一种二元羧酸配体银配合物及其制备方法与应用与流程

本发明属于过渡金属配合物技术领域，涉及一种二元羧酸配体银配合物及其制备方法与应用。

背景技术：

近年来配位聚合物作为一种多功能材料受到科研工作者们的广泛关注。芳环羧酸类配体可以与金属离子反应构筑得到配合物，并且展现出优良的潜在性能（M. Li, D. Li, M. O’Keeffe, O. M. Yaghi, Chem. Rev. 2014, 114, 1343-1370; Y. Cui, Y. Yue, G. Qian, B. Chen, Chem. Rev. 2012, 112, 1126-1162; H. Xu, H. C. Hu, C. S. Cao, B. Zhao, Inorg. Chem. 2015, 54, 4585-4587）。其中银配合物由于具有丰富的结构以及在催化、发光等领域的潜在应用而越来越受到研究者的关注(J. Jin, W. Wang, Y. Liu, H. Hou, Y. Fan, Chem. Commun. 2011, 47, 7461-7463; Z. Lei, X. L. Pei, Z. G. Jiang, Q. M. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 12771-12775; G. Li, Z. Lei, Q. M. Wang, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 17678-17679; H. Y. Shi, Y. B. Dong, Y. Y. Liu, J. F. Ma, CrystEngComm2014, 16, 5110-5120)。

目前文献中报道的常用的配合物的制备方法是水热等合成方法，但是这种方法存在着危险性大、可重复性差、产率低、耗能高等缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述问题，提供一种二元羧酸配体银配合物及其制备方法与应用。该配合物的制备方法采用（2-羧基苯基）（4-（2-羧基苯基）苄基）醚和硝酸银为反应原料，以乙醇为溶剂，加入少量浓氨水使反应物完全溶解，通过溶剂挥发法合成。本发明的合成方法反应条件温和、操作简便易行、产率高、可重现性好。配合物的荧光光谱数据显示该材料的荧光最大发射峰强度随着温度的变化呈现规律性改变，有望作为荧光材料在材料科学领域得到应用。

本发明技术方案如下：

一种二元羧酸配体银配合物，其特征在于：化学式为{[Ag_0.5(H₂O)][Ag_1.5(L)(H₂O)]·2H₂O}_∞，其中L 为（2-羧基苯基）（4-（2-羧基苯基）苄基）醚阴离子配体，其结构如式（Ⅰ）所示：

所述的二元羧酸配体银配合物，晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a = 6.6470(5)，b = 12.0840(8)，c = 14.4250(8) Å，α = 100.902(5)，β = 90.293(5)，γ = 98.438(6)°，V = 1124.78(13) ų。

上述二元羧酸配体银配合物的制备方法，包括如下步骤：

1）制备H₂L配体：将4'-溴甲基-2-甲酸甲酯联苯、2-羟基苯甲酸甲酯和氢氧化钠按摩尔比1:1:1加入到乙醇中，4'-溴甲基-2-甲酸甲酯联苯、 2-羟基苯甲酸甲酯和氢氧化钠加入到乙醇中的浓度均为0.1mol/L，充分溶解后，加热回流10h，然后冷却到室温，加入乙醇体积20%的浓度为2.5 mol/L的氢氧化钠水溶液，加热回流8h，再通过悬蒸除去乙醇，剩余物质用1.5倍乙醇体积的水溶解，并用浓盐酸调节pH值2～3，析出固体，过滤，滤饼水洗，室温晾干，得H₂L配体；

2）将步骤1）制备的H₂L 配体和AgNO₃按摩尔比1:2加入到溶剂中，H₂L 配体加入到溶剂中的浓度为6～7mmol/L，然后按浓氨水与溶剂体积比为1:15滴加浓氨水，搅拌至溶液澄清；

3）将步骤2）澄清溶液避光静置挥发1～3周，析出无色块状晶体，过滤，晶体水洗，晾干，得二元羧酸配体银配合物。

步骤1）中，所述的氢氧化钠水溶液，溶剂为去离子水；所述的浓盐酸浓度为12 mol/L。

步骤2）中，所述的溶剂为乙醇或甲醇。

步骤2）中，所述的浓氨水为2～14 mol/L。

制备方法的步骤1）、2）和3）中，所述的水，优选去离子水。

本发明上述二元羧酸配体银配合物，经荧光光谱数据显示具有良好的荧光性能，可应用于荧光材料领域。

本发明具有以下有益效果：

本发明二元羧酸配体银配合物具有良好的荧光性能，所采用的制备方法反应条件温和、操作简便易行、产率高、可重现性好。并且其荧光最大发射峰强度随着温度的变化呈现规律性改变，可广泛应用于荧光晶体材料领域。

附图说明

图1为配合物的Ag配位环境图；

图2为配合物的一维链结构图；

图3为配合物的粉末衍射示意图；

图4为配合物不同温度下的固态荧光光谱图；

图5为配合物的固态荧光最大发射峰强度与温度的关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步描述本发明，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包括在本发明的范围内。

实施例1

1）制备H₂L配体：4'-溴甲基-2-甲酸甲酯联苯(7.7g，10mmol)、 2-羟基苯甲酸甲酯（4.2g，10mmol）和氢氧化钠（0.4g，10mmol）加入到100mL乙醇中回流加热10h，停止加热后冷却到室温，向溶液中加入20mL浓度为2.5 mol/L的氢氧化钠水溶液（即含氢氧化钠2.0g，50mmol），待加热回流8h，再通过悬蒸除去乙醇，剩余物质用150mL水溶解，并用12 mol/L的浓盐酸调节pH值为2～3，析出固体，过滤，滤饼用蒸馏水冲洗，室温晾干，得H₂L配体，产率约为63%；

2）将步骤1）制备的H₂L 配体(0.1 mmol, 35 mg)和AgNO₃ (0.2 mmol, 34 mg)加入到15mL乙醇中，边搅拌边滴加1 mL浓度为14mol/L的浓氨水，搅拌至溶液澄清；

3）将步骤2）澄清溶液在常温常压下避光静置，挥发一周，析出无色块状晶体，过滤，晶体用去离子水冲洗，晾干，得二元羧酸配体银配合物，产率为71%。

实施例2

1）同实施例1；

2）将步骤1）制备的H₂L 配体(0.1 mmol, 35 mg)和AgNO₃ (0.2 mmol, 34 mg)加入到15mL乙醇中，边搅拌边滴加1 mL浓度为8 mol/L的浓氨水，搅拌至溶液澄清；

3）将步骤2）澄清溶液在常温常压下避光静置，挥发两周，析出无色块状晶体，过滤，晶体用去离子水冲洗，晾干，得二元羧酸配体银配合物，产率为60%。

实施例3

1）同实施例1；

2）将步骤1）制备的H₂L 配体(0.1 mmol, 35 mg)和AgNO₃ (0.2 mmol, 34 mg)加入到15mL乙醇中，边搅拌边滴加1 mL浓度为2 mol/L的浓氨水，搅拌至溶液澄清；

3）将步骤2）澄清溶液在常温常压下避光静置，挥发三周，析出无色块状晶体，过滤，晶体用去离子水冲洗，晾干，得二元羧酸配体银配合物，产率为45%。

实施例4

步骤同实施例1；步骤2）中将实施例1乙醇替换为甲醇，二元羧酸配体银配合物产率为57 %。

本发明二元羧酸配体银配合物制备的配合物的相关表征（以实施例1制备的产物为例）

（1）配合物的晶体结构测定

在显微镜下选取合适大小的单晶。配合物的衍射数据是在Oxford Diffraction Gemini R Ultra衍射仪上收集，Mo K_α射线 (λ = 0.71069 Å)，293 K。使用技术扫描进行校正。晶体结构是通过SHELEXL-97程序以直接法解出，用全矩阵最小二乘法使用SHELEXL-97进行精修。非氢原子的温度因子用各向异性进行修正。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2；晶体结构见图1和2。

配合物的主要红外吸收峰为：3061(m), 1598(w), 1564(w), 1442(w), 1290(s), 1160(s), 994(m), 822(s), 753(m), 668(s)；其元素分析结果为：理论值：C, 39.78; H, 3.50，实验值: C, 39.60; H, 3.72。

（2）配合物的X-射线粉末衍射表征

配合物的X-射线粉末衍射表征显示其具有很好的相纯度，为其作为功能材料的应用提供了良好的保证，见图3（仪器型号：Rigaku Dmax 2000）。

（3）配合物的荧光性质研究（Edinburgh FLSP920荧光光谱仪）

配合物晶体样品经过研磨处理，使用Edinburgh FLSP920荧光光谱仪进行固体荧光的测试，配合物在320 nm处激发，在630 nm得到最大发射峰，并且在100 K、120 K、140 K、160 K、180 K、200 K、220 K、240 K、260 K、280 K、300 K温度下分别完成测试。荧光测试结果表明：配合物的最大发射峰强度随着温度的升高而不断减小，见图4-图5。

表1为配合物的主要晶体学数据

表2为配合物的主要键长(Å)和键角[°]^*