本发明涉及一种环氧模塑化合物，特别地涉及一种使用具有特定结构的酸酐作为硬化剂的环氧模塑化合物以及该环氧模塑化合物的制备方法和用途。
背景技术：
：模塑环氧树脂产品广泛用作电子电气设备的组件，例如晶体管和集成电路板，因为环氧树脂具有良好平衡的性质，包括模塑性质、电气性质、防湿性、耐热性、机械性质以及对插入其中的组件的粘合等。模塑环氧树脂产品由环氧模塑化合物制备。典型的环氧模塑化合物包含环氧树脂、固化剂(硬化剂)、固化促进剂(催化剂)以及任选存在的填料和添加剂。在模具中于升高的温度下保持一定的时间，可以将环氧模塑化合物模塑和固化为固体形态的物品。然后，脱模的物品通常在升高的温度下后固化以完成固化反应并获得具有最终期望性质的树脂物品。对于大功率电子或电气设备，由于高工作温度，其中所用的模塑环氧树脂产品应当具有高耐热性，这与该产品的tg有关。常规的模塑环氧树脂的tg(玻璃化转变温度)通常为100℃-180℃，但是许多大功率电子或电气设备通常在200℃下工作，因为功率越高，工作温度也越高。通过选择和设计环氧模塑化合物的组分，已经进行了许多工作来尝试改进模塑环氧树脂产品的耐热性。us6207789b1公开了一种模塑组合物，其由环氧树脂、酚醛树脂硬化剂和无机填料组成，其中所述酚醛树脂硬化剂在骨架链中包含下式表示的结构单元：固化的环氧产品的tg值不高于145℃。us8394911b2公开了一种用作环氧树脂的固化剂的酚醛树脂组合物，其中所述酚醛树脂组合物包含通式(1)表示的萘酚酚醛树脂(a1)和通式(2)表示的化合物(a2)使用上述酚醛树脂组合物作为固化剂的固化的环氧树脂的tg为约230℃。仍然亟需设计和选择环氧模塑化合物的组分以实现更高的tg，优选高于250℃，以使得模塑环氧树脂满足高温应用的需求，特别是大功率电子或电气设备。技术实现要素：因此，本发明的目的是提供一种环氧模塑化合物，能够由其获得具有较高tg，优选250℃以上的模塑环氧树脂。在一方面，本发明提供一种环氧模塑化合物，其包含(a)环氧树脂；(b)硬化剂；(c)固化促进剂；(d)填料；以及任选存在的(e)添加剂。其中所述硬化剂为以下结构(1)表示的一种或多种二酸酐化合物：其中，r表示直接的键、-s-、-o-、-ch2-、其中n为1–3、或在另一方面，本发明提供一种制备本发明的环氧模塑化合物的方法，包括以下步骤：(1)称取所有的组分并将其放入高速混合器中以获得预混粉末，和(2)将所述预混粉末放入挤出机中以进一步混合所述预混粉末，然后将挤出的材料破碎成粉末。在又一方面，本发明提供本发明的环氧模塑化合物作为晶体管材料的用途，例如二极管材料和三极管材料、印刷电路板材料、电子电路板材料、粘合剂材料、层间绝缘材料等。根据本发明，通过使用具有特定结构的酸酐作为环氧树脂的硬化剂，由环氧模塑化合物制备的模塑产品可以具有250℃以上的tg，其可以耐受高工作温度，因此可以用于高温应用，特别是用于大功率电子或电气设备。具体实施方式在以下段落中更详细地描述本发明。除非明确相反，如此描述的每个方面可以与任何其他方面或多个方面组合。特别地，描述为优选或有利的任何特征可以与任何描述为优选或有利的其他特征或多个特征组合。在本发明的语境中，除非上下文指明，所用的术语根据以下定义解释。除非上下文明确指明，本文所用的单数形式“一个”、“一种”和“这个”包括单数和复数指代。本文所用的术语“包含”和“包括”与“含有”是同义的，并且是涵盖或开放性的，并不排除额外的、未指出的成员、元件或方法步骤。数值端点的引用包括各自范围中涵盖的所有数和分数以及所引用的端点。当量、浓度或其他值或参数表示为范围、优选范围或者优选上限值和优选下限值时，应当理解，具体公开通过组合任何上限或优选值与任何下限或优选值而获得的任何范围，不考虑在上下文中是否明确描述该获得的范围。所有本说明书中引用的文献整体援引加入本文。除非另外定义，本发明的公开中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域技术人员通常理解的含义。通过进一步示例，本文包含术语定义以更好理解本发明的教导。本发明提供一种环氧模塑化合物，其包含(a)环氧树脂；(b)酸酐硬化剂；(c)固化促进剂；(d)填料；以及任选存在的(e)一种或多种添加剂。环氧树脂(a)如本文所用，术语“环氧树脂”表示通常每分子包含两个或更多个环氧基团的聚合物。作为本发明的环氧模塑化合物中所用的环氧树脂(a)，任何常用的环氧树脂是适合的。没有特别的限制。其实例包括但不限于双酚环氧树脂，如双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚s环氧树脂等；联苯环氧树脂，如联苯环氧树脂、四甲基联苯环氧树脂等；酚醛环氧树脂，如苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、双酚a酚醛环氧树脂、苯酚与含酚羟基芳香醛的缩合物的环氧化合物、联苯酚醛环氧树脂等；三苯基甲烷环氧树脂；四苯基乙烷环氧树脂；二环戊二烯酚加成反应型环氧树脂；苯酚芳烷基环氧树脂；环氧树脂，其在其分子结构中各自具有萘骨架，如萘酚酚醛环氧树脂、萘酚芳烷基环氧树脂等；溴化双酚环氧树脂、脂环环氧树脂以及缩水甘油醚环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用或者作为两种或更多种的混合物使用。在上述环氧树脂中，优选双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚s环氧树脂、联苯环氧树脂、四甲基联苯环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、萘酚酚醛环氧树脂、萘酚芳烷基环氧树脂、溴化双酚环氧树脂、脂环环氧树脂、缩水甘油醚环氧树脂。基于环氧模塑化合物的总重量，环氧模塑化合物中环氧树脂(a)的量优选为3～20重量％，更优选3～10重量％。酸酐硬化剂(b)如本文所用，术语“硬化剂”具有“固化剂”相同的含义，其可以行使不同的功能，例如与环氧树脂的官能团共价反应以扩大树脂的交联和获得热固性树脂。本发明的环氧模塑化合物中所用的硬化剂(b)为至少一种以下结构(1)表示的二酸酐：其中，r表示直接的键、-s-、-o-、-ch2-、其中n为1–3、或在上述二酸酐硬化剂中，优选r为以下的化合物：直接的键、-s-、-o-、-ch2-、其中n为1–3、或特别优选r为以下的酸酐化合物：-o-、或作为硬化剂(b)，可以使用一种或多种上述二酸酐硬化剂，并且还可以组合使用任何其他常规已知的的固化剂。基于环氧模塑化合物的总重量，环氧模塑化合物中酸酐硬化剂(b)的量优选为3～15重量％，更优选5～12重量％。固化促进剂(c)如本文所用，术语“固化促进剂”具有“催化剂”相同的含义，其催化或加速环氧树脂与硬化剂之间的固化反应。作为本发明的环氧模塑化合物中所用的固化促进剂(c)，可以使用各种化合物，例如基于磷的化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺配合物盐等。特别地，从优异的可固化性、耐热性、电学特性和防潮的可靠性的观点而言，2-乙基-4-甲基咪唑是咪唑的优选之一，三苯基膦(tpp)是基于磷的化合物的优选之一，并且1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一烯(dbu)是叔胺的优选之一。任何上文所列的固化促进剂可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。在使用固化促进剂(c)时，基于环氧模塑化合物的总重量，环氧模塑化合物中固化促进剂(c)的量优选为0.05～1重量％，更优选0.1～0.3重量％。填料(d)本发明的环氧模塑化合物中可以使用宽范围的填料以改进模塑产品的某些性质，例如耐磨性、防湿性、导热性或电学特性。作为本发明的环氧模塑化合物中所用的填料(d)，其可以是无机的，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氢氧化铝、氮化硅、滑石、粘土、玻璃纤维等；或者可以是有机的，例如粉末pvc、聚酰胺、聚乙烯、聚酯或固化的环氧树脂。当要求特别高的量的填料时，可以优选使用熔融二氧化硅。虽然可以使用破碎或球形熔融二氧化硅，但是优选使用球形熔融二氧化硅以增加混入的熔融二氧化硅的量和抑制模塑材料熔融粘度的增加。任何上文所列的填料可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。在使用填料(d)时，基于环氧模塑化合物的总重量，环氧模塑化合物中填料(d)的量优选为60～90重量％，更优选75～85重量％。添加剂(e)如本文所用，术语“添加剂”表示常规用于模塑树脂化合物的任何复合(compounding)添加剂。若需要，本发明的环氧模塑化合物中可以使用一种或多种添加剂(e)。添加剂(e)的实例包括脱模剂，如carnarba蜡、pe蜡或其他脱模剂；偶联剂，如γ缩水甘油氧基三甲氧基硅烷；颜料，如碳黑；应力改性剂，如橡胶；阻燃剂，如氧化锑(iii)；乳化剂和稳定剂等。在使用添加剂(e)时，基于环氧模塑化合物的总重量，环氧模塑化合物中添加剂(e)的量优选为0～2重量％，更优选0.5～1重量％。在本发明的一优选实施方案中，环氧模塑化合物包含：(a)3-20重量％的环氧树脂；(b)3-15重量％的酸酐硬化剂；(c)0.05-1重量％的固化促进剂；(d)60-90重量％的填料；和(e)0-2重量％的一种或多种添加剂，其中重量百分比基于所述环氧模塑化合物的总重量。在本发明进一步优选的实施方案中，环氧模塑化合物包含：(a)3-10重量％的环氧树脂；(b)5-12重量％的硬化剂；(c)0.1-0.3重量％的固化促进剂；(d)75-85重量％的填料；和(e)0.5-1重量％的一种或多种添加剂，其中重量百分比基于所述环氧模塑化合物的总重量。本发明的环氧模塑化合物的制备方法没有特别的限制。在优选的实施方案中，环氧模塑化合物通过包括以下步骤的方法制备：(1)称取所有的组分(a)-(e)，并将其放入高速混合器中，在50～500rpm、优选200～400rpm下混合以获得预混粉末，和(2)将所述预混粉末放入挤出机中，在80～120℃和50～200rpm的桨转速下混合所述预混粉末，然后将挤出的材料破碎成粉末。本发明的环氧模塑化合物可以用作晶体管材料，如二极管材料和三极管材料；印刷电路板材料；电子电路板材料；粘合剂；层间绝缘材料等。通过使用具有特定结构的酸酐硬化剂，由环氧模塑化合物制备的模塑产品可以具有250℃以上的tg，其可以耐受高工作温度，且因此可以用于高温应用，特别是用于大功率电子或电气设备。实施例下文通过实施例详细地示例本发明。然而本领域技术人员应当理解，说明书的这一部分仅仅是示例性实施方案，并不意图限制本发明的更宽泛的方面。原料tactix742，环氧树脂，获得自huntsmanadvancedmaterials,us；meh-7500-3s，多官能酚醛树脂，获得自meiwa,japan；4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐，获得自tci,japan；3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸二酐，获得自tci,japan；4-4'-氧二邻苯二甲酸酐，获得自tci,japan；tpp(三苯基膦)，固化促进剂，获得自hokko,japan；球形二氧化硅，fb-950，获得自denka,japan；聚乙烯，161-p，获得自sanyo,japan；三甲氧基环氧硅烷，kh-560，获得自chenguangchemical,china。测试方法通过以下测试方法，分别测试每种环氧模塑化合物的螺旋流和凝胶时间及其模塑产品的tg。螺旋流在螺旋流测试中，通过测量树脂沿螺旋腔的路径流动的长度和重量，来测定环氧模塑化合物的流动性质。螺旋流测试的样品为环氧模塑化合物的粉末样品。不要求额外的制品。螺旋流测试根据方法emi-1-66进行。测试条件设定如下：温度175℃，压力70km/cm2和固化时间90s。凝胶时间在凝胶时间测试中，测试环氧模塑化合物的凝胶点。在测试中，将加热板加热至175℃。将环氧模塑化合物的粉末样品置于加热板上，放置直至使样品凝胶化，用计时器测量凝胶时间(当样品置于加热板上时立即启动计时器，并且当凝胶化完成时停止)。玻璃转变温度tg在玻璃转变温度测试中，测试模塑产品的tg。在测试中，通过制模机在180℃的模塑温度下150s，将来自挤出机的样品制成片材。制模后，将片材放入180℃的烘箱中，保持6小时。片材参数为5cm*1cm*0.4cm。片材的tg利用dma(动态热机械分析法)测量，其中将样品放于dma机器中，加热速率为3℃/min，进行加热直至300℃，频率为5hz并且tg为tanδ图的峰。实施例1-3和比较例1环氧模塑化合物的制备表1如表1所示，称取本发明的实施例1-3和比较例1中每种环氧模塑化合物所用的原料。将所有原料加入高速混合器，在室温下以300r/min混合15分钟以获得预混粉末。然后将预混粉末加入挤出机的进料桶中，并在约100℃下挤出，桨的转速为120rpm。获得挤出材料并破碎为粉末。测试获得的粉末环氧模塑化合物的螺旋流和凝胶时间性质，并且测试获得自每种环氧模塑化合物的模塑片材的tg。实施例1-3和比较例1的螺旋流测试、凝胶时间测试和tg测试的结果示于表2。表2比较例1实施例1实施例2实施例3螺旋流(cm)78658185凝胶时间(s)25212224tg(℃)(dma)184285267281如表2所示，本发明的环氧模塑化合物的螺旋流值高于60cm，并且本发明的环氧模塑化合物的凝胶时间值高于20s。这两种性质与比较例1的对应值相当。本发明的模塑样品的tg值高于260℃，这远高于比较例1的比较模塑样品的tg值。虽然比较例1中所用的多官能酚硬化剂具有相当高的交联密度，但是模塑样品的tg仍然不足以高至满足大功率设备的工作温度要求。通过使用特定的二酸酐硬化剂，由本发明的环氧模塑化合物制备的模塑样品表现出高得多的tg并且这类材料可以用于大功率电子或电气设备的应用。当前第1页12