参数是气泡稳定性。特别地，例如当膜以高吹胀比(bur)生产时，这可变得重要。bur被定义为吹塑膜挤出机的圆形口模开口的直径与所生产的管状膜的直径之间的比例。当以高吹胀比，例如，高于2:1或高于2.5:1或甚至高于3:1操作时，根据现有技术的lldpe材料的气泡稳定性差。相反，根据本发明的膜的生产中的气泡稳定性良好。实施例现在将通过以下非限制性实施例来说明本发明。实施例1步骤1：制备催化剂将2.5g在氮气流下在600℃下脱水4小时的sylopol955二氧化硅置于40cm3烧瓶中。加入15cm3的异戊烷来使二氧化硅浆化，然后向烧瓶中加入2.5mmol二正丁基镁，将所得混合物在35℃的温度下搅拌60分钟。然后，向烧瓶中加入3.5mmol甲基正丙酮，将所得混合物在35℃的温度下搅拌60分钟。然后，向烧瓶中加入0.25mmol四乙氧基硅烷，所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。接着，向烧瓶中加入0.25mmol的四乙醇钛，所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。随后，向烧瓶中加入1.75mmol四氯化钛，所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。最后，使用氮气吹扫在70℃下干燥浆液60分钟，得到自由流动的固体产物。步骤2：聚合在流化床气相聚合反应器中使用步骤1中生产的催化剂生产线型低密度聚乙烯。流化床气相聚合反应器具有45cm的内径并以140cm区域高度运行。使用干燥固体催化剂进料器将催化剂进料到反应器中，以保持10kg/小时的生产速率。将乙烯，1-丁烯，氢气和氮气引入反应器中以产生具有所需规格的聚合物。以0.08kg/小时的进料速率将5重量％的异丙烷中的三乙基铝(助催化剂)溶液连续引入反应器。反应器温度保持在86℃，乙烯分压为7.0巴，总反应器压力为20.7巴，表观气体速度为0.42m/s。该过程连续三天运行。步骤3：膜生产将200ppm的irganox1076(2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚，cas登记号2082-79-3)，500ppm的硬脂酸锌和800ppm的weston399(三(壬基苯基)亚磷酸酯，cas登记号26523-78-4)加入henschel混合器中，并与25kg步骤2中产生的线型低密度聚乙烯混合5分钟。将混合材料用zsk-30双螺杆挤出机在以下条件下造粒：温度分布为130°至210°，螺杆转速为200rpm，螺杆直径为30mm，螺杆长径比为26，输出为20kg/小时。使用battenfeld机将得到的粒料在以下条件下转化成25μm厚度的吹塑膜：温度分布为190℃至200℃，螺杆转速为60rpm，螺杆直径为60mm，螺杆长径比为27，口模间隙为2.3mm，冷却线高度为40cm，吹塑比为2.5:1，输出率为58kg/小时。实施例a(对比)：使用市售lldpe级的样品。该等级使用常规的ziegler-natta催化剂，使用1-丁烯作为共聚单体制备。使用battenfeld机，在以下条件下将lldpe材料的粒料转化成25μm厚度的吹塑膜：温度分布为190℃至200℃，螺杆转速为60rpm，螺杆直径为60mm，螺杆长径比为27，口模间隙为2.3mm，冷却线高度度为40cm，吹塑比为2.5:1，输出率为58kg/h。如上所述生产的lldpe材料和膜的性质列于下表1中。将来自实施例1和a的材料样品通过afm进行形貌成像。通过afm进行形貌成像的方法例如描述于atomicforcemicroscopy，v.bellitto(编辑)，intech，2012，第147-174页。所得到的图像显示在图1(实施例1)和图2(实施例a)中。表1:测试方法实施例1实施例a(对比)密度(kg/m3)astmd-792918921熔体指数2.16kg/190℃(g/10min)astmd-12381.941.89熔体指数21.6kg/190℃(g/10min)astmd-123856.845.8熔体流动速率astmd-123829.424.2mn(g/mol)astmd-6474992717928903mw(g/mol)astmd-647499113715115343mwd(g/mol)astmd-6474994.183.99mz(g/mol)astmd-647499351880327421mz+1(g/mol)astmd-6474997887447350371％割线模量md/td(mpa)astmd-882167.1/191.7166.2/169.6抗撕裂性md/td(g/mic)astmd-19224.8/16.35.2/15.4屈服拉伸强度md/td(mpa)astmd-8829.9/10.29.8/10.6断裂拉伸强度md/td(mpa)astmd-88233.3/28.136.0/31.7屈服拉伸伸长率md/td(％)astmd-88253.8/14.165.7/13.8断裂拉伸伸长率md/td(％)astmd-882645/830690/856透明度(％)astmd-17469798.795.9雾度(％)astmd-10037.9620.87rms粗糙度5μm(nm)iso4287199712.045.0平均粗糙度5μm(nm)iso428719976.534.4astmd-792涉及通过排水(displacement)的塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法。astmd-1238涉及通过挤出塑性计的热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法。astmd-647499涉及通过高温凝胶渗透色谱法测定聚烯烃的分子量分布和分子量平均值的标准测试方法。astmd-882涉及薄塑料片的拉伸性能的标准测试方法。astmd-1922涉及通过摆动方法的塑料膜和薄板的抗撕裂蔓延性的标准测试方法。astmd-174697涉及塑料片的透明度的标准测试方法。astmd-1003涉及透明塑料的雾度和光透射率的标准测试方法iso4287：1997涉及几何产品规格-表面纹理：轮廓法。关于表1中给出的rms粗糙度和平均粗糙度的数据以及图像图1和2通过afm使用bruker尺寸边缘afm在轻敲模式获得。使用brukernanoscopev6.14软件对主要轮廓进行测量。在测量之前应用一维弓移除。扫描速率为1hz，每行256个数据点。图像大小5μmx5μm。使用具有以下特性的otespa-r3硅探针：悬臂厚度3.7μm，悬臂长度160μm，悬臂宽度40μm；弹簧常数(k)：26n/m；共振频率(f0)：300khz。对于rms粗糙度和/或平均粗糙度测量，采样长度为5μm。如图1(涉及实施例1)和图2(涉及对于实施例a)中所示的轻敲模式获得的afm形貌图像显示，实施例1的材料的表面结构明显不同于根据对比实施例a的材料的表面结构，因为对比实施例a的材料的图像显示例如具有比实施例1的材料的图像的情况明显更大的球的球状形态。当前第1页12