一种Ar-二硫代丙烷基亚磺酸钠的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电锻用添加剂的制备方法，具体是一种二硫代丙烷基亚横酸钢的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 二硫代横酸盐类化合物在电锻工业特别是酸性锻铜工艺中有着重要的应用，可W 作为酸铜中间体，属于锻铜添加剂的主要组成部分，能起到使锻层结晶细化，有效提高电流 密度的作用。在整个酸铜添加剂市场上有多种二硫代横酸盐类的应用，例如聚二硫二丙烷 横酸钢(SPS)，苯基二硫代丙烷基横酸钢(BSP)，嚷挫嘟基二硫代丙烷横酸钢(SH-110)等作 为光亮剂的重要组成部分，可W在酸铜电锻工艺满足不同的要求。因此，新型制备二硫代横 酸盐的方法对于研发新的锻铜添加剂有很大的经济和实用价值。
[0003] 目前制备二硫代横酸盐类的方法主要W硫横和1,3-丙烷横酸内醋为原料构建二 硫键，得到不同类型的二硫化物，但该方法局限在于一是得到的产物纯度不高，二是制备的 二硫化物有限，尤其是不能制备不同类型的非对称性二硫化物。对于对称性二硫化物的方 法，由于硫离子交换很快，容易发生自身反应得到对称性二硫化物，但是该方法对于制备非 对称性二硫化物并不通用。最近，非对称二硫化物的研究引起了广泛的关注，一系列的方法 被研究出来制备各种各样的非对称二硫化物。化h-Gyu化hn等通过横酷氯与取代硫醇反应 得到氯代硫醇，再与不同类型的硫醇反应制备得到非对称二硫化物(A化aceless，one- pot prep曰ration of unsymmetric disulfides from symmetric disulfides through 曰 repeated process involving sulfenic acid and thiosulfinate intermediates. Te化址e化on Letters 52 (2011) 236-239) ;Jeh-Jeng Wang等利用孤Q作为氧化剂与两种 不同的硫醇反应可W得到非对称二硫化物化fficient synthesis of unsymmetrical 山3111門(1日3.了日付址日化〇]1 67 (2011) 8895日8901);化]11日1'等尝试用1-氯苯并^氮挫作为 氧化剂一锅法合成非对称二硫化物，也取得了比较理想的结果（One-pot synthesis of unsymmetric曰1 disulfides using 1-chlorobenzotri曰zole as oxidant: Interception of the sulfenyl chloride intermediate. Tetrahedron 66 (2010) 3228-3241)。1-氯 苯并Ξ氮挫是一种经济实惠且环境友好的氧化试剂，它能够很好的把硫醇转换成N-亚横酷 基衍生物，然后该衍生物再与第二种硫醇反应得到期望的非对称二硫化物。但上述所报道 的二硫化物合成方法所用原料大多为价格昂贵，并不适用于工业化制备二硫代横酸盐类化 合物，尤其是不能满足电锻添加剂的成本要求，所W发展一种新型的原料廉价，工业化可行 的二硫代横酸盐类制备方法是很有必要的。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种Ar-二硫代丙烷基亚横酸钢的制备方法，反应原料廉价易得，反应 条件溫和，工艺难度低，产品纯度高。
[0005] 本发明制备的Ar-二硫代丙烷基亚横酸钢分子的结构式是：
其中Ar为含有苯环、巧喃环、嚷吩环、化咯环、嚷挫环、咪挫环、化晚环、化嗦环、喀晚环 或化嗦环的单环或多环基团，或者它们的衍生物基团。
[0006] 本发明制备方法包括W下步骤： A. 将1，3-丙二硫醇溶于溶剂，在0-60°C下与氧化剂反应2-10小时，生成1，2-二硫代 戊烧-1,1-二氧化物； B. 上述1，2-二硫代戊烧-1，1-二氧化物溶于溶剂，10-60°C下，与Ar-甜和碱反应2-10 小时，生成产物。
[0007] 步骤A反应生成的1,2-二硫代戊烧-1，1-二氧化物分子结构式如下：
本发明反应过程可用W下反应式表示：
步骤A所述氧化剂是过氧化物、12或化2，其中的过氧化物包括过氧化氨、过氧化钢、过 氧乙酸、叔下基过氧化氨、过氧化二苯甲酯、过氧苯乙酸，间氯过氧苯乙酸，过氧化乙酷丙 酬，过氧化乙酷苯甲酯，过氧化环己酬，过氧化苯甲酸叔下醋，过氧化月桂酷，优选的是过氧 化氨或叔下基过氧化氨，更优选是过氧化氨。
[000引步骤A所述溶剂是水、冰乙酸、甲醇、乙醇或异丙醇，优选的是冰乙酸。
[0009] 步骤A中，1，3-丙二硫醇与氧化剂的摩尔比优选为1:1-4，更优选是1:2.5-3.5。
[0010] 步骤A反应结束后，真空蒸发除去溶剂，粗产品用乙酸乙醋/正己烧重结晶得到中 间体1，2-二硫代戊烧-1，1-二氧化物。
[0011] 步骤B所述Ar-甜是2-琉基苯并嚷挫、2-琉基嚷挫嘟、4-甲氧基苯硫酪、4-硝基苯 硫酪、4-面代苯硫酪、4-琉基苯甲酸、2-琉基喀晚、2-琉基苯并恶挫、2-琉基苯并咪挫、4-琉 基化晚、2-琉基嚷挫、3-琉基-1，2，4-Ξ氮挫或2-琉基-1，3，4-嚷二挫。
[0012] 步骤B所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔下醇、四氨巧喃或乙腊，优选的是甲 醇。
[0013] 步骤B所述碱为氨氧化钢，甲醇钢，乙醇钢或叔下醇钢，优选的是甲醇钢。
[0014] 步骤B中，1，2-二硫代戊烧-1，1-二氧化物与Ar-甜和碱的摩尔比优选为1:1-1.5: 1-2,更优选是1:1:1.1-1.3。
[0015] 步骤B中，溶剂加入质量为1,2-二硫代戊烧-1，1-二氧化物与Ar-細总质量的2-5 倍。
[0016] 步骤B反应结束析出固体，抽滤收集产物，干燥得到Ar-二硫代丙烷基亚横酸钢。
[0017]本发明从简单廉价原料出发，利用商业易得的氧化剂和碱，简洁高效的合成Ar-二 硫代丙烷基亚横酸钢的，反应条件溫和，原料易得，操作简单，易于工业化。 【具体实施方式】 [001引实施例1 中间体1，2-二硫代戊烧-1，1-二氧化物的制备：
将1,3-丙二硫醇40.2g(0.37mol)加入至装有800mL冰乙酸的化Ξ 口烧瓶中，降溫至5 °C，缓慢滴加30%过氧化氨（127 mL)，约1小时左右滴加完毕，继续反应2小时后缓慢升至室 溫揽拌过夜。反应完毕真空浓缩，蒸去冰乙酸，加入乙酸乙醋提取(3 X150mL)，饱和食盐水 洗涂有机相，有机相用无水硫酸钢干燥，浓缩，得到粗产品，用乙酸乙醋/正己烧重结晶得到 白色固体25g，收率49%。
[0019]产物检验参数： 1H-NMR(CDC13，400MHz)，6.35(t J=6.甜Z，2H)，6.53(t，J=7Hz，2H)，7.34-7.66(m，2H)。 [0020] 实施例2 2-琉基苯并嚷挫基二硫代丙烷基亚横酸钢的制备：
室溫下，将甲醇钢〇.65g(12mmol)加入至30mL甲醇中，揽拌下加入2-琉基苯并嚷挫2g (12mmol)，揽拌10分钟后全部溶解，加入中间体1,2-二硫代戊烧-1,1-二氧化物1.65g (12mmol)，室溫反应2小时，析出浅黄色固体，抽滤，少量甲醇洗滤饼，干燥得到产物3g，收 率76%，纯度93%。
[0021] 产物检验参数： 1H-醒R(D20,400MHz)2.28(t，J=6.3Hz，2H)，3.13-3.18(m，2H)，3.38(t，J=7.3Hz，2H), 7.38-7.50(m,2H),7.77-7.82(m,2H) HR-ESI-MS: calcd for C10H10NO2S4- [M+H]+ 304.9600，found 304.9605。
[0022] 实施例3 2-琉基嚷挫基二硫代丙烷基亚横酸钢的制备：
室溫下，将甲醇钢〇.9g(17mmol)加入至30mL甲醇中，揽拌下加入2-琉基嚷挫嘟2g (17111111〇1)，全部溶解后，揽拌下加入中间体1，2-二硫代戊烧-1，1-二氧化物2.3旨（17111111〇1)， 室溫反应5小时，析出黄色固体，抽滤，少量甲醇洗滤饼，干燥得到产物2.9 g，收率62%，纯度 91〇/〇。
[0023] 产物检验参数： 1H-醒R(D20,400MHz)2.23(t，J=6.4Hz，2H)，2.86-2.88(m，2H)，3.03(t，J=7.1Hz，2H), 3.60-3.62(m,2H),4.02-4.25(m,2H) HR-ESI-MS: calcd for C6H10NO2S广[M+H]+ 256.9600'found 256.9603。
[0024] 实施例4 4-甲氧基苯硫酪基二硫代丙烷基亚横酸钢的制备：
室溫下，将甲醇钢〇.77g(17mmol)加入至30mL甲醇中，揽拌下加入4-甲氧基苯硫酪2g (14111111〇1)，全部溶解后，揽拌下后加入中间体1，2-二硫代戊烧-1，1-二氧化物2旨（14111111〇1)， 室溫反应2小时，析出浅黄色固体，抽滤，少量甲醇洗滤饼，干燥得到产物3.4 g，收率80%，纯 度 95〇/〇。
[00巧]产物检验参数： 1H-醒R(d-DMS0,400MHz)2.60(t，J=6.5Hz，2H)，3.16-3.28(m，2H)，3.53(t，J=7.1Hz， 2H)，3.90(s，3H)，7.01-7.33(m，4H) HR-ESI-MS: calcd for Cl曲 13O3S3- [M+H]+ 278.0032，found 278.0037。
[0026] 实施例5 2-琉基苯并咪挫基二硫代丙烷基亚横酸钢的制备：
室溫下，将氨氧化钢0.7g( 17mmol)加入至35mL水中，揽拌下加入2-琉基苯并咪挫2.2g (14111111〇1)，全部溶解后，揽拌下后加入中间体1，2-二硫代戊烧-1，1-二氧化物2旨（14111111〇1)， 加热至50 °C反应2小时，析出浅黄色固体，抽滤，少量甲醇洗滤饼，干燥得到产物2.9 g，收率 65%，纯度 88%。
[0027] 产物检验参数： 1H-醒R(D20,400MHz)2.23(t，J=6.3Hz，2H)，3.12-3.16(m，2H)，3.35(t，J=7.4Hz，2H), 7.32-7.38(m,2H),7.66-7.71(m,2H) HR-ESI-MS: calcd for Ci〇HiiN2〇2S3-[M+H]+ 311.3913，found 311.3922。
【主权项】
1. 一种Ar-二硫代丙烷基亚磺酸钠的制备方法，所述Ar-二硫代丙烷基亚磺酸钠结构式 为其中Ar为含有苯环、咲喃环、噻吩环、啦略环、噻唑环、咪唑环、啦啶环、啦嗪环、啼啶环 或哒嗪环的单环或多环基团，或者它们的衍生物基团； 其特征在于，包括以下步骤： A. 将1，3-丙二硫醇溶于溶剂，在0-60°C下与氧化剂反应2-10小时，生成中间体1，2-二硫代戊烷-1，1-二氧化物； B. 上述1，2-二硫代戊烷-1，1-二氧化物溶于溶剂，10-60°C下，与Ar-SH和碱反应2-10 小时，生成产物； 步骤A所述溶剂是水、冰乙酸、甲醇、乙醇或异丙醇； 步骤A所述氧化剂是过氧化物、12或ΒΓ2 ; 步骤Β所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃或乙腈； 步骤Β所述碱为氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钠。2. 根据权利要求1所述Ar-二硫代丙烷基亚磺酸钠的制备方法，其特征在于，步骤Α中， 氧化剂是过氧化氢或叔丁基过氧化氢。3. 根据权利要求1所述Ar-二硫代丙烷基亚磺酸钠的制备方法，其特征在于，步骤A中， 溶剂是冰乙酸。4. 根据权利要求1或2所述Ar-二硫代丙烷基亚磺酸钠的制备方法，其特征在于，步骤A 中，1，3_丙二硫醇与氧化剂的摩尔比为1:1一4。5. 根据权利要求4所述Ar-二硫代丙烷基亚磺酸钠的制备方法，其特征在于，步骤A中， 1，3-丙二硫醇与氧化剂的摩尔比为1:2.5-3.5。6. 根据权利要求1或2所述Ar-二硫代丙烷基亚磺酸钠的制备方法，其特征在于，步骤A 反应结束后，真空蒸发除去溶剂，粗产品用乙酸乙酯/正己烷重结晶得到中间体1，2-二硫代 戊烷-1,1-二氧化物。7. 根据权利要求1或2所述Ar-二硫代丙烷基亚磺酸钠的制备方法，其特征在于，步骤B 中，所述Ar-SH是2-巯基苯并噻唑、2-巯基噻唑啉、4-甲氧基苯硫酚、4-硝基苯硫酚、4-卤代 苯硫酚、4-巯基苯甲酸、2-巯基嘧啶、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并咪唑、4-巯基吡啶、2-巯 基噻唑、3-巯基-1，2，4-三氮唑或2-巯基-1，3，4-噻二唑。8. 根据权利要求1所述Ar-二硫代丙烷基亚磺酸钠的制备方法，其特征在于，步骤B中， 溶剂为甲醇。9. 根据权利要求1或8所述Ar-二硫代丙烷基亚磺酸钠的制备方法，其特征在于，步骤B 中，碱为甲醇钠。10. 根据权利要求1所述Ar-二硫代丙烷基亚磺酸钠的制备方法，其特征在于，步骤B中， 1，2_二硫代戊烧_1，1_二氧化物与Ar_SH和喊的摩尔比为1:1 一1.5:1 -2。
【专利摘要】本发明提供一种Ar?二硫代丙烷基亚磺酸钠的制备方法，将1,3?丙二硫醇溶于溶剂，在0—60℃下与氧化剂反应2—10小时，生成1,2?二硫代戊烷?1,1?二氧化物；将上述1,2?二硫代戊烷?1,1?二氧化物溶于溶剂，10—60℃下，与Ar?SH和碱反应2—10小时，生成产物，反应原料廉价易得，反应条件温和，工艺难度低，产品纯度高。
【IPC分类】C07D277/16, C07C319/24, C07D277/78, C07C323/64, C07D235/28
【公开号】CN105712915
【申请号】CN201610144948
【发明人】李燕平, 宋振, 余定豪, 王宇, 邓海英, 郑安丽, 陈家楷
【申请人】广州西陇精细化工技术有限公司