本发明公开了3,3-双(叠氮二茂铁)环氧丁烷聚醚及其合成方法，属于有机合成领域。
背景技术：
二茂铁及其衍生物由于其独特的催化性能，受到研究工作者的广泛关注。结构中由于铁的存在，可以作为固体推进剂中燃速催化剂，调节推进剂的燃烧速度。同时二茂铁接枝与其他有机物中形成二茂铁衍生物，可均匀的分散于固体推进剂中，使固体推进剂中铁元素分散性能更好。但由于二茂铁及其小分子衍生物游离性，添加在固体推进剂中时，长时间贮存导致推进剂中的二茂铁发生迁移，影响推进剂的燃烧性能。因此，研制一种不迁移二茂铁衍生物或功能材料成为目前研制的主要方向。
叠氮化合物是指叠氮基(-N3)的化合物，是一种含能较高的化合物，在有机物中引入叠氮基团，可大幅度提高有机物的能量，推进剂组分中引入叠氮等含能基团是固体推进剂未来的发展方向。孙甜甜对叠氮胺累化合物进行了一系列研究，是一类可替代肼类推进剂的新型含能低毒液体燃料(参见文献：叠氮含能燃料的合成及物性研究，浙江大学，2013)。徐若千等人研制出一种三臂型叠氮含能增塑剂叠氮基封端的聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)，该含能增塑剂在稳定性、増塑性能等方面均表现优异，具有较好的应用前景(参见文献：三臂型叠氮含能增塑剂GAPA的合成与性能，含能材料，Vol.17,No.6,December,2009)。因此，叠氮基团的引入可提高推进剂能量，减小固体燃料体积，提高飞行器飞行速度。
综合以上两点，本发明提出了一种新型含能自催化粘合剂，化学名称为： 3,3-双(叠氮二茂铁)环氧丁烷聚醚，本品为聚合物，每个单体中含有两个二茂铁基团、两个叠氮基团，铁含量可达20％，能量较GAPA、PET等均有提高，与Butacene相比二茂铁接枝率更高、接枝均匀，工艺更容易进行。
技术实现要素：
本发明的目的是发明一种含能高、二茂铁不迁移的粘合剂，解决二茂铁衍生物作为固体推进剂用燃速催化剂时存在的二茂铁迁移等问题。并提出了一种工艺简单、收率高、易于工业化的合成路线。
本发明的技术方案：
一种3,3-双(叠氮二茂铁)环氧丁烷聚醚，其化学结构式为：
一种3,3-双(叠氮二茂铁)环氧丁烷聚醚的合成方法，步骤如下：
(1)叠氮二茂铁的合成
在质量比为3:1的乙醇和水中加入溴代二茂铁，20℃温度条件下，再加入叠氮化钠，乙醇和水总质量：溴代二茂铁：叠氮化钠的质量比为50-70:7-8:4-6，缓慢升温至回流，反应5-8小时；反应结束后将上述混合溶液用水洗涤两次，分离出有机相，用无水硫酸镁对有机相干燥2小时后脱出溶剂得到叠氮二茂铁；
(2)2,2,2-三(氯甲基)-1-羟基乙烷的合成
以二甲基甲酰胺作为溶剂，在15℃温度条件下，缓慢滴加氯化亚砜总量的60％，20-30℃温度下反应1-2小时；保持20-30℃温度条件，再缓慢加入季戊四 醇，升至110-120℃反应4-5小时；在110-120℃温度下加入剩余40％质量的氯化亚砜，反应6小时，即得2,2,2-三(氯甲基)-1-羟基乙烷；其中，二甲基甲酰胺：氯化亚砜：季戊四醇的质量比为2-3:6:7-8；
(3)3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷的合成
在85℃温度条件下，将质量分数为30％氢氧化钠水溶液至2,2,2-三(氯甲基)-1-羟基乙烷内，氢氧化钠水溶液与季戊四醇质量比为1:4-1:6，滴加结束后，继续反应3小时；反应结束后，120-130℃温度条件下蒸馏，将回收得到的有机相分离出来，水相用二氯甲烷萃取两次，萃取后的二氯甲烷与有机相合并，再用无水硫酸镁干燥2小时，用滤纸过滤得到滤液；滤液在旋转蒸发器中蒸馏，温度80℃，二氯甲烷蒸干后得粗品，粗品冷却结晶36小时，减压过滤得到固体产品3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷；
(4)3,3-双(叠氮二茂铁基)氧杂环丁烷的合成
将3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷溶解到二氯甲烷中，加入催化剂BF3，在120-130℃温度下缓慢加入步骤(1)中合成的叠氮二茂铁，后缓慢升温至90℃，恒温3小时，得到3,3-双(叠氮二茂铁基)氧杂环丁烷；其中，3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷：二氯甲烷：催化剂BF3：叠氮二茂铁的质量比为2:6-8:0.5-1.5:1.6-2.8；
(5)3,3-双(叠氮二茂铁)环氧丁烷聚醚的合成
将二氯甲烷、三羟甲基丙烷和三氟化硼乙醚按照质量比4-5:0.02-0.07:1混合，常温搅拌0.5-1小时，置于冰浴中，缓慢加入步骤(4)得到的中3,3-双(叠氮二茂铁基)氧杂环丁烷，三氟化硼乙醚和3,3-双(叠氮二茂铁基)氧杂环丁烷的质量比为1:4-1:6，保温反应24小时；关闭冰浴在室温下缓慢加入质量分数为4％碳氢化钠水溶液，搅拌10-30分钟，缓慢加入二氯甲烷，二氯甲烷：上述混合溶液的质量比为0.5-2:1，搅拌20-50分钟，分离出下层有机相，用碳氢化钠水溶液洗 涤一次；分离出有机相加入无水硫酸钠干燥2小时，后经过滤，蒸馏得到3,3-双(叠氮二茂铁)环氧丁烷聚醚。
合成路线示意如下
本发明的有益效果：本发明提出的3,3-双(叠氮二茂铁)环氧丁烷聚醚，二茂铁含量高，具有良好的催化性能，可应用于固体推进剂中；二茂铁不发生迁移，均匀分散于固体推进剂中；单体含有两个叠氮基团，粘合剂具有较高的能量；本发明提出的反应条件简单温和可控，适合于工业化生产。一种3,3-双(叠氮二茂铁)环氧丁烷聚醚新固体推进剂用胶黏剂，产品中的铁含量可达20％，能够提高推进剂燃烧过程中的性能，结构中的叠氮基团使粘合剂能量大幅度提高。本发明所提供的工艺条件温和，对设备要求低，有利于大量合成。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐述本发明，但实施例不会对本发明构成限制。本发明中的技术方案列举的工艺参数的上下限取值、区间都能实现本发明要求的产品。
实施例1
叠氮二茂铁的合成：在50g乙醇/水(乙醇：水＝3:1)中加入7g溴代二茂铁，温度20℃条件下，加入叠氮化钠4g，缓慢升温至回流，反应5小时将混合溶液 用水洗涤两次，分出有机相，用无水硫酸镁干燥2小时后脱出溶剂得到叠氮二茂铁6.9g。
2,2,2-三(氯甲基)-1-羟基乙烷的合成：以40g二甲基甲酰胺作为溶剂，在15℃条件下，缓慢滴加65g氯化亚砜，反应温度控制在20℃温度下反应1小时。后20-30℃温度下向反应器内缓慢加入73g季戊四醇，升至110℃反应4小时。在110-120℃温度下加入43g氯化亚砜，反应6小时。
3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷的合成：在85℃条件下，滴加氢氧化钠水溶液(9g水4g氢氧化钠)至反应器内，滴加结束后继续反应3小时。120℃温度下蒸馏，将回收得到的有机相分出，水相用50ml二氯甲烷萃取两次，有机相合并用5g无水硫酸镁干燥2小时，用滤纸过滤得到滤液。滤液在旋转蒸发器中蒸馏，温度80℃，二氯甲烷蒸干后得粗品55g，粗品冷却结晶24小时，减压过滤得到7g固体产品3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷。
3,3-双(叠氮二茂铁基)氧杂环丁烷的合成：将3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷溶解到25g二氯甲烷中，加入4g催化剂BF3，在120℃温度下缓慢加入(1)中合成的叠氮二茂铁，后缓慢升温至90℃，恒温3小时。得到3,3-双(叠氮二茂铁基)氧杂环丁烷。
3,3-双(叠氮二茂铁)环氧丁烷聚醚的合成：称量二氯甲烷100g、三羟甲基丙烷0.5g、三氟化硼乙醚20g加入反应器中，常温搅拌1小时。得到反应物料置于冰浴中，在0℃温度下，缓慢加入(4)步骤中物料，后保温反应20小时。关闭冰浴在室温下缓慢加入100g 4％碳氢化钠水溶液，搅拌10分钟，缓慢加入100g二氯甲烷，搅拌30分钟，分离出下层有机相重复用100g碳氢化钠水溶液洗涤一次。分离出有机相加入10g无水硫酸钠干燥2小时，后经过滤，蒸馏得到3,3-双(叠氮二茂铁)环氧丁烷聚醚8.2g。
实施例2
叠氮二茂铁的合成：在50g乙醇/水(乙醇：水＝3:1)中加入7g溴代二茂铁，温度20℃条件下，加入叠氮化钠4g，缓慢升温至回流，反应6小时将混合溶液用水洗涤两次，分出有机相，用无水硫酸镁干燥2小时后脱出溶剂得到叠氮二茂铁6.9g。
2,2,2-三(氯甲基)-1-羟基乙烷的合成：以55g二甲基甲酰胺作为溶剂，在15℃条件下，缓慢滴加65g氯化亚砜，反应温度控制在25℃温度下反应2小时。后25℃温度下向反应器内缓慢加入75g季戊四醇，升至115℃反应4小时。在115℃温度下加入43g氯化亚砜，反应6小时。
3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷的合成：在85℃条件下，滴加氢氧化钠水溶液(9g水4g氢氧化钠)至反应器内，滴加结束后继续反应3小时。125℃温度下蒸馏，将回收得到的有机相分出，水相用50ml二氯甲烷萃取两次，有机相合并用5g无水硫酸镁干燥2小时，用滤纸过滤得到滤液。滤液在旋转蒸发器中蒸馏，温度80℃，二氯甲烷蒸干后得粗品58g，粗品冷却结晶24小时，减压过滤得到6.8g固体产品3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷。
3,3-双(叠氮二茂铁基)氧杂环丁烷的合成：将3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷溶解到30g二氯甲烷中，加入4g催化剂BF3，在130℃温度下缓慢加入(1)中合成的叠氮二茂铁，后缓慢升温至90℃，恒温3小时。得到3,3-双(叠氮二茂铁基)氧杂环丁烷。
3,3-双(叠氮二茂铁)环氧丁烷聚醚的合成：称量二氯甲烷100g、三羟甲基丙烷0.4g、三氟化硼乙醚22g加入反应器中，常温搅拌1小时。得到反应物料置于冰浴中，在0℃温度下，缓慢加入(4)步骤中物料，后保温反应20小时。关闭冰浴在室温下缓慢加入100g 4％碳氢化钠水溶液，搅拌10分钟，缓慢加入100g 二氯甲烷，搅拌30分钟，分离出下层有机相重复用100g碳氢化钠水溶液洗涤一次。分离出有机相加入10g无水硫酸钠干燥2小时，后经过滤，蒸馏得到3,3-双(叠氮二茂铁)环氧丁烷聚醚8.2g。
实施例3
叠氮二茂铁的合成：在60g乙醇/水(乙醇：水＝3:1)中加入8g溴代二茂铁，温度20℃条件下，加入叠氮化钠4g缓慢升温至回流，反应8小时将混合溶液用水洗涤两次，分出有机相，用无水硫酸镁干燥2小时后脱出溶剂得到叠氮二茂铁6.5g。
2,2,2-三(氯甲基)-1-羟基乙烷的合成：以40g二甲基甲酰胺作为溶剂，在15℃条件下，缓慢滴加60g氯化亚砜，反应温度控制在20-30℃温度下反应1-2小时。后20-30℃温度下向反应器内缓慢加入73g季戊四醇，升至110-120℃反应4-5小时。在110-120℃温度下加入40g氯化亚砜，反应6小时。
3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷的合成：在85℃条件下，滴加氢氧化钠水溶液(9g水4g氢氧化钠)至反应器内，滴加结束后继续反应3小时。130℃温度下蒸馏，将回收得到的有机相分出，水相用50ml二氯甲烷萃取两次，有机相合并用5g无水硫酸镁干燥2小时，用滤纸过滤得到滤液。滤液在旋转蒸发器中蒸馏，温度80℃，二氯甲烷蒸干后得粗品51g，粗品冷却结晶24小时，减压过滤得到6.9g固体产品3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷。
3,3-双(叠氮二茂铁基)氧杂环丁烷的合成：将3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷溶解到25g二氯甲烷中，加入4g催化剂BF3，在126℃温度下缓慢加入(1)中合成的叠氮二茂铁，后缓慢升温至90℃，恒温3小时。得到3,3-双(叠氮二茂铁基)氧杂环丁烷。
3,3-双(叠氮二茂铁)环氧丁烷聚醚的合成：称量二氯甲烷90g、三羟甲基丙 烷0.4g、三氟化硼乙醚20g加入反应器中，常温搅拌1小时。得到反应物料置于冰浴中，在0℃温度下，缓慢加入(4)步骤中物料，后保温反应20小时。关闭冰浴在室温下缓慢加入100g 4％碳氢化钠水溶液，搅拌10分钟，缓慢加入100g二氯甲烷，搅拌30分钟，分离出下层有机相重复用100g碳氢化钠水溶液洗涤一次。分离出有机相加入10g无水硫酸钠干燥2小时，后经过滤，蒸馏得到3,3-双(叠氮二茂铁)环氧丁烷聚醚8.2g。
实施例4
叠氮二茂铁的合成：在70g乙醇/水(乙醇：水＝3:1)中加入7.5g溴代二茂铁，温度20℃条件下，加入叠氮化钠6g，缓慢升温至回流，反应8小时将混合溶液用水洗涤两次，分出有机相，用无水硫酸镁干燥2小时后脱出溶剂得到叠氮二茂铁7.5g。
2,2,2-三(氯甲基)-1-羟基乙烷的合成：以60g二甲基甲酰胺作为溶剂，在15℃条件下，缓慢滴加72g氯化亚砜，反应温度控制在30℃温度下反应2小时。后30℃温度下向反应器内缓慢加入73g季戊四醇，升至120℃反应4.5小时。在115℃温度下加入48g氯化亚砜，反应6小时。
3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷的合成：在85℃条件下，滴加氢氧化钠水溶液(11g水4.5g氢氧化钠)至反应器内，滴加结束后继续反应3小时。125℃温度下蒸馏，将回收得到的有机相分出，水相用70ml二氯甲烷萃取两次，有机相合并用5g无水硫酸镁干燥2小时，用滤纸过滤得到滤液。滤液在旋转蒸发器中蒸馏，温度80℃，二氯甲烷蒸干后得粗品62g，粗品冷却结晶24小时，减压过滤得到8.1g固体产品3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷。
3,3-双(叠氮二茂铁基)氧杂环丁烷的合成：将3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷溶解到28g二氯甲烷中，加入7g催化剂BF3，在130℃温度下缓慢加入(1)中合成 的叠氮二茂铁，后缓慢升温至90℃，恒温3小时。得到3,3-双(叠氮二茂铁基)氧杂环丁烷。
3,3-双(叠氮二茂铁)环氧丁烷聚醚的合成：称量二氯甲烷100g、三羟甲基丙烷0.5g、三氟化硼乙醚24g加入反应器中，常温搅拌1小时。得到反应物料置于冰浴中，在0℃温度下，缓慢加入(4)步骤中物料，后保温反应20小时。关闭冰浴在室温下缓慢加入100g 4％碳氢化钠水溶液，搅拌10分钟，缓慢加入100g二氯甲烷，搅拌30分钟，分离出下层有机相重复用100g碳氢化钠水溶液洗涤一次。分离出有机相加入10g无水硫酸钠干燥2小时，后经过滤，蒸馏得到3,3-双(叠氮二茂铁)环氧丁烷聚醚9.5g。
实施例结果表